JP2008130920A - 電極被覆材料、電極構造体、及び、半導体装置 - Google Patents

電極被覆材料、電極構造体、及び、半導体装置 Download PDF

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Abstract

【課題】低いコンタクト抵抗、高い移動度を達成し得る半導体装置を提供する。
【解決手段】ゲート電極１３、ゲート絶縁層１４、有機半導体材料層から構成されたチャネル形成領域１６、及び、金属から成るソース／ドレイン電極１５を有する電界効果型トランジスタから成る半導体装置において、チャネル形成領域１６を構成する有機半導体材料層と接するソース／ドレイン電極１５の部分は、電極被覆材料２１で被覆されており、電極被覆材料２１は、金属イオンと結合し得る官能基、及び、金属から成るソース／ドレイン電極１５と結合する官能基を有する有機分子から成る。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電極被覆材料、電極構造体、及び、半導体装置に関する。
従来のシリコン半導体基板等から半導体装置を製造する場合、フォトリソグラフィ技術や各種の薄膜形成技術が用いられている。ところが、これらの生産技術は複雑であり、半導体装置の製造に長時間を必要とし、半導体装置の製造コストの低減に対する大きな障害となっている。また、従来の半導体装置は所謂バルクであり、可撓性や柔軟性が要求される分野への応用が困難である。
このような従来のシリコン半導体基板等に基づく半導体装置に代わる電子素子、例えば、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）として、導電性高分子材料を用いた素子の研究、開発が鋭意進められており、柔軟、且つ、安価なプラスチック・エレクトロニクスという新しい分野が拓かれつつある。そして、チャネル形成領域が有機半導体材料層から構成された所謂有機電界効果型トランジスタが、例えば、特開平１０−２７０７１２や特開２０００−２６９５１５から周知である。
特開平１０−２７０７１２ 特開２０００−２６９５１５
ところで、これらの特許公開公報に開示された技術にあっては、チャネル形成領域を構成する有機半導体材料層は、金属から成るソース／ドレイン電極と、直接、接触している。従って、このような形態にあっては、金属と有機半導体材料層の界面における電子授受には著しいエネルギー損失を伴う。即ち、金属と有機半導体材料との接合界面における電子授受は、自由電子が存在する金属界面と、量子化された空間を有する有機半導体材料層の界面、更には、その接合界面における両者の距離や向きの違いによって、大きな影響を受けるため、現状では、非常に非効率的である。そして、その結果、コンタクト抵抗の値が大きく、また、移動度が低いといった問題が生じている。
従って、本発明の目的は、低いコンタクト抵抗の値を得ることを可能とする電極被覆材料、及び、電極構造体、並びに、低いコンタクト抵抗、高い移動度を達成し得る半導体装置を提供することにある。
上記の目的を達成するための本発明の第１の態様〜第４の態様に係る半導体装置は、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体材料層から構成されたチャネル形成領域、及び、金属から成るソース／ドレイン電極を有する電界効果型トランジスタから成る半導体装置であり、チャネル形成領域を構成する有機半導体材料層と接するソース／ドレイン電極の部分は、電極被覆材料で被覆されている。また、上記の目的を達成するための本発明の第１の態様〜第４の態様に係る電極構造体は、電極、及び、該電極の表面を被覆する電極被覆材料から成る。
そして、上記の目的を達成するための本発明の第１の態様に係る電極被覆材料、本発明の第１の態様に係る半導体装置における電極被覆材料、本発明の第１の態様に係る電極構造体における電極被覆材料は、式（１）で示される有機分子から成り、
式（１）中の官能基Ｙが、金属から成る電極（あるいはソース／ドレイン電極）の表面と結合することを特徴とする。
また、上記の目的を達成するための本発明の第２の態様に係る電極被覆材料、本発明の第２の態様に係る半導体装置における電極被覆材料、本発明の第２の態様に係る電極構造体における電極被覆材料は、式（１）で示される有機分子から成り、
式（１）中の官能基Ｙが、金属から成る電極（あるいはソース／ドレイン電極）の表面と結合し、
式（１）中の窒素原子、官能基Ｒ1及び官能基Ｒ2から成る群から選択された少なくとも１種類が金属イオンと結合してキレートを形成することを特徴とする。
即ち、本発明の第２の態様に係る電極被覆材料、本発明の第２の態様に係る半導体装置、あるいは、本発明の第２の態様に係る電極構造体（以下、これらを総称して、単に、本発明の第２の態様と呼ぶ場合がある）において、
● 式（１）中の窒素原子が金属イオンと結合してキレートを形成し、あるいは又、
● 式（１）中の官能基Ｒ1が金属イオンと結合してキレートを形成し、あるいは又、
● 式（１）中の官能基Ｒ2が金属イオンと結合してキレートを形成し、あるいは又、
● 式（１）中の窒素原子及び官能基Ｒ1が金属イオンと結合してキレートを形成し、あるいは又、
● 式（１）中の窒素原子及び官能基Ｒ2が金属イオンと結合してキレートを形成し、あるいは又、
● 式（１）中の官能基Ｒ1及び官能基Ｒ2が金属イオンと結合してキレートを形成し、あるいは又、
● 式（１）中の窒素原子、官能基Ｒ1及び官能基Ｒ2が金属イオンと結合してキレートを形成する。
更には、上記の目的を達成するための本発明の第３の態様に係る電極被覆材料、本発明の第３の態様に係る半導体装置における電極被覆材料、本発明の第３の態様に係る電極構造体における電極被覆材料は、第１の有機分子及び第２の有機分子から成る電極被覆材料であって、
第１の有機分子は、式（１）で示される有機分子から成り、
第２の有機分子は、式（６）で示される有機分子から成り、
式（１）中の官能基Ｙが、金属から成る電極（あるいはソース／ドレイン電極）の表面と結合し、
式（１）中の窒素原子、官能基Ｒ1及び官能基Ｒ2から成る群から選択された少なくとも１種類が金属イオンと結合してキレートを形成し、
式（６）中の官能基Ｒ’1、官能基Ｒ’2並びに官能基Ｒ’1に隣接した窒素原子から成る群から選択された少なくとも１種類が金属イオンと結合してキレートを形成し、及び／又は、式（６）中の官能基Ｒ’3、官能基Ｒ’4並びに官能基Ｒ’3に隣接した窒素原子から成る群から選択された少なくとも１種類が金属イオンと結合してキレートを形成することを特徴とする。
即ち、本発明の第３の態様に係る電極被覆材料、本発明の第３の態様に係る半導体装置、あるいは、本発明の第３の態様に係る電極構造体（以下、これらを総称して、単に、本発明の第３の態様と呼ぶ場合がある）において、
● 式（１）中の窒素原子が金属イオンと結合してキレートを形成し、あるいは又、
● 式（１）中の官能基Ｒ1が金属イオンと結合してキレートを形成し、あるいは又、
● 式（１）中の官能基Ｒ2が金属イオンと結合してキレートを形成し、あるいは又、
● 式（１）中の窒素原子及び官能基Ｒ1が金属イオンと結合してキレートを形成し、あるいは又、
● 式（１）中の窒素原子及び官能基Ｒ2が金属イオンと結合してキレートを形成し、あるいは又、
● 式（１）中の官能基Ｒ1及び官能基Ｒ2が金属イオンと結合してキレートを形成し、あるいは又、
● 式（１）中の窒素原子、官能基Ｒ1及び官能基Ｒ2が金属イオンと結合してキレートを形成する。
また、
● 式（６）中の官能基Ｒ’1が金属イオンと結合してキレートを形成し、あるいは又、
● 式（６）中の官能基Ｒ’2が金属イオンと結合してキレートを形成し、あるいは又、
● 式（６）中の官能基Ｒ’1に隣接した窒素原子（便宜上、隣接窒素原子Ａと呼ぶ）が金属イオンと結合してキレートを形成し、あるいは又、
● 式（６）中の官能基Ｒ’1及び官能基Ｒ’2が金属イオンと結合してキレートを形成し、あるいは又、
● 式（６）中の官能基Ｒ’1及び隣接窒素原子Ａが金属イオンと結合してキレートを形成し、あるいは又、
● 式（６）中の官能基Ｒ’2及び隣接窒素原子Ａが金属イオンと結合してキレートを形成し、あるいは又、
● 式（６）中の官能基Ｒ’1、官能基Ｒ’2及び隣接窒素原子Ａが金属イオンと結合してキレートを形成する。
あるいは又、若しくは、更には、
● 式（６）中の官能基Ｒ’3が金属イオンと結合してキレートを形成し、あるいは又、
● 式（６）中の官能基Ｒ’4が金属イオンと結合してキレートを形成し、あるいは又、
● 式（６）中の官能基Ｒ’3に隣接した窒素原子（便宜上、隣接窒素原子Ｂと呼ぶ）が金属イオンと結合してキレートを形成し、あるいは又、
● 式（６）中の官能基Ｒ’3及び官能基Ｒ’4が金属イオンと結合してキレートを形成し、あるいは又、
● 式（６）中の官能基Ｒ’3及び隣接窒素原子Ｂが金属イオンと結合してキレートを形成し、あるいは又、
● 式（６）中の官能基Ｒ’4及び隣接窒素原子Ｂが金属イオンと結合してキレートを形成し、あるいは又、
● 式（６）中の官能基Ｒ’3、官能基Ｒ’4及び隣接窒素原子Ｂが金属イオンと結合してキレートを形成する。
尚、式（１）中の窒素原子、官能基Ｒ1及び官能基Ｒ2から成る群から選択された少なくとも１種類が金属イオンと結合してキレートを形成し、更には、係る金属イオンと、式（６）中の官能基Ｒ’1、官能基Ｒ’2及び官能基Ｒ’1に隣接した窒素原子から成る群から選択された少なくとも１種類が結合してキレートを形成することで、第１の有機分子と第２の有機分子とが結合する。また、式（６）中の官能基Ｒ’1、官能基Ｒ’2及び官能基Ｒ’1に隣接した窒素原子から成る群から選択された少なくとも１種類が金属イオンと結合してキレートを形成し、係る金属イオンと、式（６）中の官能基Ｒ’3、官能基Ｒ’4及び官能基Ｒ’3に隣接した窒素原子から成る群から選択された少なくとも１種類が結合してキレートを形成することで、第２の有機分子と第２の有機分子とが結合し、第２の有機分子の結合体が延びていく。
また、上記の目的を達成するための本発明の第４の態様に係る電極被覆材料、本発明の第４の態様に係る半導体装置における電極被覆材料、本発明の第４の態様に係る電極構造体における電極被覆材料は、金属イオンと結合し得る官能基、及び、金属から成る電極（あるいはソース／ドレイン電極）と結合する官能基を有する有機分子から成ることを特徴とする。尚、本発明の第４の態様に係る電極被覆材料、本発明の第４の態様に係る半導体装置、あるいは、本発明の第４の態様に係る電極構造体（以下、これらを総称して、単に、本発明の第４の態様と呼ぶ場合がある）においては、金属イオンと結合し得る官能基と、金属イオンとの結合によって、キレートが形成される構成とすることができるし、あるいは又、金属イオンと結合し得る官能基は、ピリジン若しくはその誘導体、又は、ビピリジン若しくはその誘導体、又は、テルピリジン若しくはその誘導体であり、金属から成る電極（あるいはソース／ドレイン電極）と結合する官能基は、チオール基、あるいは又、カルボキシル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、アミノ基、シラノール基、ヒドロキシル基、ピリジン類、チオフェン類等である構成とすることもできる。更には、金属イオンと結合し得る官能基として、ピルジル基やオリゴピリジル基、チオフェニル基、ジチオラト基、オキサラト基等の、窒素原子、硫黄原子、酸素原子による１座、２座あるいは３座の配位子を挙げることができる。
但し、
● 式（１）中のＸは、以下の式（２−１）乃至（２−１０）のいずれかあるいは無しであり、
● 式（１）中のＹは、以下の式（３−１）乃至（３−１２）のいずれかであり、
● 式（１）中のＲ1は、以下の式（４−１）乃至（４−１９）のいずれかであり、
● 式（１）中のＲ2は、以下の式（４−１）乃至（４−１９）のいずれかであり、
● Ｚ1は、以下の式（５−１）乃至（５−１８）のいずれかであり、
● Ｚ2は、以下の式（５−１）乃至（５−１８）のいずれかであり、
● Ｚ3は、以下の式（５−１）乃至（５−１８）のいずれかであり、
● Ｚ4は、以下の式（５−１）乃至（５−１８）のいずれかであり、
● Ｚ5は、以下の式（５−１）乃至（５−１８）のいずれかであり、
● Ｚ6は、以下の式（５−１）乃至（５−１８）のいずれかであり、
● 式（６）中のＸ’は、以下の式（７−１）乃至（７−１３）のいずれかであり、
● 式（６）中のＲ’1は、以下の式（８−１）乃至（８−１９）のいずれかであり、
● 式（６）中のＲ’2は、以下の式（８−１）乃至（８−１９）のいずれかであり、
● 式（６）中のＲ’3は、以下の式（８−１）乃至（８−１９）のいずれかであり、
● 式（６）中のＲ’4は、以下の式（８−１）乃至（８−１９）のいずれかであり、
● Ｚ’1は、以下の式（９−１）乃至（９−１８）のいずれかであり、
● Ｚ’2は、以下の式（９−１）乃至（９−１８）のいずれかであり、
● Ｚ’3は、以下の式（９−１）乃至（９−１８）のいずれかであり、
● Ｚ’4は、以下の式（９−１）乃至（９−１８）のいずれかであり、
● Ｚ’5は、以下の式（９−１）乃至（９−１８）のいずれかであり、
● Ｚ’6は、以下の式（９−１）乃至（９−１８）のいずれかであり、
● ｎ，ｍは１以上の整数である。
あるいは又、式（１）中のＸは、π共役系やσ共役系で構成される分子構造を有し、π共役系として、具体的には、フェニル基、ビニル基（エチニル基）等炭素系不飽和基を挙げることができ、σ共役系として、スルフィド基、ジスルフィド基、シリル基等を挙げることができるし、更には、π共役系とσ共役系との複合系であってもよい。
尚、式（１）中のＸは、有機分子を剛直なπ共役構造体とするといった観点から、両側の結合部位に対して回転以外の自由度を持たないことが好ましい。
本発明の第２の態様、本発明の第３の態様、あるいは又、本発明の第４の態様において、金属イオンを構成する金属として、広くは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属を挙げることができ、具体的には、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）を挙げることができる。
本発明の第１の態様〜第４の態様（以下、これらを総称して、単に、本発明と呼ぶ場合がある）において、電極（あるいはソース／ドレイン電極）の表面を電極被覆材料で被覆する方法として、例えばチオール基といった置換基を有する官能基Ｙが電極（あるいはソース／ドレイン電極）の表面に結合し得ることを利用して、自己集合単分子膜としての電極被覆材料から成る層を電極（あるいはソース／ドレイン電極）の表面に形成する方法を挙げることができるし、更には、電極（あるいはソース／ドレイン電極）の表面と官能基Ｙとの結合を形成した上で、金属イオンの溶液に浸漬することでキレートを形成する方法を挙げることができる。
また、本発明において、電極やソース／ドレイン電極を構成する金属として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）等の金属、あるいは、これらの金属元素を含む合金、これらの金属から成る導電性粒子、これらの金属を含む合金の導電性粒子を挙げることができるし、ソース／ドレイン電極を、これらの元素を含む層の積層構造とすることもできる。尚、本発明の第１の態様〜第４の態様に係る半導体装置において、ゲート電極や各種の配線を構成する材料として、これらの材料の他、不純物を含有したポリシリコン等の導電性物質、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった有機材料（導電性高分子）や、炭素系材料を挙げることもできる。ソース／ドレイン電極やゲート電極、各種の配線を構成する材料は、同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
ソース／ドレイン電極やゲート電極、配線の形成方法として、これらを構成する材料にも依るが、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）；ＭＯＣＶＤ法を含む各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）；スピンコート法；スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法；エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、キャピラリーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法、浸漬法といった各種コーティング法；スタンプ法；リフト・オフ法；エッチング法；シャドウマスク法；電解メッキ法や無電解メッキ法あるいはこれらの組合せといったメッキ法；及び、スプレー法の内のいずれかと、必要に応じてパターニング技術との組合せを挙げることができる。尚、ＰＶＤ法として、（ａ）電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着等の各種真空蒸着法、（ｂ）プラズマ蒸着法、（ｃ）２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、バイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法、（ｄ）ＤＣ（direct current）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法を挙げることができる。
ゲート絶縁層を構成する材料として酸化ケイ素系材料、窒化ケイ素（ＳｉＮY）、金属酸化物高誘電絶縁膜にて例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）にて例示される有機系絶縁材料を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。尚、酸化ケイ素系材料として、酸化シリコン（ＳｉＯX）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率ＳｉＯ2系材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を例示することができる。
ゲート絶縁層の形成方法として、上述した各種ＰＶＤ法；各種ＣＶＤ法；スピンコート法；上述した各種印刷法；上述した各種コーティング法；浸漬法；キャスティング法；及び、スプレー法の内のいずれかを挙げることができる。あるいは又、ゲート絶縁層は、ゲート電極の表面を酸化あるいは窒化することによって形成することができるし、ゲート電極の表面に酸化膜や窒化膜を成膜することで得ることもできる。ゲート電極の表面を酸化する方法として、ゲート電極を構成する材料にも依るが、Ｏ2プラズマを用いた酸化法、陽極酸化法を例示することができる。また、ゲート電極の表面を窒化する方法として、ゲート電極を構成する材料にも依るが、Ｎ2プラズマを用いた窒化法を例示することができる。あるいは又、例えば、Ａｕ電極に対しては、一端をメルカプト基で修飾された直鎖状炭化水素のように、ゲート電極と化学的に結合を形成し得る官能基を有する絶縁性分子によって、浸漬法等の方法で自己組織的にゲート電極表面を被覆することで、ゲート電極の表面にゲート絶縁層を形成することもできる。
チャネル形成領域を構成する有機半導体材料層と接するソース／ドレイン電極の部分は、電極被覆材料で被覆されているが、具体的には、少なくとも、ソース／ドレイン電極の側面は電極被覆材料で被覆されている。ソース／ドレイン電極の側面及び頂面が電極被覆材料で被覆されていてもよい。あるいは又、ソース／ドレイン電極の側面は電極被覆材料で被覆されており、ソース／ドレイン電極の頂面は、後述する絶縁膜を構成する絶縁材料で被覆されていてもよい。
チャネル形成領域としての有機半導体材料層を構成する有機半導体材料は、共役結合を有する有機半導体分子であって、分子の両端に、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、イソシアノ基（−ＮＣ）、シアノ基（−ＣＮ）、チオアセトキシル基（−ＳＣＯＣＨ3）、又は、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有することが好ましい。分子の両端に位置する官能基は異なっていてもよい。
具体的には、チャネル形成領域としての有機半導体材料層を構成する有機半導体材料として、ペンタセン及びその誘導体（ＴＩＰＳ−ペンタセン等）、ナフタセン及びその誘導体（ルブレン、ヘキサプロピルナフタセン）、Ｐ３ＨＴ、ＰＱＴ、Ｆ８Ｔ２、構造式（１１）の４，４’−ビフェニルジチオール（ＢＰＤＴ）、構造式（１２）の４，４’−ジイソシアノビフェニル、構造式（１３）の４，４’−ジイソシアノ−ｐ−テルフェニル、及び構造式（１４）の２，５−ビス（５’−チオアセチル−２’−チオフェニル）チオフェン、構造式（１５）の４，４’−ジイソシアノフェニル、構造式（１６）のベンジジン（ビフェニル−４，４’−ジアミン）、構造式（１７）のＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、構造式（１８）のビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、構造式（１９）の１，４−ジ（４−チオフェニルアセチリニル）−２−エチルベンゼン、構造式（２０）の１，４−ジ（４−イソシアノフェニルアセチリニル）−２−エチルベンゼンを例示することができる。
構造式（１１）：４，４’−ビフェニルジチオール
構造式（１２）：４，４’−ジイソシアノビフェニル
構造式（１３）：４，４’−ジイソシアノ−ｐ−テルフェニル
構造式（１４）：２，５−ビス（５’−チオアセチル−２’−チオフェニル）チオフェン
構造式（１５）：４，４’−ジイソシアノフェニル
構造式（１６）：ベンジジン（ビフェニル−４，４’−ジアミン）
構造式（１７）：ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）
構造式（１８）：ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸
構造式（１９）：１，４−ジ（４−チオフェニルアセチリニル）−２−エチルベンゼン
構造式（２０）：１，４−ジ（４−イソシアノフェニルアセチリニル）−２−エチルベンゼン
また、有機半導体分子として、構造式（２１）で表されるデンドリマーも用いることができる。
構造式（２１）：デンドリマー
あるいは又、有機半導体材料として、構造式（２２）で表される有機分子を用いることもできる。尚、構造式（２２）中の「Ｘ」は、式（２３−１）、式（２３−２）、式（２３−３）、式（２３−４）のいずれかで表され、構造式（２２）中の「Ｙ1」、「Ｙ2」のそれぞれは、式（２４−１）〜式（２４−９）のいずれかで表され、「Ｚ1」、「Ｚ2」、「Ｚ3」、「Ｚ4」のそれぞれは、式（２５−１）〜式（２５−１１）のいずれかで表される。ここで、「ｎ」の値は、０あるいは正の整数である。また、Ｘは、式（２３−１）、式（２３−２）、式（２３−３）、式（２３−４）のいずれかで表されるユニットが１回以上、繰り返し結合したものであり、異なるユニットによる繰り返しを含む。更には、側鎖Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3，Ｚ4は、繰り返し中において異なるものへと変化してもよい。
尚、有機半導体材料層は、ＣＶＤ法、スタンプ法、蒸着法、塗布法、スピンコート法、インクジェット法、浸漬法等に基づき形成することができ、これによって、π共役錯体、π共役錯体オリゴマー、π共役錯体ポリマーに基づく単層あるいは多層の有機半導体材料層を形成することができる。有機半導体材料層の厚さとして、数十ｎｍ乃至数μｍを例示することができる。
半導体装置の具体的な構成、構造として、半導体装置をボトムゲート／ボトムコンタクト型の電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）から構成する場合、係るボトムゲート／ボトムコンタクト型の電界効果型トランジスタは、
（Ａ）支持体上に形成されたゲート電極、
（Ｂ）ゲート電極上に形成されたゲート絶縁層、
（Ｃ）ゲート絶縁層上に形成されたソース／ドレイン電極、並びに、
（Ｄ）ソース／ドレイン電極の間であってゲート絶縁層上に形成されたチャネル形成領域、
を備えている。
あるいは又、半導体装置をトップゲート／ボトムコンタクト型の電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）から構成する場合、係るトップゲート／ボトムコンタクト型の電界効果型トランジスタは、
（Ａ）支持体上に形成されたソース／ドレイン電極、
（Ｂ）ソース／ドレイン電極の間の支持体上に形成されたチャネル形成領域、
（Ｃ）チャネル形成領域上に形成されたゲート絶縁層、並びに、
（Ｄ）ゲート絶縁層上に形成されたゲート電極、
を備えている。
支持体として、各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン基板を挙げることができる。あるいは又、支持体として、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に例示される有機ポリマー（高分子材料から構成された可撓性を有するプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板といった高分子材料の形態を有する）を挙げることができ、あるいは又、雲母を挙げることができる。このような可撓性を有する高分子材料から構成された支持体を使用すれば、例えば曲面形状を有するディスプレイ装置や電子機器への半導体装置の組込みあるいは一体化が可能となる。更には、支持体として、その他、導電性基板（金等の金属、高配向性グラファイトから成る基板）を挙げることができる。また、半導体装置の構成、構造によっては、半導体装置が支持部材上に設けられているが、この支持部材も上述した材料から構成することができる。ここで、絶縁膜として、含ケイ素系材料（ＳｉＯX、ＳｉＮY等）、酸化アルミニウム、金属酸化物、金属塩等絶縁体、あるいは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）等の有機高分子を例示することができる。支持体の表面は、平滑であることが望ましいが、有機半導体材料層の導電性に寄与しない程度のラフネスが存在しても問題ない。
また、支持体を構成する材料に依っては、有機半導体材料層の安定性に悪影響を与える場合があり、このような場合には、支持体表面に密着層として、例えば、シランカップリング法によるシラノール誘導体を形成させたり、ＣＶＤ法等により絶縁体の金属塩・金属錯体の薄膜を形成することが好ましい。
チャネル形成領域は、有機半導体材料層から構成されているが、場合によっては、有機半導体材料層中に導体又は半導体から成る微粒子が含まれていてもよい。即ち、チャネル形成領域は、導体又は半導体から成る微粒子、及び、該微粒子と結合した有機半導体分子から成る構成とすることもできる。具体的には、有機半導体分子が末端に有する官能基が、微粒子と化学的に結合していることが好ましく、更には、有機半導体分子が両端に有する官能基によって有機半導体分子と微粒子とが化学的に（交互に）結合することで、ネットワーク状の導電路が構築されていることが好ましい。微粒子と有機半導体分子との結合体の単一層によって導電路が構成されていてもよいし、微粒子と有機半導体分子との結合体の積層構造によって３次元的なネットワーク状の導電路が構成されていてもよい。このようにネットワーク状の導電路を構築することで、導電路内の電荷移動が、有機半導体分子の主鎖に沿った分子の軸方向で支配的に起こり、導電路には分子間の電子移動が含まれない構造となる結果、従来の有機半導体材料を用いた半導体装置における低い移動度の原因であった分子間の電子移動によって移動度が制限されることが無くなり、分子の軸方向の移動度、例えば非局在化したπ電子による高い移動度を最大限に利用することができるので、今までにない高い移動度を実現することが可能となる。
微粒子は、導体としての金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）といった金属から成り、あるいは、これらの金属から構成された合金から成り、あるいは又、半導体としての硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、又は、シリコン（Ｓｉ）から成る構成とすることができる。尚、導体としての微粒子とは、体積抵抗率が１０-4Ω・ｍ（１０-2Ω・ｃｍ）のオーダー以下である材料から成る微粒子を指す。また、半導体としての微粒子とは、体積抵抗率が１０-4Ω・ｍ（１０-2Ω・ｃｍ）乃至１０12Ω・ｍ（１０14Ω・ｃｍ）のオーダーを有する材料から成る微粒子を指す。微粒子の平均粒径ＲAVEの範囲は、５．０×１０-10ｍ≦ＲAVE、好ましくは５．０×１０-10ｍ≦ＲAVE≦１．０×１０-6ｍ、より好ましくは５．０×１０-10ｍ≦ＲAVE≦１．０×１０-8ｍであることが望ましい。微粒子の形状として球形を挙げることができるが、これに限るものではなく、その他、例えば、三角形、四面体、立方体、直方体、円錐、円柱状（ロッド）、三角柱、ファイバー状、毛玉状のファイバー等を挙げることができる。尚、微粒子の形状が球形以外の場合の微粒子の平均粒径ＲAVEは、球形以外の微粒子の測定された体積と同じ体積を有する球を想定し、係る球の直径の平均値を微粒子の平均粒径ＲAVEとすればよい。微粒子の平均粒径ＲAVEは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察された微粒子の粒径を計測することで得ることができる。
本発明の半導体装置を、ディスプレイ装置や各種の電子機器に適用、使用する場合、支持体に多数の半導体装置を集積したモノリシック集積回路としてもよいし、各半導体装置を切断して個別化し、ディスクリート部品として使用してもよい。また、半導体装置を樹脂にて封止してもよい。
尚、本発明にあっては、金属から成る電極の表面と結合する電極被覆材料（即ち、金属から成る電極の表面と結合する前の電極被覆材料）を表す式と、金属から成る電極の表面と結合した後の電極被覆材料を表す式とは、電極被覆材料が電極の表面と結合するが故に、異なる場合がある。このような場合にあっては、上述した各種の式は、金属から成る電極の表面と結合する前の電極被覆材料を表す式である。
本発明にあっては、無機物と有機物の中間の化合物であり、例えば、剛直なπ共役系を有する有機−無機ハイブリッド化合物を電極被覆材料として用い、しかも、電極被覆材料を電極（あるいはソース／ドレイン電極）と直接結合させることで、更には、例えば、有機半導体材料層を構成する有機半導体材料とソース／ドレイン電極とを電極被覆材料を介して結合させることによって、半導体材料層を構成する有機半導体材料とソース／ドレイン電極の間の電子授受が容易となり、結果として、例えば、半導体装置における高移動度、低コンタクト抵抗を達成することができる。
また、金属イオンと有機配位子による錯形成反応において、両者を適切に組み合わせると、高い確率で金属−配位子結合を形成させることができる。特に、金属イオンと配位結合できる官能基を２つ以上有する有機配位子と金属イオンを反応させると、逐次的に反応が進行するため、主鎖上に金属イオンが並んだ高分子錯体を生成することができる。
尚、有機分子を電子移動媒体とした場合、電子移動の効率は、
アルカン系分子（σ結合）＜アルケン・アルキン系分子（π結合）
であることが広く知られており、更には、有機金属イオン種を有するアルケン・アルキン化合物群（ｄ−π結合）を加味すると、
σ結合＜π結合＜＜ｄ−π結合
となり、電子移動の起こり易さは、ｄ−π結合によって、接合された分子群が最も適している。
以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明する。
実施例１は、本発明の第１の態様に係る電極被覆材料、本発明の第１の態様に係る電極構造体、及び、本発明の第１の態様に係る半導体装置に関する。ここで、実施例１の半導体装置、あるいは、後述する実施例２〜実施例４の半導体装置は、ゲート電極１３、ゲート絶縁層１４、有機半導体材料層から構成されたチャネル形成領域１６、及び、金属から成るソース／ドレイン電極１５を有する電界効果型トランジスタから成る。そして、チャネル形成領域１６を構成する有機半導体材料層と接するソース／ドレイン電極１５の部分は、電極被覆材料２１，１２１，２２１で被覆されている。また、実施例１、あるいは、後述する実施例２〜実施例４の電極構造体は、電極１５、及び、この電極１５の表面を被覆する電極被覆材料２１，１２１，２２１から成る。
実施例１の半導体装置は、より具体的には、ボトムゲート／ボトムコンタクト型の電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）、より具体的には薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）から構成されており、このボトムゲート／ボトムコンタクト型のＴＦＴは、図１の（Ｂ）に模式的な一部断面図を示すように、
（Ａ）支持体１０上に形成されたゲート電極１３、
（Ｂ）ゲート電極１３上に形成されたゲート絶縁層１４、
（Ｃ）ゲート絶縁層１４上に形成されたソース／ドレイン電極１５、並びに、
（Ｄ）ソース／ドレイン電極１５の間であってゲート絶縁層１４上に形成されたチャネル形成領域１６、
を備えている。
そして、電極被覆材料２１は、式（１）で示される有機分子から成り、式（１）中の官能基Ｙが、金属から成る電極１５（あるいはソース／ドレイン電極１５）の表面と結合する。
ここで、実施例１において、式（１）中のＸは無しであり、式（１）中のＹは、式（３−１）、即ち、「−ＳＨ」であり、式（１）中のＲ1及びＲ2のそれぞれは式（４−１）であり、Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3，Ｚ4，Ｚ5及びＺ6のそれぞれは、式（５−１）、即ち、「−Ｈ」である。電極被覆材料２１は、より具体的には、式（３１）で示される有機分子（テルピリジンチオール）から成る。尚、金属から成る電極の表面と結合した後の電極被覆材料２１にあっては、式（３１）の「−ＳＨ−」から「Ｈ」が取れて、「−Ｓ−」となる。
また、ゲート電極１３はアルミニウム（Ａｌ）層から成り、ゲート絶縁層１４はＳｉＯ2から成り、ソース／ドレイン電極１５は金（Ａｕ）層から成り、チャネル形成領域１６はペンタセンから成る。チャネル形成領域１６及びその近傍の概念図を図１の（Ｃ）に示すが、ソース／ドレイン電極１５の表面は、電極被覆材料２１によって被覆されている。尚、図１の（Ｃ）において、式（３１）で示される有機分子を丸印で模式的に示す。
以下、実施例１の半導体装置を製造するための方法の概要を説明する。
［工程−１００］
先ず、支持体１０上にゲート電極１３を形成する。具体的には、ガラス基板１１の表面に形成されたＳｉＯ2から成る絶縁膜１２上に、ゲート電極１３を形成すべき部分が除去されたレジスト層（図示せず）を、リソグラフィ技術に基づき形成する。その後、密着層としての厚さ０．５ｎｍのクロム（Ｃｒ）層（図示せず）、及び、ゲート電極１３としての厚さ２５ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）層を、順次、真空蒸着法にて全面に成膜し、その後、レジスト層を除去する。こうして、所謂リフト・オフ法に基づき、ゲート電極１３を得ることができる。
［工程−１１０］
次に、ゲート電極１３を含む支持体１０（より具体的には、ガラス基板１１の表面に形成された絶縁膜１２）上に、ゲート絶縁層１４を形成する。具体的には、厚さ１５０ｎｍのＳｉＯ2から成るゲート絶縁層１４を、スパッタリング法に基づきゲート電極１３及び絶縁膜１２上に形成する。ゲート絶縁層１４の成膜を行う際、ゲート電極１３の一部をハードマスクで覆うことによって、ゲート電極１３の取出部（図示せず）をフォトリソグラフィ・プロセス無しで形成することができる。
［工程−１２０］
その後、ゲート絶縁層１４の上に、金（Ａｕ）層から成るソース／ドレイン電極１５を形成する。具体的には、密着層としての厚さ約０．５ｎｍのチタン（Ｔｉ）層（図示せず）、及び、ソース／ドレイン電極１５として厚さ約２５ｎｍの金（Ａｕ）層を、順次、真空蒸着法に基づき形成する。これらの層の成膜を行う際、ゲート絶縁層１４の一部をハードマスクで覆うことによって、ソース／ドレイン電極１５をフォトリソグラフィ・プロセス無しで形成することができる。
［工程−１３０］
次いで、ＵＶオゾン発生装置を用いてＳｉＯ2から成るゲート絶縁層１４の表面にＯＨ基を生成させた後、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１０％のトルエン溶液に全体を浸漬して、ゲート絶縁層１４の表面に、後の工程で形成する有機半導体材料層の下地層としてのＨＭＤＳの単層膜を形成する。尚、図面においては、ＨＭＤＳの単層膜の図示を省略している。
［工程−１４０］
その後、電極（ソース／ドレイン電極１５）の表面を電極被覆材料２１によって被覆する（図１の（Ａ）参照）。具体的には、０．１ミリ・モル／リットルの式（３１）に示したテルピリジンジスルフィドのクロロホルム溶液に、全体を１８時間浸漬することで、テルピリジンチオール自己集合単分子膜である電極被覆材料２１によって電極（ソース／ドレイン電極１５）の表面を被覆した。
［工程−１５０］
次いで、真空蒸着装置を用いて、ペンタセンを全面に堆積させ、チャネル形成領域１６を形成した（図１の（Ｂ）参照）。ソース／ドレイン電極１５の間に位置するゲート絶縁層１４の上方のチャネル形成領域１６の厚さを５０ｎｍとした。
［工程−１６０］
最後に、全面にパッシベーション膜（図示せず）を形成することで、ボトムゲート／ボトムコンタクト型のＦＥＴ（具体的には、ＴＦＴ）を得ることができる。
実施例２は、実施例１の変形である。実施例２においては、半導体装置を、トップゲート／ボトムコンタクト型のＦＥＴ（具体的には、ＴＦＴ）とした。即ち、実施例２の半導体装置であるトップゲート／ボトムコンタクト型のＴＦＴは、図２の（Ｂ）に模式的な一部断面図を示すように、
（Ａ）支持体１０上に形成されたソース／ドレイン電極１５、
（Ｂ）ソース／ドレイン電極１５の間の支持体１０上に形成されたチャネル形成領域１６、
（Ｃ）チャネル形成領域１６上に形成されたゲート絶縁層１４、並びに、
（Ｄ）ゲート絶縁層１４上に形成されたゲート電極１３、
を備えている。
そして、ソース／ドレイン電極１５の表面は、電極被覆材料２１によって被覆されている。
以下、実施例２の半導体装置を製造するための方法の概要を説明する。
［工程−２００］
先ず、実施例１の［工程−１２０］と同様の方法で、絶縁膜１２上にソース／ドレイン電極１５を形成する。
［工程−２１０］
次いで、実施例１の［工程−１３０］と同様にして、支持体（より具体的には絶縁膜１２）の表面にＨＭＤＳの単層膜を形成する。
［工程−２２０］
その後、実施例１の［工程−１４０］と同様にして、電極（ソース／ドレイン電極１５）の表面を電極被覆材料２１によって被覆する（図２の（Ａ）参照）。
［工程−２３０］
次に、実施例１の［工程−１５０］と同様にして、厚さ５０ｎｍのペンタセンを全面に堆積させ、チャネル形成領域１６を形成する。
［工程−２４０］
その後、実施例１の［工程−１１０］と同様にして、全面にゲート絶縁層１４を形成した後、実施例１の［工程−１００］と同様にして、ゲート絶縁層１４上にゲート電極１３を形成する（図２の（Ｂ）参照）。
［工程−２５０］
最後に、全面にパッシベーション膜（図示せず）を形成することで、トップゲート／ボトムコンタクト型のＦＥＴ（具体的には、ＴＦＴ）を得ることができる。
実施例３は、本発明の第２の態様に係る電極被覆材料、本発明の第２の態様に係る電極構造体、及び、本発明の第２の態様に係る半導体装置に関し、更には、本発明の第４の態様に係る電極被覆材料、本発明の第４の態様に係る電極構造体、及び、本発明の第４の態様に係る半導体装置に関する。実施例３の半導体装置は、より具体的には、ボトムゲート／ボトムコンタクト型のＦＥＴから構成されており、このボトムゲート／ボトムコンタクト型のＦＥＴ（より具体的には、ＴＦＴ）は、図１の（Ｂ）に模式的な一部断面図を示したと同様の構成、構造を有する。あるいは又、実施例３の半導体装置は、より具体的には、トップゲート／ボトムコンタクト型のＦＥＴから構成されており、このトップゲート／ボトムコンタクト型のＦＥＴ（より具体的には、ＴＦＴ）は、図２の（Ｂ）に模式的な一部断面図を示したと同様の構成、構造を有する。従って、実施例３の半導体装置の具体的な構成、構造の説明は省略する。
そして、電極被覆材料１２１は、式（１）で示される有機分子から成り、式（１）中の官能基Ｙが、金属から成る電極１５（あるいはソース／ドレイン電極１５）の表面と結合し、式（１）中の窒素原子、官能基Ｒ1及び官能基Ｒ2から成る群から選択された少なくとも１種類が金属イオンと結合してキレートを形成する。
ここで、実施例３において、式（１）中のＸは無しであり、式（１）中のＹは、式（３−１）、即ち、「−ＳＨ」であり、式（１）中のＲ1及びＲ2のそれぞれは式（４−１）であり、Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3，Ｚ4，Ｚ5及びＺ6のそれぞれは、式（５−１）、即ち、「−Ｈ」であり、金属イオンは鉄（Ｆｅ）イオンである。電極被覆材料１２１は、より具体的には、式（３２）で示される有機分子から成る。そして、式（１）中の窒素原子、官能基Ｒ1及び官能基Ｒ2が金属イオンと結合してキレートを形成する。尚、金属から成る電極の表面と結合した後の電極被覆材料１２１にあっては、式（３２）の「−ＳＨ−」から「Ｈ」が取れて、「−Ｓ−」となる。
あるいは又、電極被覆材料１２１は、金属イオンと結合し得る官能基、及び、金属から成る電極（あるいはソース／ドレイン電極１５）と結合する官能基を有する有機分子から成る。そして、金属イオンと結合し得る官能基と、金属イオンとの結合によって、キレートが形成される。ここで、金属イオンと結合し得る官能基はテルピリジンであり、金属から成る電極（あるいはソース／ドレイン電極１５）と結合する官能基はチオール基である。
また、ゲート電極１３はアルミニウム（Ａｌ）層から成り、ゲート絶縁層１４はＳｉＯ2から成り、ソース／ドレイン電極１５は金（Ａｕ）層から成り、チャネル形成領域１６はペンタセンから成る。チャネル形成領域１６及びその近傍の概念図を図３の（Ａ）に示すが、ソース／ドレイン電極１５の表面は電極被覆材料１２１によって被覆されている。尚、図３の（Ａ）において、式（３２）で示される有機分子を菱形で模式的に示す。
実施例３の半導体装置は、実施例１の［工程−１４０］に引き続き、あるいは又、実施例２の［工程−２２０］に引き続き、以下の処理を行うことで得ることができる。
即ち、クロロホルムで全体を洗浄後、０．１モル／リットルのテトラフルオロボレート鉄（ＩＩ）（Ｆｅ2+（ＢＦ4）2 -）のエタノール溶液に全体を１日浸漬することで、テルピリジンチオールのテルピリジン部位にＦｅ2+イオンを結合させる。
この処理を除き、実施例３の半導体装置は、実施例１あるいは実施例２において説明した半導体装置の製造方法に基づき製造することができるので、詳細な説明は省略する。
実施例４は、本発明の第３の態様に係る電極被覆材料、本発明の第３の態様に係る電極構造体、及び、本発明の第３の態様に係る半導体装置に関し、更には、本発明の第４の態様に係る電極被覆材料、本発明の第４の態様に係る電極構造体、及び、本発明の第４の態様に係る半導体装置に関する。実施例４の半導体装置は、より具体的には、ボトムゲート／ボトムコンタクト型のＦＥＴから構成されており、このボトムゲート／ボトムコンタクト型のＦＥＴ（より具体的には、ＴＦＴ）は、図１の（Ｂ）に模式的な一部断面図を示したと同様の構成、構造を有する。あるいは又、実施例４の半導体装置は、より具体的には、トップゲート／ボトムコンタクト型のＦＥＴから構成されており、このトップゲート／ボトムコンタクト型のＦＥＴ（より具体的には、ＴＦＴ）は、図２の（Ｂ）に模式的な一部断面図を示したと同様の構成、構造を有する。従って、実施例４の半導体装置の具体的な構成、構造の説明は省略する。
そして、電極被覆材料２２１は、第１の有機分子及び第２の有機分子から成り、第１の有機分子は、式（１）で示される有機分子から成り、第２の有機分子は、式（６）で示される有機分子から成る。そして、式（１）中の官能基Ｙが、金属から成る電極（あるいはソース／ドレイン電極）の表面と結合し、式（１）中の窒素原子、官能基Ｒ1及び官能基Ｒ2から成る群から選択された少なくとも１種類が金属イオンと結合してキレートを形成し、式（６）中の官能基Ｒ’1、官能基Ｒ’2並びに官能基Ｒ’1に隣接した窒素原子（隣接窒素原子Ａ）から成る群から選択された少なくとも１種類が金属イオンと結合してキレートを形成し、及び／又は（実施例４においては、より具体的には、「及び」）、式（６）中の官能基Ｒ’3、官能基Ｒ’4並びに官能基Ｒ’3に隣接した窒素原子（隣接窒素原子Ｂ）から成る群から選択された少なくとも１種類が金属イオンと結合してキレートを形成する。
ここで、式（１）中のＸは無しであり、式（１）中のＹは、式（３−１）、即ち、「−ＳＨ」であり、式（１）中のＲ1及びＲ2のそれぞれは式（４−１）であり、Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3，Ｚ4，Ｚ5及びＺ6のそれぞれは、式（５−１）、即ち、「−Ｈ」であり、金属イオンは鉄（Ｆｅ）イオンである。そして、式（１）中の窒素原子、官能基Ｒ1及び官能基Ｒ2が金属イオンと結合してキレートを形成する。即ち、第１の有機分子は、具体的には、実施例３において説明した式（３２）で示される有機分子から成る。
一方、式（６）中のＸ’は、式（７−５）であり（但し、ｎ＝１）、式（６）中のＲ’1、Ｒ’2、Ｒ’3及びＲ’4のそれぞれは、式（８−１）であり、Ｚ’1、Ｚ’2、Ｚ’3、Ｚ’4、Ｚ’5及びＺ’6のそれぞれは、式（９−１）、即ち、「−Ｈ」であり、金属イオンは鉄（Ｆｅ）イオンである。そして、式（６）中の官能基Ｒ’1、官能基Ｒ’2及び隣接窒素原子Ａが金属イオンと結合してキレートを形成し、式（６）中の官能基Ｒ’3、官能基Ｒ’4及び隣接窒素原子Ｂが金属イオンと結合してキレートを形成する。即ち、第２の有機分子は、具体的には、図４の右側に示した式（３３）で示される有機分子から成る。
あるいは又、実施例４においても、電極被覆材料２２１は、金属イオンと結合し得る官能基、及び、金属から成る電極（あるいはソース／ドレイン電極１５）と結合する官能基を有する有機分子から成る。そして、金属イオンと結合し得る官能基と、金属イオンとの結合によって、キレートが形成される。ここで、金属イオンと結合し得る官能基はテルピリジンであり、金属から成る電極（あるいはソース／ドレイン電極１５）と結合する官能基はチオール基である。
また、ゲート電極１３はアルミニウム（Ａｌ）層から成り、ゲート絶縁層１４はＳｉＯ2から成り、ソース／ドレイン電極１５は金（Ａｕ）層から成り、チャネル形成領域１６はペンタセンから成る。チャネル形成領域１６及びその近傍の概念図を図３の（Ｂ）に示すが、ソース／ドレイン電極１５の表面は電極被覆材料２２１によって被覆されている。
予めπ共役鉄ポリマー｛［Ｆｅ−ＢＬ1］2+・２ＢＦ4 -｝を調製しておく。具体的には、テトラフルオロボレート鉄（ＩＩ）と有機分子ＢＬ1（図４のスキーム参照）とを１：１の割合で、エタノールとクロロホルムの１：１混合溶液中で混合することで、π共役鉄ポリマー（図４のスキームにおける式（３３）を参照）を得ることができる。
そして、実施例４の半導体装置は、実施例１の［工程−１４０］に引き続き、あるいは又、実施例２の［工程−２２０］に引き続き、以下の処理を行うことで得ることができる。
即ち、先ず、実施例３と同様にして、クロロホルムで全体を洗浄後、０．１モル／リットルのテトラフルオロボレート鉄（ＩＩ）（Ｆｅ2+（ＢＦ4）2 -）のエタノール溶液に全体を１日浸漬することで、テルピリジンチオールのテルピリジン部位にＦｅ2+イオンを結合させる。
次に、エタノールで洗浄後、式（３３）で示されるπ共役鉄ポリマーを含むエタノールとクロロホルムの１：１混合溶液中に全体を１５分間浸漬する操作を、２回繰り返した。こうして、図３の（Ｂ）に示すように、ソース／ドレイン電極１５の表面は電極被覆材料２２１によって被覆された状態となる。尚、図３の（Ｂ）において、式（３２）で示される第１の有機分子を菱形で模式的に示し、式（３３）で示される第２の有機分子を三角形で模式的に示す。
以上の処理を除き、実施例４の半導体装置は、実施例１あるいは実施例２において説明した半導体装置の製造方法に基づき製造することができるので、詳細な説明は省略する。
実施例１、実施例３及び実施例４においてボトムゲート／ボトムコンタクト型のＴＦＴを試作した。尚、各実施例において、チャネル長が、それぞれ、１０μｍ、２０μｍ、５０μｍ、７０μｍ、１００μｍである５種類のＴＦＴを試作した。チャネル幅は、全ての試作品において５．６ｍｍとした。
得られたＴＦＴ試作品のコンタクト抵抗値Ｒ（単位：ｋΩ）の平均値、飽和領域における移動度μ1（単位：ｃｍ2・Ｖ-1・ｓ-1）の平均値、線形領域における移動度μ2（単位：ｃｍ2・Ｖ-1・ｓ-1）の平均値の測定結果を、以下の表１に示す。また、実施例１及び実施例３のボトムゲート／ボトムコンタクト型のＴＦＴ試作品における移動度とチャネル長の関係（但し、Ｖd＝−５ボルト）を図５に示す。尚、図５において、「Ａ」で示す黒丸印は、実施例３の飽和領域における移動度μ1の測定結果を示し、「Ｂ」で示す黒三角印は、実施例３の線形領域における移動度μ2の測定結果を示し、「Ｃ」で示す黒丸印は、実施例１の飽和領域における移動度μ1の測定結果を示し、「Ｄ」で示す黒三角印は、実施例１の線形領域における移動度μ2の測定結果を示す。
［表１］
Ｒ μ1 μ2
実施例１ ５．７ ０．１６ ０．１６
実施例３ ２．４ ０．２２ ０．２３
実施例４ １７ ０．０９ ０．０８
比較のために、実施例１において、［工程−１４０］を省略したボトムゲート／ボトムコンタクト型のＴＦＴを試作してコンタクト抵抗値を測定したところ、３０ｋΩ〜４０ｋΩと非常に高い値であった。また、μ1、μ2の値は、それぞれ、
μ1＝０．０５
μ2＝０．０３
であった。
このように、電極と、有機−無機ハイブリッド化合物（π共役錯体、π共役錯体オリゴマー、あるいは、π共役錯体ポリマー）から成る電極被覆材料とを、直接、化学的に結合させることで、金属から成るソース／ドレイン電極と、有機半導体材料層から構成されたチャネル形成領域との間の電子移動を、電極被覆材料が補助する結果、コンタクト抵抗の大幅な低減、高い移動度を実現することができた。また、共役錯体ポリマーでは、主鎖中を流れる電荷の移動の速度は、通常の有機導電性高分子よりも速いことが示されており、十分な導電性の向上は理論的にも裏付けられている。また、図５から、チャネル長が１０μｍの場合でも、移動度の低下は余りないことが判る。
以上、本発明を好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。半導体装置の構造や構成、形成条件、製造条件は例示であり、適宜変更することができる。本発明によって得られた電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）を、ディスプレイ装置や各種の電子機器に適用、使用する場合、支持体や支持部材に多数のＦＥＴを集積したモノリシック集積回路としてもよいし、各ＦＥＴを切断して個別化し、ディスクリート部品として使用してもよい。実施例においては、電極を専らソース／ドレイン電極としたが、電極は、ソース／ドレイン電極に限定されるものではなく、有機導電性高分子（導電性物質）あるいは有機半導体材料から成る層に電極から電流を流し、あるいは又、電圧を印加することを要求される分野における電極に対して、本発明の電極被覆材料を広く適用することができる。
場合によっては、電極被覆材料を、第１の有機分子、及び、第３の有機分子から構成することもできる。ここで、第１の有機分子は、前述したとおり、式（１）で示される有機分子から成る。一方、第３の有機分子は、式（１００−１）、式（１００−２）、又は、式（１００−３）で示される有機分子から成る。そして、式（１）中の官能基Ｙが、金属から成る電極の表面と結合し、式（１）中の窒素原子、官能基Ｒ1及び官能基Ｒ2から成る群から選択された少なくとも１種類が金属イオンと結合してキレートを形成し、且つ、式（１００−１）、式（１００−２）、又は、式（１００−３）の官能基Ｙ’1、官能基Ｙ’2、官能基Ｙ’3及び官能基Ｙ’4から成る群から選択された少なくとも１種類が金属イオンと結合する。
但し、式（１）中のＸは、前述したとおり、式（２−１）乃至（２−１０）のいずれかあるいは無しであり、式（１）中のＹは、式（３−１）乃至（３−１２）のいずれかであり、式（１）中のＲ1及びＲ2のそれぞれは、式（４−１）乃至（４−１９）のいずれかであり、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｒ5及びＺ6のそれぞれは、式（５−１）乃至（５−１８）のいずれかである。一方、式（１００−１）、式（１００−２）、又は、式（１００−３）中のＸ”は、前述したとおり、式（２−１）乃至（２−１０）のいずれかであり、式（１００−１）、式（１００−２）、又は、式（１００−３）中のＹ”1、Ｙ”2、Ｙ”3及びＹ”4のそれぞれは、以下の式（１０１−１）乃至（１０１−１５）のいずれかであり、Ｗ”1及びＷ”2のそれぞれは、以下の式（１０２−１）乃至（１０２−１８）のいずれかであり、ｎ，ｍは１以上の整数である。
図１の（Ａ）は、実施例１の半導体装置の模式的な一部断面図であり、図１の（Ｂ）は、実施例１の半導体装置のチャネル形成領域及びその近傍の概念図である。 図２は、実施例２の半導体装置の模式的な一部断面図である。 図３の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例３及び実施例４の半導体装置のチャネル形成領域及びその近傍の概念図である。 図４は、実施例４におけるπ共役鉄ポリマーの合成スキームを示す図である。 図５は、実施例１及び実施例３のボトムゲート／ボトムコンタクト型のＴＦＴ試作品における移動度とチャネル長の関係を示すグラフである。
符号の説明
１０・・・支持体、１１・・・ガラス基板、１２・・・絶縁膜、１３・・・ゲート電極、１４・・・ゲート絶縁層、１５・・・ソース／ドレイン電極、１６・・・チャネル形成領域、２１，１２１，２２１・・・電極被覆材料

Claims (18)

  1. 式（１）で示される有機分子から成り、
    式（１）中の官能基Ｙが、金属から成る電極の表面と結合することを特徴とする電極被覆材料。
    但し、式（１）中のＸは、以下の式（２−１）乃至（２−１０）のいずれかあるいは無しであり、式（１）中のＹは、以下の式（３−１）乃至（３−１２）のいずれかであり、式（１）中のＲ1及びＲ2のそれぞれは、以下の式（４−１）乃至（４−１９）のいずれかであり、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5及びＺ6のそれぞれは、以下の式（５−１）乃至（５−１８）のいずれかであり、ｎ，ｍは１以上の整数である。
  2. 式（１）で示される有機分子から成り、
    式（１）中の官能基Ｙが、金属から成る電極の表面と結合し、
    式（１）中の窒素原子、官能基Ｒ1及び官能基Ｒ2から成る群から選択された少なくとも１種類が金属イオンと結合してキレートを形成することを特徴とする電極被覆材料。
    但し、式（１）中のＸは、以下の式（２−１）乃至（２−１０）のいずれかあるいは無しであり、式（１）中のＹは、以下の式（３−１）乃至（３−１２）のいずれかであり、式（１）中のＲ1及びＲ2のそれぞれは、以下の式（４−１）乃至（４−１９）のいずれかであり、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5及びＺ6のそれぞれは、以下の式（５−１）乃至（５−１８）のいずれかであり、ｎ，ｍは１以上の整数である。
  3. 第１の有機分子及び第２の有機分子から成る電極被覆材料であって、
    第１の有機分子は、式（１）で示される有機分子から成り、
    第２の有機分子は、式（６）で示される有機分子から成り、
    式（１）中の官能基Ｙが、金属から成る電極の表面と結合し、
    式（１）中の窒素原子、官能基Ｒ1及び官能基Ｒ2から成る群から選択された少なくとも１種類が金属イオンと結合してキレートを形成し、
    式（６）中の官能基Ｒ’1、官能基Ｒ’2並びに官能基Ｒ’1に隣接した窒素原子から成る群から選択された少なくとも１種類が金属イオンと結合してキレートを形成し、及び／又は、式（６）中の官能基Ｒ’3、官能基Ｒ’4並びに官能基Ｒ’3に隣接した窒素原子から成る群から選択された少なくとも１種類が金属イオンと結合してキレートを形成することを特徴とする電極被覆材料。
    但し、式（１）中のＸは、以下の式（２−１）乃至（２−１０）のいずれかあるいは無しであり、式（１）中のＹは、以下の式（３−１）乃至（３−１２）のいずれかであり、式（１）中のＲ1及びＲ2のそれぞれは、以下の式（４−１）乃至（４−１９）のいずれかであり、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5及びＺ6のそれぞれは、以下の式（５−１）乃至（５−１８）のいずれかであり、式（６）中のＸ’は、以下の式（７−１）乃至（７−１３）のいずれかであり、式（６）中のＲ’1、Ｒ’2、Ｒ’3及びＲ’4のそれぞれは、以下の式（８−１）乃至（８−１９）のいずれかであり、Ｚ’1、Ｚ’2、Ｚ’3、Ｚ’4、Ｚ’5及びＺ’6のそれぞれは、以下の式（９−１）乃至（９−１８）のいずれかであり、ｎ，ｍは１以上の整数である。
  4. 金属イオンと結合し得る官能基、及び、金属から成る電極と結合する官能基を有する有機分子から成ることを特徴とする電極被覆材料。
  5. 金属イオンと結合し得る官能基と、金属イオンとの結合によって、キレートが形成されることを特徴とする請求項４に記載の電極被覆材料。
  6. 金属イオンと結合し得る官能基は、ピリジン若しくはその誘導体、ビピリジン若しくはその誘導体、又は、テルピリジン若しくはその誘導体であり、金属から成る電極と結合する官能基はチオール基であることを特徴とする請求項４に記載の電極被覆材料。
  7. 電極、及び、該電極の表面を被覆する電極被覆材料から成る電極構造体であって、
    電極被覆材料は、式（１）で示される有機分子から成り、
    式（１）中の官能基Ｙが、金属から成る電極の表面と結合することを特徴とする電極構造体。
    但し、式（１）中のＸは、以下の式（２−１）乃至（２−１０）のいずれかあるいは無しであり、式（１）中のＹは、以下の式（３−１）乃至（３−１２）のいずれかであり、式（１）中のＲ1及びＲ2のそれぞれは、以下の式（４−１）乃至（４−１９）のいずれかであり、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5及びＺ6のそれぞれは、以下の式（５−１）乃至（５−１８）のいずれかであり、ｎ，ｍは１以上の整数である。
  8. 電極、及び、該電極の表面を被覆する電極被覆材料から成る電極構造体であって、
    電極被覆材料は、式（１）で示される有機分子から成り、
    式（１）中の官能基Ｙが、金属から成る電極の表面と結合し、
    式（１）中の窒素原子、官能基Ｒ1及び官能基Ｒ2から成る群から選択された少なくとも１種類が金属イオンと結合してキレートを形成することを特徴とする電極構造体。
    但し、式（１）中のＸは、以下の式（２−１）乃至（２−１０）のいずれかあるいは無しであり、式（１）中のＹは、以下の式（３−１）乃至（３−１２）のいずれかであり、式（１）中のＲ1及びＲ2のそれぞれは、以下の式（４−１）乃至（４−１９）のいずれかであり、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5及びＺ6のそれぞれは、以下の式（５−１）乃至（５−１８）のいずれかであり、ｎ，ｍは１以上の整数である。
  9. 電極、及び、該電極の表面を被覆する電極被覆材料から成る電極構造体であって、
    電極被覆材料は、第１の有機分子及び第２の有機分子から成り、
    第１の有機分子は、式（１）で示される有機分子から成り、
    第２の有機分子は、式（６）で示される有機分子から成り、
    式（１）中の官能基Ｙが、金属から成る電極の表面と結合し、
    式（１）中の窒素原子、官能基Ｒ1及び官能基Ｒ2から成る群から選択された少なくとも１種類が金属イオンと結合してキレートを形成し、
    式（６）中の官能基Ｒ’1、官能基Ｒ’2並びに官能基Ｒ’1に隣接した窒素原子から成る群から選択された少なくとも１種類が金属イオンと結合してキレートを形成し、及び／又は、式（６）中の官能基Ｒ’3、官能基Ｒ’4並びに官能基Ｒ’3に隣接した窒素原子から成る群から選択された少なくとも１種類が金属イオンと結合してキレートを形成することを特徴とする電極構造体。
    但し、式（１）中のＸは、以下の式（２−１）乃至（２−１０）のいずれかあるいは無しであり、式（１）中のＹは、以下の式（３−１）乃至（３−１２）のいずれかであり、式（１）中のＲ1及びＲ2のそれぞれは、以下の式（４−１）乃至（４−１９）のいずれかであり、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5及びＺ6のそれぞれは、以下の式（５−１）乃至（５−１８）のいずれかであり、式（６）中のＸ’は、以下の式（７−１）乃至（７−１３）のいずれかであり、式（６）中のＲ’1、Ｒ’2、Ｒ’3及びＲ’4のそれぞれは、以下の式（８−１）乃至（８−１９）のいずれかであり、Ｚ’1、Ｚ’2、Ｚ’3、Ｚ’4、Ｚ’5及びＺ’6のそれぞれは、以下の式（９−１）乃至（９−１８）のいずれかであり、ｎ，ｍは１以上の整数である。
  10. 電極、及び、該電極の表面を被覆する電極被覆材料から成る電極構造体であって、
    電極被覆材料は、金属イオンと結合し得る官能基、及び、金属から成る電極と結合する官能基を有する有機分子から成ることを特徴とする電極構造体。
  11. 金属イオンと結合し得る官能基と、金属イオンとの結合によって、キレートが形成されることを特徴とする請求項１０に記載の電極構造体。
  12. 金属イオンと結合し得る官能基は、ピリジン若しくはその誘導体、ビピリジン若しくはその誘導体、又は、テルピリジン若しくはその誘導体であり、金属から成る電極と結合する官能基はチオール基であることを特徴とする請求項１０に記載の電極構造体。
  13. ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体材料層から構成されたチャネル形成領域、及び、金属から成るソース／ドレイン電極を有する電界効果型トランジスタから成る半導体装置であって、
    チャネル形成領域を構成する有機半導体材料層と接するソース／ドレイン電極の部分は、電極被覆材料で被覆されており、
    電極被覆材料は、式（１）で示される有機分子から成り、
    式（１）中の官能基Ｙが、金属から成るソース／ドレイン電極の表面と結合することを特徴とする半導体装置。
    但し、式（１）中のＸは、以下の式（２−１）乃至（２−１０）のいずれかあるいは無しであり、式（１）中のＹは、以下の式（３−１）乃至（３−１２）のいずれかであり、式（１）中のＲ1及びＲ2のそれぞれは、以下の式（４−１）乃至（４−１９）のいずれかであり、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5及びＺ6のそれぞれは、以下の式（５−１）乃至（５−１８）のいずれかであり、ｎ，ｍは１以上の整数である。
  14. ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体材料層から構成されたチャネル形成領域、及び、金属から成るソース／ドレイン電極を有する電界効果型トランジスタから成る半導体装置であって、
    チャネル形成領域を構成する有機半導体材料層と接するソース／ドレイン電極の部分は、電極被覆材料で被覆されており、
    電極被覆材料は、式（１）で示される有機分子から成り、
    式（１）中の官能基Ｙが、金属から成るソース／ドレイン電極の表面と結合し、
    式（１）中の窒素原子、官能基Ｒ1及び官能基Ｒ2から成る群から選択された少なくとも１種類が金属イオンと結合してキレートを形成することを特徴とする半導体装置。
    但し、式（１）中のＸは、以下の式（２−１）乃至（２−１０）のいずれかあるいは無しであり、式（１）中のＹは、以下の式（３−１）乃至（３−１２）のいずれかであり、式（１）中のＲ1及びＲ2のそれぞれは、以下の式（４−１）乃至（４−１９）のいずれかであり、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5及びＺ6のそれぞれは、以下の式（５−１）乃至（５−１８）のいずれかであり、ｎ，ｍは１以上の整数である。
  15. ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体材料層から構成されたチャネル形成領域、及び、金属から成るソース／ドレイン電極を有する電界効果型トランジスタから成る半導体装置であって、
    チャネル形成領域を構成する有機半導体材料層と接するソース／ドレイン電極の部分は、電極被覆材料で被覆されており、
    電極被覆材料は、第１の有機分子及び第２の有機分子から成り、
    第１の有機分子は、式（１）で示される有機分子から成り、
    第２の有機分子は、式（６）で示される有機分子から成り、
    式（１）中の官能基Ｙが、金属から成るソース／ドレイン電極の表面と結合し、
    式（１）中の窒素原子、官能基Ｒ1及び官能基Ｒ2から成る群から選択された少なくとも１種類が金属イオンと結合してキレートを形成し、
    式（６）中の官能基Ｒ’1、官能基Ｒ’2並びに官能基Ｒ’1に隣接した窒素原子から成る群から選択された少なくとも１種類が金属イオンと結合してキレートを形成し、及び／又は、式（６）中の官能基Ｒ’3、官能基Ｒ’4並びに官能基Ｒ’3に隣接した窒素原子から成る群から選択された少なくとも１種類が金属イオンと結合してキレートを形成することを特徴とする半導体装置。
    但し、式（１）中のＸは、以下の式（２−１）乃至（２−１０）のいずれかあるいは無しであり、式（１）中のＹは、以下の式（３−１）乃至（３−１２）のいずれかであり、式（１）中のＲ1及びＲ2のそれぞれは、以下の式（４−１）乃至（４−１９）のいずれかであり、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5及びＺ6のそれぞれは、以下の式（５−１）乃至（５−１８）のいずれかであり、式（６）中のＸ’は、以下の式（７−１）乃至（７−１３）のいずれかであり、式（６）中のＲ’1、Ｒ’2、Ｒ’3及びＲ’4のそれぞれは、以下の式（８−１）乃至（８−１９）のいずれかであり、Ｚ’1、Ｚ’2、Ｚ’3、Ｚ’4、Ｚ’5及びＺ’6のそれぞれは、以下の式（９−１）乃至（９−１８）のいずれかであり、ｎ，ｍは１以上の整数である。
  16. ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体材料層から構成されたチャネル形成領域、及び、金属から成るソース／ドレイン電極を有する電界効果型トランジスタから成る半導体装置であって、
    チャネル形成領域を構成する有機半導体材料層と接するソース／ドレイン電極の部分は、電極被覆材料で被覆されており、
    電極被覆材料は、金属イオンと結合し得る官能基、及び、金属から成るソース／ドレイン電極と結合する官能基を有する有機分子から成ることを特徴とする半導体装置。
  17. 金属イオンと結合し得る官能基と、金属イオンとの結合によって、キレートが形成されることを特徴とする請求項１６に記載の半導体装置。
  18. 金属イオンと結合し得る官能基は、ピリジン若しくはその誘導体、ビピリジン若しくはその誘導体、又は、テルピリジン若しくはその誘導体であり、金属から成るソース／ドレイン電極と結合する官能基はチオール基であることを特徴とする請求項１６に記載の半導体装置。
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