JP2008163897A - 内燃機関の排気ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】この発明は、排気ガスへのオゾン供給を行う際、オゾンを効率よく使用することができる内燃機関の排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【解決手段】内燃機関１０の排気通路１２に、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２を配置する。ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２に流れ込む排気ガスと混合するように空気またはオゾン（Ｏ_３）を供給するＮＯｘ酸化ガス供給装置３０を備える。ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２の温度が空気供給によるＮＯｘ吸蔵促進効果が発現する温度未満の状況下ではオゾンを供給し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２の温度が空気供給によるＮＯｘ吸蔵促進効果が発現する温度以上の状況下ではオゾンの供給を停止して空気の供給を行う。
【選択図】図５

Description

この発明は、内燃機関の排気ガス浄化装置に関する。

従来、例えば、特開２００２−８９２４６号公報に開示されているように、ＮＯｘ捕捉触媒を有する排気ガス浄化装置が知られている。上記従来の技術では、内燃機関の排気通路に、触媒とともに、ＮＯｘを吸着する物質（以下、ＮＯｘ吸着物質とも呼称する）または吸蔵する物質（以下、ＮＯｘ保持物質とも呼称する）が備え付けられている。このような構成において、リーン雰囲気では排気ガス中のＮＯｘがＮＯｘ捕捉触媒に捕捉され、リッチ雰囲気において捕捉されていたＮＯｘが還元、分解される仕組みになっている。

上記の反応が円滑に行われるには、触媒が活性温度に達し、その活性機能を十分に発揮していることが求められる。しかしながら、内燃機関の始動時には、触媒温度が低い状態にある。そこで上記従来の排気ガス浄化装置では、これに対処するために、内燃機関の始動時に排気ガスにオゾン（Ｏ_３）を供給することとしている。

ＮＯｘ捕捉反応は、ＮＯが多く存在している雰囲気よりも、ＮＯ_２が多く存在している雰囲気下でより活発に生ずる。オゾン供給を行うことにより、排気ガス中のＮＯを酸化し、ＮＯ_２の量を増加させることができる。これにより、上記従来の技術によれば、内燃機関の始動時など触媒が十分な活性状態にない場合であっても、ＮＯｘ捕捉触媒に流れ込むＮＯ_２を増加させてＮＯｘ捕捉を効率よく行い、排気ガスの浄化を効果的に行うことができる。

特開２００２−８９２４６号公報 特開平５−１９２５３５号公報 特表２００５−５３８２９５号公報 特開平６−１８５３４３号公報 特開平１０−１６９４３４号公報 特許第３５５１３４６号公報

しかしながら、オゾンの生成にはエネルギーが必要となるため、排気ガスへのオゾンの供給が必要以上になされることは好ましくない。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、排気ガスへのオゾン供給を行う際、オゾンを効率よく使用することができる内燃機関の排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。

第１の発明は、上記の目的を達成するため、内燃機関の排気ガス浄化装置であって、
内燃機関の排気通路に配置され、ＮＯｘ保持物質と触媒活性点とを含むＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流れ込む排気ガスと混合するように空気を供給する空気供給手段と、
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流れ込む排気ガスと混合するようにオゾン（Ｏ_３）を供給するオゾン供給手段と、
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の温度が前記空気供給によるＮＯｘ吸蔵促進効果が発現する温度未満の状況下では前記オゾン供給手段によるオゾン供給を実行し、該ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の温度が該空気供給によるＮＯｘ吸蔵促進効果が発現する温度に達した後に該オゾン供給を抑制または停止するオゾン供給制御手段と、
遅くとも前記オゾン供給が抑制または停止されるまでに前記空気供給手段による空気供給を開始する空気供給制御手段と、
を有することを特徴とする。

また、第２の発明は、第１の発明において、
前記空気供給制御手段は、前記オゾン供給制御手段によるオゾン供給の実行中には空気供給を停止し、該オゾン供給制御手段によるオゾン供給が停止したら空気供給を開始することを特徴とする。

また、第３の発明は、第１または第２の発明において、
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流に配置される排気ガスセンサと、
オープンループ制御により前記内燃機関の燃料噴射量を制御する第１噴射量制御手段と、
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒から流出する排気ガスが理論空燃比となるように前記排気ガスセンサの出力を燃料噴射量にフィードバックして、クローズドループ制御により燃料噴射量を制御する第２噴射量制御手段と、を有し、
前記空気供給制御手段は、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の温度が排気ガスを浄化する活性温度以上となった後、前記空気供給手段による空気供給を停止し、
前記空気供給手段による空気供給の実行中に前記第１噴射量制御手段による燃料噴射量制御を実行し、該空気供給手段による空気供給が停止したら内燃機関の燃料噴射量制御を前記第１噴射量制御手段による制御から前記第２噴射量制御手段による制御へ切り替えることを特徴とする。

また、第４の発明は、内燃機関の排気ガス浄化装置であって、
内燃機関の排気通路に配置され、ＮＯｘ保持物質と触媒活性点とを含むＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流れ込む排気ガスと混合するようにＮＯｘ酸化ガスを供給するＮＯｘ酸化ガス供給手段と、
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流に配置される排気ガスセンサと、
前記内燃機関の燃料噴射量をオープンループ制御する第１噴射量制御手段と、
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒から流出する排気ガスが理論空燃比となるように前記排気ガスセンサの出力を燃料噴射量にフィードバックして、クローズドループ制御により燃料噴射量を制御する第２噴射量制御手段と、を有し、
前記ＮＯｘ酸化ガス供給手段は、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の温度が排気ガスを浄化する活性温度以上となった後、前記ＮＯｘ酸化ガスの供給を停止し、
前記ＮＯｘ酸化ガス供給手段によるＮＯｘ酸化ガスの供給中に前記第１噴射量制御手段による燃料噴射量制御を実行し、該ＮＯｘ酸化ガス供給手段によるＮＯｘ酸化ガスの供給が停止したら内燃機関の燃料噴射量制御を前記第１噴射量制御手段による制御から前記第２噴射量制御手段による制御へ切り替えることを特徴とする。

また、第５の発明は、第１乃至４の発明において、
排気ガスに供給されるオゾンのモル量が、排気ガスに含まれる一酸化窒素（ＮＯ）のモル量よりも大きくなるようにオゾン供給量を調整するオゾン供給量調整手段を更に備えることを特徴とする。

また、第６の発明は、第５の発明において、
前記オゾン供給量調整手段は、排気ガスに供給されるオゾンのモル量が、排気ガスに含まれる一酸化窒素（ＮＯ）のモル量の２倍量以上となるように前記オゾン供給手段を制御することを特徴とする。

第１の発明によれば、空気供給によりＮＯｘ吸蔵促進効果が得られる状況下では、オゾンの使用を抑制または停止して空気供給によるＮＯｘ吸蔵促進を行うことで、オゾンを効率よく使用することができる。

第２の発明によれば、空気供給によりＮＯｘ吸蔵促進効果が得られる状況下では、ＮＯｘ吸蔵の促進を行うガスをオゾンから空気へと切り替えることで、オゾンおよび空気供給を効率よく行うことができる。

第３の発明によれば、オゾンの使用を効率よく行うとともに、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に吸蔵されたＮＯｘの放出の影響がある状況下でも、排気ガスの空燃比を適切に調整し、エミッション特性を良好に保つことができる。

第４の発明によれば、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に吸蔵されたＮＯｘの放出の影響がある状況下でも、排気ガスの空燃比を適切に調整し、エミッション特性を良好に保つことができる。

第５の発明によれば、排気ガス中のＮＯを酸化して、ＮＯ_３やＮ_２Ｏ_５などのＮＯ_２よりも高次の窒素酸化物（水分が存在すればＨＮＯ_３も生成）とすることができる。このため、ＮＯｘ保持材に流れ込む排気ガス中に含まれる、ＮＯ_３やＮ_２Ｏ_５などのＮＯ_２よりも高次の窒素酸化物の量を増加させることができる。その結果、ＮＯｘ吸蔵反応を促進することができ、排気ガスの浄化能力を高めることができる。

第６の発明によれば、ＮＯを酸化してＮＯ_３やＮ_２Ｏ_５などのＮＯ_２よりも高次の窒素酸化物（水分が存在すればＨＮＯ_３も生成）とするための、十分な量のオゾンを供給することができる。その結果、ＮＯｘ吸蔵反応を効果的に促進することができ、排気ガスの浄化能力を高めることができる。

実施の形態１．
［実施の形態１の構成］
図１は、本発明の実施の形態１の排気ガス浄化装置を説明するための図である。図１に示すように、実施の形態１の排気ガス浄化装置は、内燃機関１０の排気通路１２に、触媒装置２０を有している。触媒装置２０は、その内部にＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２を収納している。このような構成によれば、排気通路１２を通ってきた排気ガスが触媒装置２０に流入し、その後ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２に流れ込むことになる。

ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２は、Ｐｔ等の貴金属およびＢａＣＯ_３が、セラミックス担体上に担持されることにより構成されている。Ｐｔは、ＣＯ、ＨＣの酸化反応とＮＯｘの還元反応とを同時に活性させる活性点として機能する。ＢａＣＯ_３は、排気ガス中のＮＯｘを硝酸塩として吸蔵するＮＯｘ保持物質として機能する。

具体的には、ＢａＣＯ_３では、ＮＯｘがＢａ（ＮＯ_３）_２として吸蔵される。吸蔵されたＢａ（ＮＯ_３）_２は、主に排気ガスがリッチの状況下で還元、分解される。なお、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の具体的な構成や機能に関しては既に公知となっている（例えば、特許第３５５１３４６号公報）ため、その詳細な説明は省略する。

また、以下の説明では、貴金属（実施の形態１ではＰｔ等）と、担体の当該貴金属が担持されている部分とを合わせて、「触媒」と呼称する。また、ＮＯｘ保持物質と、担体の当該ＮＯｘ保持物質が担持されている部分とを合わせて、「ＮＯｘ保持材」と呼称する。ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２は、上記の「触媒」と「ＮＯｘ保持材」とが一体化もしくは層状に形成されているものである。

実施の形態１の排気ガス浄化装置は、ＮＯｘ酸化ガス供給装置３０を備えている。ＮＯｘ酸化ガス供給装置３０は、空気入口３４に連通している。ＮＯｘ酸化ガス供給装置３０は、その内部にオゾンを生成するオゾン生成器を有している。オゾン生成器をＯＮ状態とすることで、空気入口３４から空気を得てオゾン（Ｏ_３）を生成し、下流へと供給することができる。また、内部のオゾン生成器をＯＦＦ状態とすることで、空気入口３４から空気を吸入し、下流側へと供給することができる。なお、空気からオゾンを生成するオゾン生成器の構成、機能等に関しては既に種々の技術が公知となっているため、その詳細な説明は省略する。

ＮＯｘ酸化ガス供給装置３０は、触媒装置２０内でガスを噴射するガス噴射口３２を有している。ガス噴射口３２は、触媒装置２０内のＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２の上流に配置されている。このような構成によれば、ガス噴射口３２からオゾンを噴射することで、排気通路１２を流れて来る排気ガスにオゾンまたは空気を供給することができる。そして、供給されたオゾンまたは空気と排気ガスとが混合し、当該混合ガスがＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２へと流れ込むことになる（なお、以下の説明では、「排気ガスと混合するようにオゾンまたは空気を供給する」ことを、「排気ガスにオゾンまたは空気を供給する」とも記載する）。

上述したＮＯｘ吸蔵反応を効率よく行う観点からは、排気ガス中のＮＯｘが、より酸化された状態で存在することが望ましい。実施の形態１では、ＮＯｘ酸化ガス供給装置３０を用いて、適宜、排気ガスに空気およびオゾンを供給することができる。これにより、排気ガス中のＮＯｘを酸化し、排気ガスを効果的に浄化することができる。以下の説明では、ＮＯｘの酸化に寄与するこれらの成分を含むガスを、「ＮＯｘ酸化ガス」とも呼称する。

実施の形態１の排気ガス浄化装置は、ＥＣＵ（Electronic Control Unit）５０を有している。ＥＣＵ５０は、ＮＯｘ酸化ガス供給装置３０と接続している。ＥＣＵ５０がＮＯｘ酸化ガス供給装置３０に制御信号を送信することにより、ＮＯｘ酸化ガスの噴射時期や噴射量が制御される。このような構成とすることで、所望のタイミングでＮＯｘ酸化ガスの供給を行うことができる。

また、ＥＣＵ５０は、内燃機関１０に備えられる各種センサ等に接続している。これにより、ＥＣＵ５０が、内燃機関１０の温度、機関回転数Ne、空燃比A/F、負荷、吸入空気量などの情報を取得できるようになっている。

また、実施の形態１では、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２に温度センサ６０が接続されている。温度センサ６０は、ＥＣＵ５０に接続されている。ＥＣＵ５０は、温度センサ６０の出力に基づいて、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２に含まれる触媒の温度を検知することができる。

［実施の形態１の動作］
ＮＯｘの吸蔵、還元が円滑に行われるには、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２に含まれる触媒（より厳密には活性点）の温度が、その活性機能を十分に発揮できる温度に達していることが求められる。しかしながら、内燃機関１０の始動時（特に低温始動時）など、触媒が低温状態にある場合には、触媒の活性機能を活用することが困難である。そこで、実施の形態１の装置では、内燃機関１０の始動時に、ＮＯｘ酸化ガス供給装置３０により排気ガスにオゾンを供給することとする。これにより、触媒が十分な活性状態にない場合であっても、排気ガスの浄化を効果的に行うことができる。

ところで、実施の形態１では、ＮＯｘ酸化ガス供給装置３０内部のオゾン生成器を用いてオゾンを生成している。一般に、このようなオゾン生成には相応のエネルギーが必要となり、排気ガスへのオゾン供給量が多いほど当然に必要なエネルギーも増加する。従って、排気ガスへのオゾン供給が必要以上になされることは好ましくない。

そこで、本願発明者は、上記の課題に鑑み後述する実験を行ったところ、触媒が特定の温度以上にある状況下では、排気ガスに対して空気を供給することによってもＮＯｘ吸蔵反応の促進が可能であることを見出した。実施の形態１では、これを利用して、触媒の温度に応じて、空気供給とオゾン供給とを切り替えることにする。

具体的には、温度センサ６０に基づいて検知される触媒の温度が、空気供給によるＮＯｘ吸蔵促進効果が発現する温度未満の状況下では、ＮＯｘ酸化ガス供給装置３０がオゾンを供給する。そして、触媒の温度が空気供給によるＮＯｘ吸蔵促進効果が発現する温度以上である状況下では、ＮＯｘ酸化ガス供給装置３０によるオゾン供給を停止して、空気供給へと切り替える。

これにより、空気供給によりＮＯｘ吸蔵促進効果が得られる状況下では、オゾンの使用を停止して、オゾンの使用量を抑えることができる。その結果、オゾンを効率よく使用することができ、オゾン生成に必要なエネルギーも少なくすることができる。

［実施の形態１の実験結果］
以下図２乃至４を用いて、本発明の実施の形態１に関して行った実験結果を説明する。本実験は、Ｏ_３および空気の供給と触媒温度とが、ＮＯｘ吸蔵に及ぼす影響を明らかにするために行った。

（測定系の構成）
図２は、本実験に用いられた測定系を示す図である。本測定系は、内燃機関の排気ガスを模したモデルガスを発生するために、モデルガス発生器２３０および複数のガスボンベ２３２を備えている。モデルガス発生器２３０は、ガスボンベ２３２内のガスを混合させて、下記の組成の模擬ガスを作成することができる。
模擬ガス組成： Ｃ_３Ｈ_６ １０００ｐｐｍ、
ＣＯ ７０００ｐｐｍ、
ＮＯ １５００ｐｐｍ、
Ｏ_２ ７０００ｐｐｍ
ＣＯ_２ １０％
Ｈ_２Ｏ ３％
残部 Ｎ_２

モデルガス発生器２３０は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒試験体２２２が設置された電気炉に連通している。図３は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒試験体２２２およびその近傍を拡大して示した図である。ＮＯｘ吸蔵還元型触媒試験体２２２は、石英管内にＮＯｘ吸蔵還元型触媒サンプル２２４を収納している。

本実験では、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒サンプル２２４を、以下の手順で作成した。φ３０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ、４ｍｉｌ/４００ｃｐｓｉのコージェライト製ハニカムに、γ−Ａｌ_２Ｏ_３をコートした。コート量は１２０ｇ/Ｌとした。これに、酢酸バリウムを吸水担持し、５００℃で２時間焼成した。

酢酸バリウムの担持量は、０．１ｍｏｌ/Ｌとした。このようにして作成した触媒を、炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸漬処理し、２５０℃で乾燥させた。さらに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いてＰｔを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。白金の担持量は２ｇ/Ｌとした。

図３の測定系は、酸素ボンベ２４０を有している。酸素ボンベ２４０は、下流側で、流量制御ユニット２４２、２４４にそれぞれ連通している。流量制御ユニット２４２は、オゾン発生器２４６に連通している。オゾン発生器２４６は、酸素ボンベ２４０からの酸素供給を受けて、オゾンを生成することができる。オゾン発生器２４６は、オゾン分析計２４８、流量制御ユニット２５０を介して、モデルガス発生器２３０の下流かつＮＯｘ吸蔵還元型触媒試験体２２２の上流位置に連通している。

一方、流量制御ユニット２４４は、その下流で直接、オゾン分析計に連通している。このような構成によれば、オゾン発生器２４６の電源をＯＮにすればＯ_３とＯ_２の混合ガスが、電源をＯＦＦにすればＯ_２のみが、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒試験体２２２の上流位置に供給される。

図３の測定系では、流量制御ユニット２４２、２４４およびオゾン発生器２４６を適宜使用することで、下記に示す２種類の組成のガスをそれぞれ作成することができる。このガスは、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒試験体２２２に注入するガスであり、以下、単に「注入ガス」と呼称することとする。
注入ガス組成： （１）Ｏ_３ ３００００ｐｐｍ、残部 Ｏ_２
（２）Ｏ_２のみ
そして、流量制御ユニット２５０により、注入ガスを所望の流量で供給することができる。

ＮＯｘ吸蔵還元型触媒試験体２２２の下流には、排ガス分析計２６０、２６２およびオゾン分析計２６４が設けられている。これらの分析計により、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒試験体２２２から流れ出るガスの成分を測定することができる。

なお、本実験で使用した測定機器を下記に示す。
オゾン発生器２４６： 岩崎電気 ＯＰ１００Ｗ
オゾン分析計２４８（上流側）： 荏原実業 ＥＧ６００
オゾン分析計２６４（下流側）： 荏原実業 ＥＧ２００１Ｂ
排ガス分析計２６０、２６２：
堀場製作所 ＭＥＸＡ９１００Ｄ（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ計測）
堀場製作所 ＶＡＩ−５１０（ＣＯ_２を計測）

（実験内容）
上記のような測定系において、下記の条件で、前述した各種組成の模擬ガスと注入ガスとを組み合わせてＮＯｘ吸蔵還元型触媒試験体２２２に供給した。そして、下記の昇温速度で触媒温度が上昇するように電気炉を制御し、下流に流出するＮＯｘ濃度の時間推移を調べた。
温度：３０℃〜５００℃
昇温速度：１０℃/ｍｉｎ（一定）
模擬ガス流量：１５Ｌ／ｍｉｎ
注入ガス流量：３Ｌ／ｍｉｎ
混合ガス組成（３種類）：
（１）模擬ガスにオゾンと酸素の両方を供給
（２）模擬ガスに酸素のみ供給（空気供給を模擬）
（３）模擬ガスのみ（ストイキ浄化を模擬）
なお、３００℃以上では、注入ガスは供給せず、模擬ガスのみを流通させた。

（実験結果）
図４は、上記の実験を行った結果得られたＮＯｘ濃度の時間推移を示す図である。ガス組成（１）（太線）およびガス組成（２）（細線）の場合、注入ガス供給により全体のガス量が増加するので、ガス分析計で計測されるＮＯｘ濃度の値が低くなっている。また、図４の横軸の温度の目盛りは、昇温速度から概算した値である。

図４の結果から、低温領域では、オゾンを供給したガス組成（１）の条件のみで、ＮＯｘ排出濃度の低減が見られている。しかしながら、温度がＴ_１以上の領域では、酸素のみを供給したガス組成（２）の条件で、ＮＯｘ濃度の低減がみられる。これにより、触媒がＴ_１以上の温度領域にある場合には、排気ガスへの空気供給によっても、ＮＯｘ吸蔵反応を促進する効果が得られる（即ち、ＮＯｘ吸蔵促進効果が発現する）ことがわかる。

また、温度がＴ_２以上の領域では、オゾンと酸素のいずれも供給せず、模擬ガスのみを流通させたガス組成（３）（破線）の条件でも、ＮＯｘ濃度の低下が見られる。従って、Ｔ_２以上の温度領域では、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２内の触媒の三元活性が発現していると判断できる。

［実施の形態１の具体的処理］
以下、図５を用いて、実施の形態１の装置が行う具体的処理を説明する。図５は、実施の形態１において実行されるルーチンのフローチャートであり、内燃機関１０の始動時、低温状態（例えば、Cold Start時）において実行される。本実施の形態では、上述した実験結果で述べたＴ_１（空気供給によるＮＯｘ吸蔵促進効果が発現する温度）Ｔ_２（触媒の三元活性が発現する温度）を予め求めておき、ＥＣＵ５０に記憶しておくこととする。

そして、本ルーチンでは、これらＴ_１、Ｔ_２の値を利用して、触媒温度に応じたＮＯｘ酸化ガス供給装置３０の制御を行うこととする。なお、以下の説明では、Ｔ_２を「触媒活性温度」とも呼称する。また、実施の形態１では、内燃機関１０の始動時、ＮＯｘ酸化ガスの供給中には、ストイキ条件の運転がなされるように燃料噴射量がオープンループ制御されているものとする。

図５に示すルーチンでは、先ず、ＥＣＵ５０が温度センサ６０の出力を取得し、これに基づいて、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２の温度（以下、触媒温度Ｔと呼称する）を検知する（ステップＳ１００）。

続いて、触媒温度Ｔが、Ｔ_１未満の状態にあるか否かが判別される（ステップＳ１２０）。触媒温度ＴがＴ_１未満と判別された場合には、触媒が、空気供給によるＮＯｘ吸蔵促進効果が得られる温度に未だ達していないと判断される。従って、この場合には、ＮＯｘ酸化ガス供給装置３０に対してオゾン供給の指令がなされ、排気ガスにオゾンが供給される（ステップＳ１２０）。その後、再度ステップＳ１００の処理が行われ、触媒温度ＴがＴ_１以上となるまで、オゾン供給が継続される。

ステップＳ１１０において、触媒温度ＴがＴ_１以上と判別された場合には、触媒が、空気供給によるＮＯｘ吸蔵促進効果が得られる状態となったと判断される。この場合には、続いて、触媒温度Ｔが、触媒活性温度Ｔ_２未満であるか否かが判別される（ステップ１３０）。

この条件の成立が認められた場合には、触媒温度Ｔが、Ｔ_１以上であり、かつＴ_２未満であると判断される。このような場合には、ＮＯｘ酸化ガス供給装置３０が制御され、排気ガスに空気が供給される（ステップＳ１４０）。その後、ステップＳ１００からの処理が再度行われ、触媒温度Ｔが触媒活性温度Ｔ_２に達するまで、空気供給が継続される。

ステップＳ１３０において、触媒温度Ｔが触媒活性温度Ｔ_２以上と判別された場合には、触媒が、ＮＯｘ酸化ガス（空気、オゾン）の供給を受けなくとも、ＮＯｘを浄化できる状態になったと判断される。この場合には、空気供給が停止され、吸蔵したＮＯｘを還元、放出する目的で、排気ガスの空燃比が僅かにリッチ雰囲気（スライトリッチ）となるように燃料噴射量が制御される（ステップＳ１５０）。その後、今回のルーチンが終了する。

以上の処理によれば、内燃機関１０の始動時、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２が十分な活性状態にない場合でもＯ_３供給によりＮＯｘ吸蔵反応を促進して排気ガスを浄化できるとともに、触媒の温度が空気供給によるＮＯｘ吸蔵促進効果が発現する温度以上である状況下では、ＮＯｘ酸化ガス供給装置３０のガス供給を空気供給へと切り替えることができる。これにより、オゾンの使用量を抑えてオゾンを効率よく使用し、オゾン生成に必要なエネルギーを少なくすることができる。

尚、上述した実施の形態１では、内燃機関１０、排気通路１２が前記第１の発明における「内燃機関」「排気通路」に、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２が前記第１の発明における「ＮＯｘ吸蔵還元型触媒」に、それぞれ相当している。また、ＮＯｘ酸化ガス供給装置３０が、前記第１の発明における「空気供給手段」および「オゾン供給手段」に相当している。また、上述した具体的処理のステップＳ１００〜Ｓ１４０が実行されることで、前記第１の発明の「オゾン供給制御手段」および「空気供給制御手段」が実現され、実施の形態１の実験結果で述べたＴ_１が、前記第１の発明の「前記空気供給によるＮＯｘ吸蔵促進効果が発現する温度」に相当している。

また、上述した実施の形態１では、ステップＳ１００〜Ｓ１４０の処理が実行されることで、前記第２の発明の「前記オゾン供給制御手段によるオゾン供給の実行中には空気供給を停止し、該オゾン供給制御手段によるオゾン供給が停止したら空気供給を開始する」という動作が実現されている。

［実施の形態１の変形例］
（第１変形例）
実施の形態１では、触媒の温度が、上述した実験におけるＴ_１、すなわち、空気供給によるＮＯｘ吸蔵促進効果が発現する最低温度に達したら、空気の供給を開始した。そして、触媒温度ＴがＴ_１以上となったら、ＮＯｘ酸化ガスの供給が、オゾン供給から空気供給へと直ちに切り替わる構成とした。しかしながら、本発明はこれに限られるものではない。必要に応じ、空気供給を開始する温度をＴ_１よりも高めに設定し、オゾンを供給する温度領域を大きくしても（オゾン供給から空気供給へ切り替えるタイミングを遅らせても）よい。

すなわち、触媒温度Ｔが空気供給によるＮＯｘ吸蔵促進効果が発現する最低温度を超えた後、必ずしも直ちにオゾン供給が停止されなければならないわけではない。ある程度の遅延時間を置いて、空気供給によるＮＯｘ吸蔵促進効果が十分に得られる状態となるまで待ってから、オゾン供給を停止することとしてもよい。

なお、オゾンは、１００℃付近から徐々に分解し、その分解率が３３０℃雰囲気でほぼ１００％となる。従って、上述した、空気供給温度の決定の際には、オゾンの熱分解特性も考慮することがより好ましい。例えば、オゾンがほぼ全て分解してしまう３３０℃ではオゾンによるＮＯｘ酸化効果が得られないため、オゾンの分解率が低い温度域で空気供給への切替を行うこととすればよい。

（第２変形例）
実施の形態１では、ＮＯｘ酸化ガス供給装置３０内にオゾン発生器を設け、必要に応じて当該オゾン発生器をＯＮ状態とすることでオゾン供給を行った。しかしながら、本発明はこれに限られるものではない。例えば、オゾン供給装置と空気供給装置とを別々に備える構成にしてもよい。

その場合には、オゾン供給装置を構成するに際し、公知となっている種々のオゾン発生装置およびオゾン発生方法を利用することができる。例えば、排気通路１２内若しくは触媒装置２０内に、プラズマ放電によって直接オゾンを生成するような構成としてもよい。また、空気供給装置に関しても、公知となっている種々の二次空気供給装置を利用することができる。

（第３変形例）
実施の形態１では、触媒温度がＴ_１以下ではオゾン供給のみ、Ｔ_１以上では空気供給のみが行われるようにしている。しかしながら、本発明はこれに限られるものではない。触媒温度Ｔが空気供給によるＮＯｘ吸蔵促進効果が発現する温度未満の状況下ではオゾン供給を実行し、触媒温度Ｔが空気供給によるＮＯｘ吸蔵促進効果が発現する温度に達した後にオゾン供給を抑制または停止するとともに、遅くとも当該オゾン供給が抑制または停止されるまでに空気供給が開始されるように、ＮＯｘ酸化ガス供給装置３０を制御することとすればよい。

例えば、触媒温度がＴ_１に達した後、オゾン供給を完全に停止することまではせずに、その供給量を抑制しつつオゾン供給を継続してもよい。すなわち、ステップＳ１４０の空気供給に際してオゾンを全く供給しないのではなく、触媒温度ＴがＴ_１以下の場合に比して供給量を抑制（低減）しつつオゾン供給を行うこととしてもよい。

また、例えば、オゾン供給装置と空気供給装置とを別々に備える構成にするなどして、触媒温度ＴがＴ_１未満の状況下で、オゾンと空気の両方を排気ガスに供給することとしてもよい。即ち、ステップＳ１２０の処理で、オゾンと空気の両方を排気ガスに供給するようにしてもよい。すなわち、少なくとも（遅くとも）オゾンの供給の抑制または停止後に排気ガスへの空気供給が実行されていればよく、それ以外の時期は必要に応じて空気供給を実行、停止すればよい。

また、実施の形態１のように、オゾンのみの供給から空気のみの供給へと一括的に切り替えるのではなく、オゾン供給量を緩やかに低減し、徐々に空気供給へと切り替えるようにしてもよい。

（第４変形例）
実施の形態１では、触媒とＮＯｘ保持材とが混合、一体化されてＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２を形成している。しかしながら、本発明はこれに限られるものではない。種々の公知のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を、本発明に用いることができる。例えば、図６に示すように、オゾン供給装置３０の下流にＮＯｘ保持材３２２、触媒３２４が、順次個別に備えられる構成であってもよい。

（第５変形例）
実施の形態１では、ＮＯｘ酸化ガス供給装置３０により排気ガスにオゾンを添加している。このオゾン添加は、より好ましくは、以下に述べるような態様で行っても良い。オゾン（Ｏ_３）を排気ガスに添加すると、気相反応により排気ガス中のＮＯｘが酸化されることが知られている。具体的には、ＮＯｘとオゾンとが反応し、下記に示す反応が生じる。
ＮＯ＋Ｏ_３→ＮＯ_２＋Ｏ_２ ［１］
ＮＯ_２＋Ｏ_３→ＮＯ_３＋Ｏ_２ ［２］
ＮＯ_２＋ＮＯ_３→Ｎ_２Ｏ_５ ［３］
（ＮＯ_２＋ＮＯ_３←Ｎ_２Ｏ_５）
尚、以下の説明では、［１］の反応式を「第１式」と、［２］の反応式を「第２式」と、［３］の反応式を「第３式」とも呼称する。なお、第３式は右方向への反応を示す矢印のみが記載されているが、括弧に示すような左方向への反応も生じうる。

ＮＯｘ保持物質で生ずるＮＯｘ吸蔵は、ＮＯｘが酸化されて生じた高次の窒素酸化物（あるいは、これら窒素酸化物が水と反応して生成したＨＮＯ_３）がＮＯｘ保持物質に吸蔵されることにより実現される。例えば、ＮＯ_３が、Ｂａ（ＮＯ_３）_２などの硝酸塩となることによりＮＯｘ吸蔵材に吸蔵される。このため、ＮＯｘ吸蔵反応を効率よく行う観点からは、排気ガス中のＮＯｘがより多くＮＯ_３やＮ_２Ｏ_５などのＮＯ_２よりも高次の窒素酸化物となることが望ましい。

そこで、第５変形例では、混合ガス中のＮＯに対するオゾンのモル比が１よりも大きくなるようにオゾン添加を行い、第２式、第３式の反応が生じるようにする。即ち、混合ガス中のオゾンの量をモルに換算したｍｏｌ（Ｏ_３）と、同じく混合ガス中の一酸化窒素の量をモルに換算したｍｏｌ（ＮＯ）との比が下記の関係式を満たすように、オゾン添加を行う。
ｍｏｌ（Ｏ_３）／ｍｏｌ（ＮＯ） ＞ １ ［４］
尚、以下の説明では、上記［４］の式を「第４式」とも呼称する。

混合ガス中のＮＯに対するオゾンのモル比が１以下（ｍｏｌ（Ｏ_３）／ｍｏｌ（ＮＯ）≦１）の状態では、上記の第１式の反応によりＮＯ_２が生成されるものの、第２式、第３式の反応によるＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_５の生成までには至らない。第５変形例では、この点を考慮して添加するオゾンの物質量を排気ガス中のＮＯの物質量よりも多くしているので、ＮＯを酸化してＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_５とするのに（第２式、第３式の反応を生じさせるのに）十分な量のオゾンを供給することができる。その結果、排気ガス中の高次の窒素酸化物量を確実に増加させることができ、ＮＯｘ吸蔵を効果的に行うことができる。

なお、このような処理は、ＥＣＵ５０が、「ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２に流れ込む混合ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）に対するオゾンのモル比が１よりも大きくなるようにオゾン供給量を調整する処理」（オゾン供給量調整処理）を実行することで実現される。また、上述したモル比を満たすオゾン供給量は、例えば、ＥＣＵ５０が内燃機関１０の運転状態（機関回転数Ne、空燃比A/F、負荷、吸入空気量など）に基づいて排気ガスに含まれるＮＯｘのモル量を推定し、当該推定されたＮＯｘのモル量に応じて供給するオゾンの流量を算出することにより定めることができる。

（第６変形例）
さらには、更にオゾン供給量を増加し、混合ガス中の一酸化窒素に対するオゾンのモル比が２以上（ｍｏｌ（Ｏ_３）／ｍｏｌ（ＮＯ）≧２）となるようにしてもよい。混合ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）に対するオゾン（Ｏ_３）のモル比が１よりも大きければ、上述した第１式によってＮＯがＮＯ_２へと酸化された後もオゾンが混合ガス中に未だ残存するため、第２式、第３式の反応が生じてＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_５が生成される。しかしながら、第１式の反応後に残存するオゾン量が微量な場合には、第２式、第３式の反応により生成されるＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_５の量も少なくなってしまう。

そこで、第６変形例では、混合ガス中のオゾンとＮＯのモル比がｍｏｌ（Ｏ_３）／ｍｏｌ（ＮＯ）≧２となるように、オゾンの供給量を調整する。これにより、第１式の反応後、第２式および第３式の反応時に当該反応に寄与するオゾンを十分な量だけ残存させ、高次の窒素酸化物の量を、確実に増加することができる。以上述べたように、第６変形例によれば、ＮＯを酸化してＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_５とするのに十分な量のオゾンを供給することができ、ＮＯｘ吸蔵反応を効果的に促進することができる。

なお、このような処理は、ＥＣＵ５０が、「ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２に流れ込む混合ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）に対するオゾン（Ｏ_３）のモル比が２以上となるようにオゾン供給量を調整する処理」を実行することで実現される。

（第７変形例「オゾン供給形態」）
実施の形態１では、触媒装置２０の外にＮＯｘ酸化ガス供給装置３０を設け、ガス噴射口３２を触媒装置２０内に配置する構成で、オゾン供給を行った。しかしながら、本発明はこれに限られるものではない。公知となっている種々のオゾン発生装置およびオゾン発生方法を用いて、排気ガスへのオゾン添加を行うことができる。例えば、排気通路１２内若しくは触媒装置２０内に、プラズマ放電によって直接オゾンを生成するような構成としてもよい。

なお、実施の形態１では、実施の形態１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２が、Ｐｔ等の貴金属およびＢａＣＯ_３がセラミックス担体上に担持されることにより構成されている。しかしながら、本発明における「触媒」、「ＮＯｘ保持材」を構成する材料は、上記説明中に明記した材料に何ら限定されるものではない。例えば、触媒を構成する貴金属材料として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄを含む種々の公知の触媒材料を本発明に用いることができる。

また、ＮＯｘ保持材を構成するＮＯｘ保持物質もＢａＣＯ_３に限られない。例えば特許第３５５１３４６号公報にあるように、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂなどのアルカリ金属、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒなどの希土類元素を必要に応じて用いることができる。従って、ＮＯｘ保持物質にＮＯｘが硝酸塩として吸蔵される場合に、硝酸塩の組成は実施の形態１で述べたＢａ（ＮＯ_３）_２に限られるものではない。更に、貴金属やＮＯｘ保持物質の担体用の材料として、セラミックス、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等、適宜好適な材料を用いることができる。

なお、上記の実験で得られた温度Ｔ_１、Ｔ_２に関しては、排気ガス浄化装置に用いる触媒の仕様、オゾンの供給量（供給時の流量、濃度など）、空気の供給量（供給時の流量、濃度など）などの種々の設計要因によって変化するものである。従って、個々の排気ガス浄化装置の仕様に応じ、適宜、実験や数値解析などによる検討を行って、空気供給によるＮＯｘ吸蔵反応が発現する触媒の温度を把握しておくことが、ＮＯｘ吸蔵ガスの切替を精度良く行なう観点から望ましい。

実施の形態２．
［実施の形態２の構成］
図７は、本発明の実施の形態２の排気ガス浄化装置を説明するための図である。図７の装置は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２の下流に空燃比センサ７０を有する点で、実施の形態１に相違している。その他、実施の形態１と同一の構成については、同一の符号を付して、その説明を省略、簡略する。

実施の形態２は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２の下流に空燃比センサ７０を有している。空燃比センサ７０は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２から流出してくるガスの雰囲気がリーン側かリッチ側かに応じて、その出力を変化させる機能を有している。また、空燃比センサ７０は、ＥＣＵ５０に接続されている。ＥＣＵ５０は、空燃比センサ７０の出力を受けて、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２下流の排気ガスの雰囲気がリーンかリッチかを判別することができる。

実施の形態２の装置は、実施の形態１と同様に、触媒温度に応じて、ＮＯｘ酸化ガス供給装置３０によりオゾンまたは空気を排気ガスに供給することができる。これにより、実施の形態１同様、内燃機関１０の始動時、触媒温度が低い状態でも、ＮＯｘ吸蔵を行うことができる。

［実施の形態２の動作］
実施の形態２の内燃機関１０の始動時、上述したような排気ガスへのＮＯｘ酸化ガスの供給が実行されている間は、実施の形態1と同様、ストイキ条件の運転がなされるように内燃機関１０の燃料噴射量がオープンループ制御されている。実施の形態２では、その後、内燃機関１０が始動してから十分な時間が経過してＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２の温度も上昇し、触媒の活性機能が十分に発揮されうる状況となったら、ＮＯｘ酸化ガスの供給を停止する。

ＮＯｘ酸化ガスの供給が停止されると、吸蔵されていたＮＯｘが放出する反応（ＮＯｘ放出反応）が活発になる。放出されたＮＯｘは、排気ガス中の還元剤（ＨＣ、ＣＯ）と反応する。これに起因して、ＮＯｘ放出反応が生じている状況下では、排気ガスの組成がストイキの場合、放出されたＮＯｘの分だけリーン雰囲気になり還元材料が不足してしまう。

そこで、実施の形態２では、これに対処するために、ＮＯｘ酸化ガスの供給が停止されたら、内燃機関１０の燃料噴射量の制御を、オープンループ制御から、空燃比センサ７０の出力を燃料噴射量にフィードバックするクローズドループ制御へと切り替えることとする。これにより、ＮＯｘ放出反応により生じたリーン化分を相殺するように、燃料噴射量を補正（リッチ化）することができる。その結果、ＮＯｘ放出反応によるリーン化の影響が生じていても、燃料噴射量を補正して排気ガスの組成を適切な状態に保つことができる。

また、実施の形態２では、空燃比センサ７０がリッチ出力を示したら、燃料噴射量を低減し、空燃比を適性範囲内に調整する。このような手法によれば、上述した燃料噴射量の補正を過不足なく行うことができる。加えて、空燃比のリッチ化補正後にＮＯｘ放出が収まったにも係らずリッチ化補正が継続されるという事態を防ぐこともできる。以上説明した実施の形態２の動作によれば、ＮＯｘ放出反応が生じている期間であっても、燃料噴射量の補正を過不足なく行い、良好なエミッション特性を保つことができる。

［実施の形態２の具体的処理］
以下、図８を用いて、実施の形態２の装置が行う具体的処理を説明する。図８は、実施の形態２において実行されるルーチンのフローチャートであり、内燃機関１０の始動時、低温状態（例えば、Cold Start時）において実行される。なお、図８のルーチンのステップＳ１００〜Ｓ１４０の処理は、実施の形態１と同様の処理であるため、その説明を省略する。そして、実施の形態２における上記ステップ実行中は、実施の形態１と同様、ストイキ条件の運転がなされるように内燃機関１０の燃料噴射量がオープンループ制御されているものとする。

図８のルーチンでは、ステップＳ１３０の条件の成立が否定された後、空気供給が停止される（ステップＳ２５０）。空気供給が停止されると、硝酸塩として吸蔵されていたＮＯｘの放出反応が活発化し、当該放出されたＮＯｘは排気ガス中の還元剤と反応する。続いて、燃料噴射量制御の切替が行われる（ステップＳ２５４）。この処理により、燃料噴射量の制御について、それまで実行されていたオープンループ制御が停止され、ＥＣＵ５０が実行する処理が下記のステップＳ２６０〜Ｓ２９０へと移行する。これにより、燃料噴射量制御がクローズドループ制御へと切替えられる。

ステップＳ２６０では、先ず、ＥＣＵ５０が空燃比センサ７０の出力を取得して、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２から流出する排気ガスの空燃比がリーンであるか否かが判別される。ステップＳ２６０の条件の成立が認められた場合には、排気ガス中の還元剤がＮＯｘ放出反応に用いられ、排気ガスがリーン化しているとの判断がなされる。従って、この場合には、燃料噴射量が増加される（ステップＳ２７０）。ステップＳ２７０の処理が終わると、再びＳ２６０の処理が実行され、排気ガスがリーン雰囲気を脱するまで燃料噴射量の補正が行われる。

ステップＳ２６０で空燃比センサ７０の出力がリーンではないと判別された場合には、次に、空燃比センサ７０の出力がリッチであるか否かの判別が行われる（ステップＳ２８０）。この条件の成立が認められた場合には、ステップＳ２７０の燃料噴射量の増量が過多であるとの判断がなされ、燃料噴射量の減量補正が行われる(ステップＳ２９０)。減量補正が行われた後は、ステップＳ２６０の処理に戻り、空燃比センサ７０の出力がリーンであるか否かの判別が再び行われる。

このように、ステップＳ２６０〜Ｓ２９０の処理が実行されることで、ＮＯｘ放出反応によるリーン化の影響を相殺するように、過不足なく、燃料噴射量を補正することができる。その結果、ＮＯｘ放出反応が生じている状況下でも、排気ガスの組成を適切な状態に保ち、良好なエミッション特性を確保することができる。

ステップＳ２８０において、空燃比センサ７０の出力がリッチではないと判別された場合は、空燃比がストイキ雰囲気にあるとの判断がなされる。この場合には、ルーチン停止条件が成立しているか否かが判別される（ステップＳ３００）。実施の形態２では、予め実験などにより、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２に吸蔵されたＮＯｘが十分に放出されるまでの時間を計測しておき、ステップＳ２５０の空気供給停止後に当該時間が経過したか否かを、ルーチンの停止条件とする。

ステップＳ２８０の成立が認められない場合には、未だＮＯｘ放出反応が生じているとの判断がなされ、再びステップＳ２６０の処理が実行される。当該条件の成立が認められた場合には、ＮＯｘ放出反応が終了したとの判断がなされ、今回のルーチンが終了し、内燃機関１０の運転条件が通常の運転条件へと移行する。

以上の処理によれば、実施の形態１同様、オゾンを効率良く使用できるとともに、ＮＯｘ放出反応による影響を考慮して燃料噴射量を補正することにより、ＮＯｘ放出反応によるリーン化の影響が生じていても、空燃比を過不足なく補正でき、排気ガスの組成を適切な状態に保つことができる。更に、空燃比のリッチ化補正後に、ＮＯｘ放出が収まったにも係らずリッチ化補正が継続されるという事態を防ぐことができる。その結果、良好なエミッション特性を確保することができる。

尚、上述した実施の形態２では、空燃比センサ７０が、前記第３の発明の「排気ガスセンサ」に、ステップＳ１００〜Ｓ１４０の処理中に実行されている燃料噴射量のオープンループ制御が「第１噴射量制御手段」に、それぞれ相当している。また、上述した具体的処理では、ステップＳ２６０〜Ｓ２９０が実行されることで前記第３の発明の「第２噴射量制御手段」が、それぞれ実現されている。そして、ＥＣＵ５０の実行する処理が、ステップＳ２５４後にステップＳ２６０〜２９０へと移行することで、「内燃機関の燃料噴射量制御を前記第１噴射量制御手段による制御から前記第２噴射量制御手段による制御へ切り替える」という処理が実現されている。

［実施の形態２の変形例］
（第１変形例）
実施の形態２の具体的処理では、ステップＳ２５４において燃料噴射量の制御をオープンループ制御からクローズドループ制御（フィードバック制御）へと切り替えて、その後、ステップＳ３００のルーチン停止条件の成立が認められたら、通常の運転状態に移行するようにした。しかしながら、本発明はこれに限られるものではない。通常の運転状態が燃料噴射量のフィードバック制御を含むような構成の場合には、実施の形態２とは異なり、オープンループ制御から、フィードバック制御を含む通常の運転状態へと直接移行することとしてもよい。

すなわち、内燃機関の空燃比制御機構として、従来、例えば、触媒の上流に配置される空燃比センサと、触媒の下流に配置されるサブ酸素センサと、触媒に流入する排気ガスの空燃比が制御目標空燃比と一致するように空燃比センサの出力を燃料噴射量にフィードバックするメインフィードバック機構と、触媒から流出する排気ガスの空燃比が理論空燃比となるようにサブ酸素センサの出力を燃料噴射量にフィードバックするサブフィードバック機構と、を備える空燃比フィードバック制御機構などが知られている（例えば、特開２００５−４８７１１号公報）。

ステップＳ２５４において、内燃機関の運転制御をこのような空燃比フィードバック制御へと直接切り替えることにより、本発明における燃料噴射量制御の切替を実現することとしてもよい。

なお、上述した第１変形例では、触媒の下流に配置される「サブ酸素センサ」が、前記第３の発明の「排気ガスセンサ」に相当し、内燃機関の通常運転制御が含むサブフィードバック制御が、前記第３の発明の「第２燃料噴射量制御手段」に相当している。

（その他変形例）
実施の形態２においても、実施の形態１の変形例同様、ＮＯｘ保持材、触媒が順次個別に備えられる構成であってもよい。この場合には、空燃比センサ７０を、触媒の下流に配置することとすればよい。また、実施の形態２においても、実施の形態１と同様、本発明におけるＮＯｘ吸蔵還元型触媒を形成する触媒、ＮＯｘ保持物質およびそれらの担体は、本実施の形態で使用した材料に限られない。また、オゾン供給および空気供給の形態も、実施の形態１で述べたのと同様に、種々の公知の技術を利用することができる。

また、実施の形態１では、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流に空燃比センサを設け、その出力を燃料噴射量にフィードバックした。しかしながら、空燃比センサのかわりに、酸素センサを用いることとしてもよい。

実施の形態３．
実施の形態１では、主に、「触媒温度に応じてオゾンおよび空気供給の切替を行う」という思想（具体的には、図５のルーチンのステップＳ１００〜Ｓ１４０の処理に相当し、以下「第１の思想」とも呼称する）について説明している。そして、実施の形態２では、主に、「ＮＯｘ放出反応時に燃料噴射量を補正する」という思想（具体的には、図８のルーチンのステップＳ２５４〜Ｓ２９０の処理に相当し、以下「第２の思想」とも呼称する）について説明している。

上述した実施の形態２の具体的処理には、上記第１の思想と第２の思想の両方が含まれている（図８のステップＳ１００〜Ｓ１４０およびＳ２５４〜Ｓ２９０）。しかしながら、これは、第２の思想が必ずしも第１の思想と組み合わせて用いられることを意味するものではない。実施の形態１で第１の思想のみが用いられているのと同様に、第２の思想のみを単独で用いることができる。以下、実施の形態３では、上記第２の思想のみを適用した内燃機関の排気ガス浄化装置について説明する。

実施の形態３は、実施の形態２と同一の構成に対して、図９のルーチンを実行することにより実現される。図９は、本発明の実施の形態３で実行されるルーチンのフローチャートである。尚、図９のルーチンにおいて、実施の形態２の図８のルーチンと同一の処理に関しては、同一の符号を付し、その説明を省略する。

図９のルーチンでは、先ず、ＮＯｘ酸化ガス供給装置３０によりオゾンの供給が行われる（ステップＳ４００）。これにより、排気ガス中にオゾンが供給され、ＮＯｘ吸蔵反応の促進がなされる。ステップＳ４００の処理が実行されている間は、実施の形態２のステップＳ１００〜Ｓ１４０の実行中と同様に、内燃機関の燃料噴射量はオープンループ制御されている。

続いて、オゾン供給の停止条件が成立したか否かが判別される（ステップＳ４１０）。実施の形態３では、ステップＳ４００のオゾン供給の開始後、触媒温度が排気ガスを浄化しうる活性温度に達するまでの十分な時間が経過したか否かが判別される。この条件の成立が認められない場合には、再びステップＳ４００の処理が実行され、オゾン供給が継続される。

ステップＳ４１０の条件の成立が認められた場合には、オゾン供給が停止され、燃料噴射量制御の切替が行われる（ステップＳ４２０）。これにより、それまで実行されていたオープンループ制御が停止され、ステップＳ２６０以降の処理が開始される。その結果、実施の形態２と同様に、空燃比センサ７０の出力を燃料噴射量にフィードバックする制御が実行される。その後、実施の形態２と同様に、ステップＳ２７０、２９０の燃料噴射量の補正、および、ステップＳ３００のルーチン停止条件の判別がなされ、その後、今回のルーチンが終了する。

以上の処理によれば、ＮＯｘ放出反応による影響を考慮して燃料噴射量を補正することにより、ＮＯｘ放出反応によるリーン化の影響が生じていても、空燃比を過不足なく補正でき、排気ガスの組成を適切な状態に保つことができる。更に、空燃比のリッチ化補正後に、ＮＯｘ放出が収まったにも係らずリッチ化補正が継続されるという事態を、防ぐことができる。その結果、良好なエミッション特性を確保することができる。

尚、上述した実施の形態３では、ＮＯｘ酸化ガス供給装置３０が、前記第４の発明の「ＮＯｘ酸化ガス供給手段」に、空燃比センサ７０が、前記第４の発明の「排気ガスセンサ」に、ステップＳ４００〜Ｓ４１０の処理中に実行されている燃料噴射量のオープンループ制御が「第１噴射量制御手段」に、それぞれ相当している。

また、上述した具体的処理では、ステップＳ２６０〜Ｓ２９０が実行されることで前記第４の発明の「第２噴射量制御手段」が、それぞれ実現されている。また、ＥＣＵ５０の処理が、ステップＳ４２０の後にステップＳ２６０〜２９０へと移行することで、「内燃機関の燃料噴射量制御を前記第１噴射量制御手段による制御から前記第２噴射量制御手段による制御へ切り替える」という処理が実現されている。

尚、実施の形態３の変形例としては、例えば次のような形態が挙げられる。実施の形態３では、ＮＯｘ保持物質へのＮＯｘの吸蔵を促進する手法として、排気ガスにオゾンを供給する手法のみを用いることとした。しかしながら、本発明はこれに限られるものではない。「ＮＯｘ放出反応時に燃料噴射量を補正する」という思想に対して、ＮＯｘの吸蔵を促進する種々の手法を適宜組み合わせることができ、ステップＳ４００からの処理に、オゾンと同時に空気を供給してもよい。

なお、上述した実施の形態３では、オゾンおよび空気をＮＯｘ酸化ガスとして用いた。しかしながら、これは、ＮＯｘ酸化ガスがオゾンおよび空気のみに限定されることを意味しない。ＮＯｘ酸化ガスとして、オゾンおよび空気を含む種々の組成のガスを用いたり、或いは、それ以外であってもＮＯｘを酸化してＮＯｘ保持物質へのＮＯｘ吸蔵を促進しうるガスを用いたりすればよい。

なお、ＮＯｘ保持材は、ＮＯｘを吸蔵するのみでなく、ＮＯｘを吸着する場合もありうる。すなわち、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２は、ＮＯｘを吸蔵するだけではなく、吸着する場合もあり得る。このため、ＮＯｘ保持材における「保持」は、ＮＯｘを「吸蔵」する意味のみでなく、ＮＯｘを「吸着」する意味も含む。また、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、ＮＯｘ保持材と触媒とをセラミックス担体の上流、下流に分離担持していても構わない。また、ＮＯｘ保持材と触媒とが、セラミックス担体のセル内に、層状に分離担持されていてもよい。この場合には、触媒をＮＯｘ保持材の下流もしくは上層に配置して、ＮＯｘ保持材から放出されるＮＯｘを触媒により換言することが好ましい。

本発明の実施の形態１の内燃機関の排気ガス浄化装置の構成を説明するための図である。 実施の形態１の排気ガス浄化装置に関して行った実験内容を説明するための図である。 実施の形態１の排気ガス浄化装置に関して行った実験内容を説明するための図である。 実施の形態１の排気ガス浄化装置に関して行った実験結果を説明するための図である。 実施の形態１においてＥＣＵ５０が実行するルーチンのフローチャートである。 実施の形態１の変形例を説明するための図である。 本発明の実施の形態２の内燃機関の排気ガス浄化装置の構成を説明するための図である。 実施の形態２においてＥＣＵ５０が実行するルーチンのフローチャートである。 実施の形態３においてＥＣＵ５０が実行するルーチンのフローチャートである。

符号の説明

１０ 内燃機関
１２ 排気通路
２０ 触媒装置
２２ ＮＯｘ吸蔵還元型触媒
３０ ＮＯｘ酸化ガス供給装置
３２ ガス噴射口
３４ 空気入口
５０ ＥＣＵ
６０ 温度センサ
７０ 空燃比センサ
３２２ ＮＯｘ保持材
３２４ 触媒

Claims (6)

1. 内燃機関の排気通路に配置され、ＮＯｘ保持物質と触媒活性点とを含むＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、
   前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流れ込む排気ガスと混合するように空気を供給する空気供給手段と、
   前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流れ込む排気ガスと混合するようにオゾン（Ｏ_３）を供給するオゾン供給手段と、
   前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の温度が前記空気供給によるＮＯｘ吸蔵促進効果が発現する温度未満の状況下では前記オゾン供給手段によるオゾン供給を実行し、該ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の温度が該空気供給によるＮＯｘ吸蔵促進効果が発現する温度に達した後に該オゾン供給を抑制または停止するオゾン供給制御手段と、
   遅くとも前記オゾン供給が抑制または停止されるまでに前記空気供給手段による空気供給を開始する空気供給制御手段と、
   を有することを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化装置。
2. 前記空気供給制御手段は、前記オゾン供給制御手段によるオゾン供給の実行中には空気供給を停止し、該オゾン供給制御手段によるオゾン供給が停止したら空気供給を開始することを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
3. 前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流に配置される排気ガスセンサと、
   オープンループ制御により前記内燃機関の燃料噴射量を制御する第１噴射量制御手段と、
   前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒から流出する排気ガスが理論空燃比となるように前記排気ガスセンサの出力を燃料噴射量にフィードバックして、クローズドループ制御により燃料噴射量を制御する第２噴射量制御手段と、を有し、
   前記空気供給制御手段は、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の温度が排気ガスを浄化する活性温度以上となった後、前記空気供給手段による空気供給を停止し、
   前記空気供給手段による空気供給の実行中に前記第１噴射量制御手段による燃料噴射量制御を実行し、該空気供給手段による空気供給が停止したら内燃機関の燃料噴射量制御を前記第１噴射量制御手段による制御から前記第２噴射量制御手段による制御へ切り替えることを特徴とする請求項１または２記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
4. 内燃機関の排気通路に配置され、ＮＯｘ保持物質と触媒活性点とを含むＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、
   前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流れ込む排気ガスと混合するようにＮＯｘ酸化ガスを供給するＮＯｘ酸化ガス供給手段と、
   前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流に配置される排気ガスセンサと、
   前記内燃機関の燃料噴射量をオープンループ制御する第１噴射量制御手段と、
   前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒から流出する排気ガスが理論空燃比となるように前記排気ガスセンサの出力を燃料噴射量にフィードバックして、クローズドループ制御により燃料噴射量を制御する第２噴射量制御手段と、を有し、
   前記ＮＯｘ酸化ガス供給手段は、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の温度が排気ガスを浄化する活性温度以上となった後、前記ＮＯｘ酸化ガスの供給を停止し、
   前記ＮＯｘ酸化ガス供給手段によるＮＯｘ酸化ガスの供給中に前記第１噴射量制御手段による燃料噴射量制御を実行し、該ＮＯｘ酸化ガス供給手段によるＮＯｘ酸化ガスの供給が停止したら内燃機関の燃料噴射量制御を前記第１噴射量制御手段による制御から前記第２噴射量制御手段による制御へ切り替えることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化装置。
5. 排気ガスに供給されるオゾンのモル量が、排気ガスに含まれる一酸化窒素（ＮＯ）のモル量よりも大きくなるようにオゾン供給量を調整するオゾン供給量調整手段を更に備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
6. 前記オゾン供給量調整手段は、排気ガスに供給されるオゾンのモル量が、排気ガスに含まれる一酸化窒素（ＮＯ）のモル量の２倍量以上となるように前記オゾン供給手段を制御することを特徴とする請求項５記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。

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