JP2008264654A - 鉄酸化細菌を用いた廃液の処理方法および処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】活性阻害物質が一時的に混入した場合でも、早期に活性阻害物質混入を検知し、鉄酸化細菌による２価鉄イオンの酸化能力の低下を抑制し、能力を早期に復帰させることができる鉄酸化細菌を用いた廃液の処理方法および処理装置を提供する。
【解決手段】２価鉄イオンを含む酸性廃液を鉄酸化細菌が存在する反応槽に投入し、鉄酸化細菌により前記２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化すると共に、廃液のｐＨを３以上５以下に調整して、廃液中に水酸化鉄（III）粒子を生成させ、反応槽から排出される廃液を沈降分離して、水酸化鉄（III）粒子を回収する廃液の処理方法において、反応槽内の廃液の酸化還元電位とｐＨを連続的に測定し、酸化還元電位とｐＨの一次相関の関係を用いて、２つの測定値から酸化還元電位修正値を算出し、当該酸化還元電位修正値が所定値以下となったときに、２価鉄イオンを含む酸性廃液の反応槽への投入を停止又は減少させる。
【選択図】図４

Description

本発明は、鋼板の酸洗廃液やめっき廃液等の複数の金属を含む廃液中に、２価鉄イオンを酸化する鉄酸化細菌に対する活性阻害物質が混入した場合でも、鉄酸化細菌の活性阻害を早期に検知して、活性阻害を抑制する処理を行う廃液の処理方法および処理装置に関する。

従来、鋼板の表面に表面処理等を施す際には、前処理として酸洗処理やアルカリ処理を行い、鋼板の表面に生成したスケールの除去を行っている。この酸洗処理では、硫酸、硝酸、硝弗酸等を含む酸性の液を用いるため、鋼板の場合には、鋼板中の鉄、ニッケルなどの金属を溶解した酸性廃液が発生し、めっき鋼板の場合には、めっき液中に含まれるニッケルや亜鉛、母材中の鉄などの金属を溶解した２価鉄イオンを含む酸性廃液が発生する。

この２価鉄イオンを含む酸性廃液は、アルカリ液を加えて中和処理を行った後、凝集剤を添加してシックナーなどの沈殿池を利用して金属水酸化物を沈殿させてスラリーとし、このスラリーを脱水してスラッジケーキに加工することによって処理される。従って、スラッジケーキ中には、鉄以外にニッケル、亜鉛などの金属水酸化物が含まれており、鉄源としてリサイクルするには成分上問題となる。また、これらの金属水酸化物は、粒子が小さいため、スラッジケーキの含水率も高く、鉄源としてリサイクルするには、スラッジケーキの乾燥費用が高くなる。さらに、スラッジケーキの含水率が高いことから、多量に水を含んだ状態で搬送することになるため、輸送費用が増加する等の問題がある。

これに対し、本発明者は、特許文献１において、２価鉄イオンを含む酸性廃液中の２価鉄イオンを鉄酸化細菌により２価鉄イオンから３価鉄イオンに酸化しながら、中和処理を複数段階に分けてｐＨの調整を行い、金属種類別に金属水酸化物を析出させることにより、金属水酸化物を金属種別に容易に分離回収する廃液の処理方法を提案している。

また、特許文献２において、中和剤を添加して該廃液のｐＨを３以上５以下に調整し、水酸化鉄（III）主体の粒子を生成させ、該粒子を含む廃液のスラリーの一部を連続して第２の反応槽に供給し、アルカリ剤を添加して第２の反応槽内のスラリーのｐＨを５以上１３以下に調整し、該水酸化鉄（III）主体の粒子同士を凝集させて大径化した後、第１の反応槽に戻し、該大径化した凝集粒子に第１の反応槽中の水酸化鉄（III）主体の粒子を析出させて緻密化し、該緻密化した粒子を含むスラリーを固液分離操作により、スラリーを濃縮し、処理水を分離し排出し、該濃縮スラリーを回収する処理方法を提案している。

しかしながら、特許文献１または特許文献２に記載された方法では、鋼板製造過程で鉄酸化細菌に対する活性阻害物質が一時的に混入した場合、反応槽内の鉄酸化細菌はほとんどすべて死滅し、２価鉄イオンの酸化能力が再度、上昇することは難しく、鉄酸化細菌を別途馴養し、再度、増殖させることが必要となるという課題があった。
特開２００３−７１２０１号公報 特開２００５−２９６８６６号公報

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、鉄酸化細菌に対する活性阻害物質が一時的に混入した場合でも、早期に活性阻害物質混入を検知し、鉄酸化細菌による２価鉄イオンの酸化能力の低下を抑制し、鉄酸化細菌による２価鉄酸化能力を早期に復帰させることができる鉄酸化細菌を用いた廃液の処理方法および処理装置を提供することを目的とする。

また、活性阻害発生時においても、２価鉄イオンを含む酸性廃液を連続的に処理していくことが可能な鉄酸化細菌を用いた廃液の処理方法および処理装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を解決するために、鉄酸化細菌の活性阻害を早期に検知する方法について鋭意検討した結果、次のことを見出して発明を完成した。

まず、２価鉄イオンを含む酸性廃液中に、２価鉄イオン、３価鉄イオン、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンを含む場合を考える。このような廃液を中性付近まで中和すると、全ての金属元素が混在し、鉄源としては利用できないため、元素分離を行う必要がある。

２価鉄イオン、３価鉄イオン、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンを、それぞれ400mg/L、400mg/L、30mg/L、30mg/Lを含む酸性廃液の場合、その酸性廃液のｐＨと排水中元素の残存比率の関係を示したのが図１である。

図１より、３価鉄イオンはｐＨ３〜５において析出し、亜鉛イオン、ニッケルイオンおよび２価鉄イオンはｐＨ６〜１０で析出する。
亜鉛イオンおよびニッケルイオンを鉄イオンから分離するためには、まず、２価鉄イオンを化学的酸化もしくは生物学的酸化により３価鉄イオンに酸化し、その後、ｐＨを３〜５に調整することで、水酸化鉄（III）が析出する。このスラリーから沈降分離等の固液分離操作によって、固体部と液体部を分離し、固体部を回収する。その後、液体部のｐＨを６〜１０にすることで、水酸化亜鉛、水酸化ニッケルが析出する。このスラリーから固液分離操作によって、液体部のみを分離し、固体部を回収する。このようにすることで、鉄イオンはニッケルイオン、亜鉛イオンから分離できることになる。
つまり、金属化合物を析出させる過程において、ｐＨで数段階に制御し、各段階で析出する金属化合物を抜き取ることにより、元素分離を行うことができる。

次に、酸性廃液中の２価鉄イオンを酸化する鉄酸化細菌の２価鉄イオン酸化能力（活性ともいう）に対して悪影響を及ぼす活性阻害物質が、混入したときの影響とその検知方法について述べる。

活性阻害物質とその濃度としては、Co²⁺イオン（3×10^-2M以上）、Pb²⁺イオン（10^-4M以上）、Sn²⁺イオン（10^-3M以上）、Ag⁺イオン（10^-5M以上）、Hg²⁺イオン（10^-5M以上）、Ni²⁺イオン（6×10^-2M以上）イオンなどが知られている。特許文献１または特許文献２の方案を採用する際には、通常、鉄酸化細菌に対する活性阻害物質の混入がないことが前提となる。しかしながら、例えば鋼板のめっき処理工程において、Ｎｉ²⁺イオンもしくはＳｎ²⁺イオンを高濃度に含むめっき浴を一度に排水し、酸性廃液中のＮｉ²⁺イオン濃度もしくはＳｎ²⁺イオン濃度が急激に上昇するような場合には、鉄酸化細菌に対する活性阻害物質が一時的に混入することがありうる。活性阻害物質が混入した場合、その種類や混入量にもよるが、反応槽内の鉄酸化細菌が全て死滅することがあり、その場合は馴養菌の増殖から再度行なう必要が生じるため、再立上げに数十日から数ケ月要する。

活性阻害が生じると、鉄酸化細菌による２価鉄イオンの酸化能力が低下し、反応槽内および反応槽からの処理水の２価鉄イオン濃度が急激に上昇する。２価鉄イオン濃度の検知方法としては、発色剤としてフェナントロリンを使用して２価鉄イオンを発色させる吸光光度法や酸化還元電位を利用する方法がある。

吸光光度法によるものは、発色剤を使用する必要があり、かつ、反応槽内には水酸化鉄（III）からなる粒子が多く浮遊しているため、ろ過する必要があり、連続測定に不向きである。一方、酸化還元電位を利用する場合は、電極で測定でき連続測定に向いており、発色剤のような薬剤も使用しないため、安価である。しかしながら、酸化還元電位は、２価鉄イオン濃度だけでなく、ｐＨにも影響を受けるため、早期に活性阻害を検知することは難しかった。

そこで、本発明者は、以下で示す考え方に基づき、酸化還元電位の実測値をｐＨによる影響分で補正することで（この補正値を「酸化還元電位修正値」という）、２価鉄イオン濃度の変動を酸化還元電位から瞬時に把握できることを見出した。すなわち、２価鉄イオン、３価鉄イオン、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンを、それぞれ20mg/L、100mg/L、30mg/L、30mg/Lを含む酸性廃液の場合における酸化還元電位とｐＨの関係を調べた結果を図２に示すと、ｐＨ３からｐＨ５の領域において、ｐＨが１上昇すると酸化還元電位が１０１．６ｍＶ（標準電位）減少するという結果を得た。そこで、ｐＨ４を基準にした酸化還元電位のｐＨ補正は次のようになる。
酸化還元電位修正値（ｍＶ、標準電位）
＝酸化還元電位（ｍＶ、標準電位）−Ａ×（４−ｐＨ） … …(式１)
Ａ＝１０１．６（ｍＶ、標準電位） … …(式２)
また、上記（式２）に示したＡの値は一例であり、後述する実際の運転操業において、Ａは８５〜１２０の値を使用しても実用上、大きな問題は生じない。それは２価鉄イオン以外の溶解イオンによって、酸化還元電位は若干の影響を受けるため、酸性廃液を用いた事前試験により、Ａ値を設定することが好ましい。

Ａ値の算定方法としては、２価鉄イオンを含む酸性廃液のｐＨを３〜５に変化させて、図２と同様のｐＨ−酸化還元電位図を作成し、その勾配よりＡ値を算出する。この際、２価鉄イオン濃度は10mg/L以上、好ましくは20mg/L以上が好ましい。それは後述する図３（２価鉄イオン濃度と酸化還元電位の測定値の関係）に示すように、２価鉄イオン濃度が10mg/L以下だと、２価鉄イオン濃度の変化に対し、酸化還元電位の変化が大きいため、適切なＡ値を算出しにくいためである。

また、３価鉄イオン、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンを、それぞれ400mg/L、30mg/L、30mg/Lを含む酸性廃液をｐＨ４に調整し、２価の鉄イオンを加えていったときの２価鉄イオン濃度と酸化還元電位の関係を、図３に示す。図３より、酸化還元電位が２価鉄イオン濃度をよく表せることができるといえる。
定常状態では、反応槽へ投入される２価鉄イオンは鉄酸化細菌によりほとんど全て酸化され、反応槽内の２価鉄イオン濃度はほとんど検出できない。つまり、酸化還元電位修正値では、５５０ｍＶ（標準電位）以上の値を示す。

反応槽内は、エアーによって攪拌され、通常、0〜2mg/Lの２価鉄イオンが存在する。また、２価鉄イオンを含む酸性廃液中の２価鉄イオン濃度が急上昇すると、鉄酸化細菌による２価鉄イオンの酸化量が不足し、反応槽内の２価鉄イオン濃度は上昇する。酸性廃液中の２価鉄イオン濃度の変化量にもよるが、通常、反応槽内の２価鉄イオン濃度は０〜１０ｍｇ／Ｌ程度の範囲で変動する。しかしながら、反応槽内に活性阻害物質が混入すると、鉄酸化細菌の２価鉄酸化能力が低下し、反応槽内の２価鉄イオン濃度が上昇する。つまり、酸化還元電位修正値は大きく低下する。活性阻害の判断基準としては、反応槽内の２価鉄イオン濃度が１０〜５０ｍｇ／Ｌ程度になるように設定することが妥当であり、ｐＨ４を基準にした酸化還元電位修正値では４８０〜５２０ｍＶ（標準電位）とするのが妥当である。鉄酸化細菌によって２価鉄イオンを酸化し、生成した３価鉄イオンを選択的に析出させるには、ｐＨを３以上５以下にする必要があるため、反応槽内はｐＨ３〜５に調整する。よって、上記（式１）で示したように、酸化還元電位修正値は、ｐＨ３〜５の範囲でｐＨの影響を修正すればよい。

すなわち、本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
（１）２価鉄イオンを含む酸性廃液を鉄酸化細菌が存在する反応槽に投入し、当該反応槽内において、前記鉄酸化細菌により前記２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化すると共に、前記廃液のｐＨを３以上５以下に調整して、前記廃液中に水酸化鉄（III）粒子を生成させる水酸化鉄（III）粒子の生成工程と、前記水酸化鉄（III）粒子の生成工程から排出される前記水酸化鉄（III）粒子を含む廃液を、沈降分離して、水酸化鉄（III）粒子を含むスラリーを回収する鉄分回収工程とを有する鉄酸化細菌を用いた廃液の処理方法において、
前記反応槽内の廃液の酸化還元電位とｐＨを連続的に測定し、酸化還元電位とｐＨの一次相関の関係を用いて、前記２つの測定値から酸化還元電位修正値を算出し、当該酸化還元電位修正値が所定値以下となったときに、前記２価鉄イオンを含む酸性廃液の反応槽への投入を停止又は減少させることを特徴とする鉄酸化細菌を用いた廃液の処理方法である。

（２）前記酸化還元電位修正値が所定値以下となって、前記２価鉄イオンを含む酸性廃液の反応槽への投入を停止又は減少させた際に、前記２価鉄イオンを含む酸性廃液を前記反応槽とは別の反応槽へ投入し、当該別の反応槽で前記廃液のｐＨを６以上１０以下に調整し、２価鉄イオンを自然酸化し、水酸化鉄（III）含有粒子を生成させ、その後、沈降分離して前記水酸化鉄（III）含有粒子を含むスラリーを回収することを特徴とする前記（１）記載の鉄酸化細菌を用いた廃液の処理方法である。

（３）２価鉄イオンを含む酸性廃液を、鉄酸化細菌で処理して前記２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化すると共に、前記廃液のｐＨを３以上５以下に調整して、前記廃液中に水酸化鉄（III）粒子を生成させる手段を備える反応槽と、前記反応槽から排出される前記水酸化鉄（III）粒子を含む廃液を沈降分離して水酸化鉄（III）粒子を沈殿させる沈殿槽と、前記沈殿槽から水酸化鉄（III）粒子を含むスラリーを回収するためのポンプとを有する鉄酸化細菌を用いた廃液の処理装置であって、
更に、前記反応槽内の廃液の酸化還元電位及びｐＨを連続的に測定する酸化還元電位計及びｐＨ計と、酸化還元電位とｐＨの一次相関の関係を用いて前記測定された酸化還元電位値及びｐＨ値から酸化還元電位修正値を算出する演算機と、当該酸化還元電位修正値が所定値以下となったときに前記２価鉄イオンを含む酸性廃液の前記反応槽への投入を停止又は減少させる制御バルブ付きの廃液投入配管とを有することを特徴とする鉄酸化細菌を用いた廃液の処理装置である。

（４）制御バルブ付きの廃液投入配管の前記制御バルブ上流側に、定常時には全閉状態で、前記酸化還元電位修正値が所定値以下となったときには開状態となる制御バルブ付きの分岐管が設けられていることを特徴とする前記（３）記載の鉄酸化細菌を用いた廃液の処理装置である。

本発明の鉄酸化細菌を用いた廃液の処理方法または処理装置を用いると、鉄酸化細菌に対する活性阻害物質が一時的に混入した場合でも、早期に活性阻害物質混入を検知し、鉄酸化細菌による２価鉄イオンの酸化能力の低下を抑制し、鉄酸化細菌による２価鉄酸化能力を早期に復帰させることができるようになる。
また、活性阻害発生時においても、２価鉄イオンを含む酸性廃液を連続的に処理していくことが可能となる。

本発明の全体プロセスについて、活性阻害検視システムを設置した２価鉄含有廃液の処理設備（図４）をもとに説明する。

まず、設備構成について説明する。
２価鉄イオンを含む酸性廃液１１をバルブ（制御バルブ）１９−２を介して廃液投入配管５１から、散気装置１３にて攪拌している第１反応槽１２に投入する。第１反応槽１２内には、予め鉄酸化細菌を投入している。２価鉄イオンを含む酸性廃液１１中の２価鉄イオンは鉄酸化細菌によって酸化し、水酸化鉄（III）主体の粒子になる。第１反応槽１２内にはｐＨ計１４とＯＲＰ計（酸化還元電位計ともいう）１５を設置し、第１反応槽１２内のｐＨと酸化還元電位を連続的に測定している。第１反応槽１２内のｐＨを一定（ｐＨ３〜５の範囲で設定）に制御するため、中和剤１６を中和剤用バルブ１７を介して、第１反応槽１２内に投入する。第１反応槽１２内のｐＨおよび酸化還元電位を基に、演算機１８で酸化還元電位修正値を演算し、その値によって、バルブ１９−１および１９−２を操作して、２価鉄イオンを含む酸性廃液１１の投入先を決定する。

具体的には、酸化還元電位修正値が制御値を超える場合は、２価鉄イオンを含む酸性廃液１１を廃液投入配管５１から第１反応槽１２に投入し、制御値以下の場合には、バルブ１９−２を閉じる方向に制御して第１反応槽１２への酸性廃液１１の投入を停止又は減少させ、代わりにバルブ（制御バルブ）１９−１を開いて分岐管５２から後段の第２の反応槽３１に投入し、中和処理を行なう。制御値としては、４８０〜５２０mVの範囲内で設定するのが妥当である。第１反応槽１２からのスラリー中の水酸化鉄（III）主体の粒子をフロック化させるため、高分子凝集剤２１を第１凝集槽２０に投入する。第１凝集槽２０内は攪拌機２２によって攪拌しフロックを形成させている。その後、第１沈殿槽２３に通水され、フロック化したスラリーは沈殿する。沈殿した濃縮スラリーは、スラリー引抜ポンプ２４によって、第１沈殿槽２３下部より引き抜き、一部を第１反応槽１２に戻す。残りのスラリーは図示外の脱水機にて脱水する。

第１沈殿槽２３で得られた上澄水である１次処理水２５は、第２反応槽３１に投入する。第２反応槽３１内には、散気装置３２によって攪拌し、ｐＨ計３３を設置し第２反応層３１内のｐＨを連続的に測定している。第２反応槽３１内のｐＨを一定（ｐＨ６〜１０の範囲で設定）に制御するため、中和剤３４を中和剤用バルブ３５を介して、第２反応槽３１内に投入する。２価鉄イオンを含む酸性廃液１１中に亜鉛イオンやニッケルイオンを含む場合、第２反応槽３１では、亜鉛イオンやニッケルイオンが水酸化金属として析出する。

そして、後述する活性阻害物質混入時においては、２価鉄イオンを含む酸性廃液１１は第２反応槽３１に直接投入されて、ｐＨ６〜１０の範囲になるよう中和剤３４を投入しｐＨを制御し、散気装置３２からのエアレーションにより、２価鉄イオンを自然酸化し、３価鉄イオンにし、水酸化鉄（III）が析出する。

第２反応槽３１からのスラリー中の水酸化金属主体の粒子をフロック化させるため、高分子凝集剤３６を第２凝集槽３８に投入する。第２凝集槽３８内は攪拌機３７によって攪拌しフロックを形成させている。その後、第２沈殿槽３９に通水され、フロック化したスラリーは沈殿する。沈殿した濃縮スラリーは、スラリー引抜ポンプ４０によって、第２沈殿槽３９下部より引き抜き、スラリーを脱水機にて脱水する。第２沈殿槽３９からの上澄水である２次処理水４２は、一般水域に排水する。

次に、活性阻害検知時の動作について説明する。
通常時、２価鉄イオンを含む酸性廃液１１中には、鉄酸化細菌の２価鉄酸化能力に阻害をおよぼす活性阻害物質は、含まれていないため、２価鉄イオンは鉄酸化細菌によって酸化され、第１反応槽１２内のスラリー中および第１反応槽１２からの排水中には２価鉄イオンはほとんど含まれない。この場合、前記酸化還元電位修正値は、５５０mＶ（標準電位）以上となっている。

しかしながら、２価鉄イオンを含む酸性廃液１１中に、鉄酸化細菌の２価鉄酸化能力に阻害を及ぼす活性阻害物質を含む場合、２価鉄イオンは鉄酸化細菌によって全量酸化されず、第１反応槽１２内のスラリー中および第１反応槽１２からの排水中に、２価鉄イオンが残るようになり、前記式（１）中の酸化還元電位修正値は低下する。活性阻害物質を含む酸性廃液１１を第１反応槽１２中に連続して投入していくと、第１反応槽１２中に生息していた鉄酸化細菌はすべて死滅し、酸性廃液１１中の２価鉄イオンは酸化されなくなり、前記酸化還元電位修正値はさらに低下する。
よって、活性阻害物質が混入した場合、早急に酸性廃液１１の第１反応槽１２への投入停止が必要となる。

従来であれば、活性阻害物質が混入しても、その検知が遅れ、第１反応槽１２内の鉄酸化細菌が全滅あるいはほぼ全滅する。再度、立ち上げるには、鉄酸化細菌の馴養から必要となり、数十日から数ケ月を要する。
しかし、本発明では、活性阻害物質の混入を早期に検知し、酸性廃液１１の第１反応槽１２への投入を減少、好ましくは停止することで、第１反応槽１２内の鉄酸化細菌への活性阻害を軽減することができ、数日から１週間程度で活性を元に戻すことができる。

更に、酸性廃液１１の酸化還元電位の修正値が所定の制御値以下となったときは、酸性廃液１１の第１反応槽１２への投入を減少、好ましくは停止すると共に、バルブ１９−１を開いて分岐管５２から、後段の第２反応槽に投入することで、廃液の処理を中断することなく連続して行うことができる。酸性廃液１１の第１反応槽１２への投入を減少、好ましくは停止した際に、鉄酸化細菌の活性阻害が回復するまで、酸性廃液１１を図示しない廃液貯留タンクに一次的に貯めて置くことも可能であるが、廃液の処理量が多い場合、貯留タンクが巨大化してしまうことから、第２の反応槽にて処理することが好ましい。

２価鉄イオンを含む酸性廃液１１として、表１に示す２価鉄イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオンを含む実廃液（酸洗めっき廃液）を使用し、図４の処理装置を用いて、この酸性廃液の処理を行った。２価鉄イオンを含む酸性廃液１１中には、スズめっきを行っている工程からの排水が含まれており、Sn²⁺イオンが通常はほとんど含まれていない。しかしながら、間違って濃厚なスズめっき排水が一度に多量に流入する場合があり、その際にはSn²⁺イオン濃度が急上昇する。

第１反応槽１２および第１凝集槽２０の容量はそれぞれ、７３０Ｌ、１５Ｌであり、第１沈殿槽２３の水表面積は２，１９０cm²でＯＦＲ（＝処理水量÷水表面積）は３４ｍ／Ｄである。酸性廃液１１の処理水量は５．１Ｌ／分である。なお、第１反応槽１２内には予め鉄酸化細菌を投入している。

酸性廃液１１を第１反応槽１２に５．１Ｌ/分で連続的に供給するとともに、生石灰スラリーを中和剤１６として添加し、第１反応槽１２内のｐＨを４で制御し、さらに、第１反応槽１２の底部に設置した散気装置１３から空気を５５ＮＬ／分で吹き込み、第１反応槽１２内の攪拌を行った。

第１反応槽１２内の酸化還元電位とｐＨから、次の（式１）を用い、酸化還元電位修正値を計算し、酸化還元電位修正値が４９０ｍＶ以下（以下、制御値ともいう。）で、酸性廃液１１の第１反応槽１２への投入を停止し、第２反応槽３１に直接投入し中和処理した。
酸化還元電位修正値（ｍＶ、標準電位）
＝酸化還元電位（ｍＶ、標準電位）−Ａ×（４−ｐＨ） … …（式１）
Ａ＝１０３（ｍＶ、標準電位） … …（式２）

なお、Ａ値は、表１に示す酸洗めっき廃液を採取し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ３〜５に変化させ、図２と同様のｐＨ−酸化還元電位図を作成し、その勾配よりＡ値を算出した。

第１反応槽１２内に投入された酸性廃液１１中の２価鉄イオンは、第１沈殿槽２３から返送したスラリー中に含まれる水酸化鉄（III）主体の粒子表面上に付着している鉄酸化細菌によって３価鉄イオンにほぼ全量酸化され、水酸化鉄（III）として、水酸化鉄（III）主体の粒子表面上に析出し、粒子を大きくさせた。それらの粒子を含むスラリーは、第１凝集槽２０に投入され、高分子凝集剤２１（アニオン系）により水酸化鉄（III）主体の粒子はフロックを形成し、第１沈殿槽２３で分離した。分離したスラリーのスラリー濃度は９〜１１質量％であり、第１反応槽１２内のスラリー濃度が５〜６質量％になるように、スラリー引抜きポンプ２４にて、約２．６Ｌ／分で第１反応槽１２に返送した。余剰となったスラリーは、間欠的に引抜き、０．５ＭＰａの加圧力を有するフィルタープレス脱水機で脱水して、脱水ケーキとした。

第１沈殿槽２３で分離した上澄水（１次処理水２５）は、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンを含んでいる。１次処理水２５は第２反応槽３１に投入し、中和剤３４を投入しｐＨ９に調整し、１次処理水２５中のニッケル・亜鉛の金属イオンを水酸化物として析出させた後、第２凝集槽３８で高分子凝集剤（アニオン系）３６を加えフロック状態にし、第２沈殿槽３９でニッケル・亜鉛の水酸化物を含有するスラリーを分離した。

この際の１次処理水２５中の成分を表１に、第１沈殿槽２３から引き抜いたスラリーを脱水した後の脱水ケーキの成分を表２に示す。表１の１次処理水水質より２価鉄イオンが主体に析出しており、表２のケーキ成分からも水酸化鉄（III）主体の成分になり、かつ、水分は４７質量％と低いため、水分の低い他原料との混練等の操作を加えることで、鉄源として利用できるようになった。

図５に、酸性廃液１１中に活性阻害物質が一次的に混入して鉄酸化細菌の活性が阻害されていた期間とその前後の期間の、ｐＨ測定値、酸化還元電位測定値、及び酸化還元電位修正値の変化を示す。

経過時間６５０分頃までは、酸性廃液１１中の２価鉄イオンは、第１反応槽１２内の鉄酸化細菌によってほぼ全量酸化され（第１反応槽１２内および１次処理水２５中の２価鉄イオン濃度は０．５ｍｇ／Ｌ以下）、酸化還元電位修正値は５２０〜６００ｍＶ（ｍＶ、標準電位）、ｐＨ３．８〜４．３を示していたが、経過時間６００分過ぎに、活性阻害物質が酸性廃液１１中に一次的に混入したため、第１反応槽１２内の鉄酸化細菌の２価鉄イオン酸化能力が低下し（第１反応槽１２内および１次処理水２５中の２価鉄イオン濃度は２０〜５０ｍｇ／Ｌに上昇）、経過時間７５０分後には、酸化還元修正値は制御値（４９０ｍＶ、標準電位）を下回り、酸性廃液１１の第１反応槽１２への投入が連続投入から間欠投入になり、後段の第２の反応槽１３へも酸性廃液１１を投入した。第１反応槽１２内の鉄酸化細菌による２価鉄イオンの酸化能力が徐々に回復し、経過時間２１００分後には、酸性廃液１１の第１反応槽１２への投入が間欠状態から連続投入となり、ほぼ活性を回復することができた。

尚、図５から判るように、酸化還元電位の測定値は、ｐＨ変動の影響を受けてハンチングが大きいのに対して、酸化還元電位修正値はハンチングが殆どなく、制御値として適していることが判る。

［比較例１〜３］
また、比較例として、制御値に酸化還元電位修正値を用いず、酸化還元電位の測定値を用いた試験も行った。
比較例１では、制御値を酸化還元電位の測定値とし、４７５ｍＶ以下になったときに、酸性廃液１１の第１反応槽１２への投入を停止し、第２反応槽３１に直接投入し中和処理した。また、比較例２と比較例３は、酸化還元電位の測定値４９０ｍＶと５５０ｍＶにそれぞれ制御値を設定した。

比較例１〜３、及び上記実施例１について、その制御値とその結果を表３に示す。
第１反応槽１２内のｐＨはｐＨ４で制御しているが、ｐＨは３．５〜４．５に変動している。比較例１においては、活性阻害物質が混入し、２価鉄イオンが４００ｍｇ／Ｌと高くならないと、活性阻害物質が混入した酸性廃液１１を停止することができず、鉄酸化細菌は死滅し、自然復旧に３週間を要した。比較例２および３については、酸性廃液１１の投入が停止状態となり、処理が継続できない。しかしながら、実施例１においては、第１反応槽内の鉄酸化細菌の２価鉄イオン酸化能力を維持しながら、安定的に処理できた。

廃液のｐＨと廃液中の金属イオンの残存比率（質量比）の関係を示した図である。 酸化還元電位とｐＨの一次相関の関係を示した図である（２価鉄イオン濃度＝２０ｍｇ／Ｌ）。 ２価鉄イオン濃度と酸化還元電位の測定値の関係を示した図である（ｐＨ４）。 本発明の鉄酸化細菌を用いた廃液の処理方法のプロセスの１例を示した図である。 実施例における酸性廃液中に活性阻害物質が一次的に混入して鉄酸化細菌の活性が阻害されていた期間とその前後の期間の、ｐＨ測定値、酸化還元電位測定値、及び酸化還元電位修正値の変化を示す。

符号の説明

１１・・・酸性廃液
１２・・・反応槽
１３、３２・・・散気装置
１４、３３・・・ｐＨ計
１５・・・ＯＲＰ計（酸化還元電位計）
１６、３４・・・中和剤
１７、３５・・・中和剤用バルブ
１８・・・演算機
１９−１・・・バルブ
１９−２・・・バルブ
２０・・・第１凝集槽
２１、３６・・・高分子凝集剤
２２、３７・・・攪拌機
２３・・・第１沈殿槽
２４、４０・・・スラリー引抜きポンプ
２５・・・１次処理水
２６、４１・・・引抜きスラリー
３１・・・第２反応槽
３８・・・第２凝集槽
３９・・・第２沈殿槽
５１・・・廃液投入配管
５２・・・分岐管

Claims (4)

1. ２価鉄イオンを含む酸性廃液を鉄酸化細菌が存在する反応槽に投入し、当該反応槽内において、前記鉄酸化細菌により前記２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化すると共に、前記廃液のｐＨを３以上５以下に調整して、前記廃液中に水酸化鉄（III）粒子を生成させる水酸化鉄（III）粒子の生成工程と、前記水酸化鉄（III）粒子の生成工程から排出される前記水酸化鉄（III）粒子を含む廃液を、沈降分離して、水酸化鉄（III）粒子を含むスラリーを回収する鉄分回収工程とを有する鉄酸化細菌を用いた廃液の処理方法において、
   前記反応槽内の廃液の酸化還元電位とｐＨを連続的に測定し、酸化還元電位とｐＨの一次相関の関係を用いて、前記２つの測定値から酸化還元電位修正値を算出し、当該酸化還元電位修正値が所定値以下となったときに、前記２価鉄イオンを含む酸性廃液の反応槽への投入を停止又は減少させることを特徴とする鉄酸化細菌を用いた廃液の処理方法。
2. 前記酸化還元電位修正値が所定値以下となって、前記２価鉄イオンを含む酸性廃液の反応槽への投入を停止又は減少させた際に、前記２価鉄イオンを含む酸性廃液を前記反応槽とは別の反応槽へ投入し、当該別の反応槽で前記廃液のｐＨを６以上１０以下に調整し、２価鉄イオンを自然酸化して、水酸化鉄（III）含有粒子を生成させ、その後、沈降分離して前記水酸化鉄（III）含有粒子を含むスラリーを回収することを特徴とする請求項１記載の鉄酸化細菌を用いた廃液の処理方法。
3. ２価鉄イオンを含む酸性廃液を、鉄酸化細菌で処理して前記２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化すると共に、前記廃液のｐＨを３以上５以下に調整して、前記廃液中に水酸化鉄（III）粒子を生成させる手段を備える反応槽と、前記反応槽から排出される前記水酸化鉄（III）粒子を含む廃液を沈降分離して水酸化鉄（III）粒子を沈殿させる沈殿槽と、前記沈殿槽から水酸化鉄（III）粒子を含むスラリーを回収するためのポンプとを有する鉄酸化細菌を用いた廃液の処理装置であって、
   更に、前記反応槽内の廃液の酸化還元電位及びｐＨを連続的に測定する酸化還元電位計及びｐＨ計と、酸化還元電位とｐＨの一次相関の関係を用いて前記測定された酸化還元電位値及びｐＨ値から酸化還元電位修正値を算出する演算機と、当該酸化還元電位修正値が所定値以下となったときに前記２価鉄イオンを含む酸性廃液の前記反応槽への投入を停止又は減少させる制御バルブ付きの廃液投入配管とを有することを特徴とする鉄酸化細菌を用いた廃液の処理装置。
4. 制御バルブ付きの廃液投入配管の前記制御バルブ上流側に、定常時には全閉状態で、前記酸化還元電位修正値が所定値以下となったときには開状態となる制御バルブ付きの分岐管が設けられていることを特徴とする請求項３記載の鉄酸化細菌を用いた廃液の処理装置。

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