JP2008121099A - 触媒支援型化学加工方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】近年電子デバイスの材料として重要性が高まっている銅やＧａＮ等を、加工効率が高く且つ数十μｍ以上の空間波長領域にわたって精度高く加工する。
【解決手段】酸化性処理液３２中に被加工物３８を配し、酸性または塩基性を有する固体触媒４４を被加工物３８の被加工面に接触または極接近させて配して、固体触媒４４と接触または極接近している被加工面の表面原子を酸化性処理液３２中に溶出させて該加工面を加工する。
【選択図】図７

Description

本発明は、触媒支援型化学加工方法及び装置に係わり、更に詳しくは、化学的な反応が可能な触媒作用を利用して被加工物を加工する触媒支援型化学加工方法及び装置に関する。

一般的に機械的な加工は、古くから様々な場面で使用されている。たとえば、機械研磨では、工具を加工したい表面に押し付けることで、機械的作用により材料欠陥を導入し表面の原子を剥ぎ取って加工する。このような機械研磨法では、結晶格子にダメージを与えてしまう上に、高精度な面を得ることが非常に困難となる。ゆえに、高精度でものを作成するためには、格子欠陥を発生させることなく加工できる化学的な加工を用いる必要がある。

超微粉体を分散した懸濁液を被加工物の被加工面に沿って流動させて、該超微粉体を被加工面上に略無荷重の状態で接触させ、その際の超微粉体と被加工面との界面での相互作用（一種の化学結合）により、被加工面原子を原子単位に近いオーダで除去して加工する、いわゆるＥＥＭ（Elastic Emission Machining）による加工法は既に知られている（特許文献１〜４等参照）。

また、高電圧を印加した加工電極により発生させた反応ガスに基づく中性ラジカルを被加工物の被加工面に供給し、この中性ラジカルと被加工面の原子または分子とのラジカル反応によって生成した揮発性物質を気化させて除去し、加工電極を被加工面に対して相対的に変化させて加工するものであって、反応ガスの種類と被加工物の材質に応じて決定される、加工時間と加工量との間の相関データと、前加工面と目的加工面の座標データとに基づきその座標差に応じて加工時間を数値制御して加工するプラズマＣＶＭ（Chemical Vaporization Machining）も提案されている（特許文献５）。

更に、回転電極を高速に回転させることで、該回転電極の表面でガスを巻き込むことによって加工ギャップを横切るガス流を形成して加工する回転電極を用いた高密度ラジカル反応による高能率加工方法も提案されている（特許文献６）。

前述のＥＥＭやプラズマＣＶＭは、化学的な加工として非常に優れている。ＥＥＭは、原子スケールで平滑な面を得ることが可能であり、プラズマＣＶＭでは機械的な加工に匹敵する高能率な加工が高精度で可能である。

ＥＥＭは、その加工原理から考えて、高周波の空間波長に対して非常に平滑な面を得ることが可能である。ＥＥＭは、超純水によりＳｉＯ_２等の微粒子を表面に供給し、微粒子の表面の原子と被加工物表面の原子が化学的に結合することで加工が進むことが特徴である。このとき、微粒子の表面が非常に平坦な面であり、それが基準面となって、表面に転写されていると考えられる。ゆえに、原子配列を乱すことなく、原子サイズのオーダで平坦な表面を作ることが可能となる。しかしＥＥＭは、その加工原理のゆえ、数十μｍ以上の空間波長域を平坦化しにくい。

また、プラズマＣＶＭは、活性なラジカルを利用しているので、非常に高効率な加工法である。プラズマＣＶＭの加工は、プラズマ中の中性ラジカルと被加工物表面の化学反応を利用しており、１気圧という高圧力雰囲気下において高密度のプラズマを発生させ、プラズマ中で生成した中性ラジカルを被加工物表面の原子に作用させ、揮発性の物質に変えることで加工している。ゆえに、被加工面の原子配列を乱すことなく、従来の機械加工に匹敵する加工能率を持っている。しかし、基準面を持たない加工法であるため、指数面や結晶欠陥による影響を受けやすい。

一方、化学機械的研磨（ＣＭＰ）は、ＳｉＯ_２やＣｒ_２Ｏ_３を砥粒として用い、機械的作用を小さくし、化学的作用によって無擾乱表面を形成しようとするものである。例えば、特許文献７に示すように、酸化触媒作用のある砥粒を分散させた酸化性研磨液にダイヤモンド薄膜を浸漬し、砥粒で薄膜表面を擦過しながらダイヤモンド薄膜を研磨する方法が開示されている。ここで、砥粒として酸化クロムや酸化鉄を用い、この砥粒を過酸化水素水、硝酸塩水溶液又はそれらの混合液に分散させた研磨液を用いることが開示されている。しかし、ＣＭＰは、機械的要素が含まれているため、加工変質層を完全に除去できないばかりでなく、機械的剛性が低い材料に適用することは困難である。

更に、ハロゲン化水素酸からなる処理液中に被加工物を配し、白金、金またはセラミックス系固体触媒からなる触媒を被加工物の被加工面に接触若しくは極接近させて配し、触媒の表面でハロゲン化水素を分子解離して生成したハロゲンラジカルと被加工物の表面原子との化学反応で生成したハロゲン化合物を溶出させることによって被加工物を加工する加工法が提案されている（特許文献８）。しかし、ハロゲンラジカルでは加工できない材料が存在する。たとえば、ＧａＮはフッ酸中で安定なため、ハロゲンラジカルでは加工されない。また、銅はフッ酸中で速やかに腐食されてしまうために用いる事はできない。

特公平２−２５７４５号公報 特公平７−１６８７０号公報 特公平６−４４９８９号公報 特開２０００−１６７７７０号公報 特許第２９６２５８３号公報 特許第３０６９２７１号公報 特許第３７３４７２２号公報 特開２００６−１１４６３２号公報

酸化性溶液と被加工物の金属材料に対応する酸性または塩基性溶液とを混合した処理液中に、該被加工物を浸漬させることにより、被加工物の表面原子をイオン化してエッチング除去できることが知られている。しかし、この方法では、被加工物表面が均等にエッチング除去されるため、被加工面の表面粗さは改善されず、平坦化加工等に用いることは一般に困難である。また、処理後も残留する処理液によりエッチング反応が進行し、このため、処理直後に残留する処理液を超純水等で置換する必要がある。

本発明は、前述の状況に鑑み、特に近年電子デバイスの材料として重要性が高まっている銅やＧａＮ等を、加工効率が高く且つ数十μｍ以上の空間波長領域にわたって精度高く加工することが可能な新しい加工法を提案することを目的とする。その加工法は、機械的な加工法であれば、表面に格子欠陥が導入され高精度な加工が困難となるから、結晶学的に考えて、化学的な加工法でなければならない。本発明では、化学的な反応によって基準面を転写するという原理を利用するが、その基準面が変化しないということが重要である。基準面が変化すると、加工が進むに従って加工表面が変化してしまうからである。そこで、本発明は、基準面が変化せず、化学的な反応が可能な触媒作用を利用した触媒支援型化学加工方法を提案する。

請求項１に記載の発明は、酸化性処理液中に被加工物を配し、酸性または塩基性を有する固体触媒を被加工物の被加工面に接触または極接近させて配して、前記固体触媒と接触または極接近している被加工面の表面原子を酸化性処理液中に溶出させて該被加工面を加工することを特徴とする触媒支援型化学加工方法である。

酸化性処理液は、被加工物の被加工面を酸化させ、酸性または塩基性を有する固体触媒は、触媒表面のみが酸性または塩基性を示す。特に、被加工物に対して常態では溶解性を示さない、又はほとんど示さない酸化性溶液を用いると、被加工物の被加工面は、酸化性処理液で酸化されて酸化膜を形成し、酸化された被加工面の固体触媒と接触または極近接している部位のみでエッチング反応が進む。これによって、固体触媒表面を加工基準面とした平坦化加工が可能となる。

請求項２に記載の発明は、前記酸化性処理液は、オゾン水または過酸化水素水であることを特徴とする請求項１記載の触媒支援型化学加工方法である。
酸化性処理液としてオゾン水または過酸化水素水を使用した場合、被加工物に対して常態では溶解性を示さないか、ほとんど示さないが、オゾン水または過酸化水素水の濃度が濃いほど被加工物に対する酸化速度が速まる。オゾン水または過酸化水素水濃度を、オゾン水または過酸化水素水による酸化速度の方が酸性または塩基性を有する固体触媒によるエッチング速度より遅くなるように決めることが好ましく、これによって、酸化膜を被加工面に生成されると同時に除去して、孔食が進行したり、被加工面が酸化膜になってしまったりすることを防止することができる。また、加工後の被加工面に酸または塩基性エッチング溶液が残留しないため、被加工面の洗浄が容易で、超純水置換等を行う必要はない。また、薬液コストおよび廃液コストがかからない。

請求項３に記載の発明は、被加工物の加工中または加工前に、被加工物の被加工面に光を照射することを特徴とする請求項１または２記載の触媒支援型化学加工方法である。
このように、被加工物の被加工面に光を照射することで、被加工面の酸化を促進して、加工速度を高めることができる。

請求項４に記載の発明は、被加工物の加工中における該被加工物の温度、前記酸化性処理液の温度及び前記固体触媒の温度の少なくとも１つを制御することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒支援型化学加工方法である。
アレニウスの式で知られるように、化学反応は反応温度が高ければ、それだけ反応速度は大きくなる。このため、反応温度を制御することで、加工速度を変化させることができる。

請求項５に記載の発明は、処理液中に配した被加工物の被加工面に光を照射し、酸性または塩基性を有する固体触媒を被加工物の被加工面に接触または極接近させて配して、前記固体触媒と接触または極接近している被加工面の表面原子を処理液中に溶出させて該被加工面を加工することを特徴とする触媒支援型化学加工方法である。

被加工物の被加工面に光、好ましくは紫外線を照射することによって、被加工面を酸化させることができる。これによって、被加工物の被加工面に酸化膜を形成し、酸化された被加工面の固体触媒と接触または極近接している部位のみをエッチング除去することができる。この場合、処理液は、酸化性処理液であることが好ましいが、超純水や酸素水（超純水に酸素を溶解させたもの）等であっても良い。

請求項６に記載の発明は、被加工物の加工中における該被加工物の温度、前記処理液の温度及び前記固体触媒の温度の少なくとも１つを制御することを特徴とする請求項５記載の触媒支援型化学加工方法である。

請求項７に記載の発明は、被加工物の加工中に、被加工物の被加工面と前記固体触媒の間に電圧を印加することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒支援型化学加工方法である。
このように、被加工物の被加工面と前記固体触媒の間に電圧を印加することで、被加工面の酸化を促進して、加工速度を高めることができる。

請求項８に記載の発明は、前記固体触媒によって加工基準面を形成し、該加工基準面の形状またはパターンを被加工物の被加工面に転写することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の触媒支援型化学加工方法である。

請求項９に記載の発明は、前記固体触媒は、イオン交換機能を付与した不織布、樹脂または金属の何れかであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の触媒支援型化学加工方法である。
イオン交換機能を付与する素材は、例えばポリエチレン繊維からなる不織布、フッ素樹脂やＰＥＥＫ等の樹脂、またはＰｔ，Ａｕ等の金属の耐酸化性材料であることが好ましい。

例えば、グラフト重合法により、ポリエチレン繊維からなる不織布にイオン交換機能を付与することができる。また、この場合、固体触媒のイオン交換容量を大きくすることによって、被加工物に対するエッチング速度をより速くすることができる。前述のオゾン水または過酸化水素水濃度、照射する光の強度、印加する電圧と固体触媒のイオン交換容量は、被加工面に酸化膜が成長しない程度にバランスさせることが好ましい。

請求項１０に記載の発明は、前記固体触媒は、酸性または塩基性を有する金属酸化物であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の触媒支援型化学加工方法である。
酸性または塩基性を有する金属酸化物としては、セラミックス系のアルミナ、ジルコニア及びシリコン酸化物等が挙げられる。

請求項１１に記載の発明は、前記固体触媒を微粉末として前記酸化性処理液中に分散させ、該微粉末を酸化性処理液の流動に伴って被加工物の被加工面に供給することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の触媒支援型化学加工方法である。

請求項１２に記載の発明は、酸性または塩基性を有する固体触媒を表面に固定した定盤と、被加工物を保持し該被加工物の被加工面を前記定盤の表面に接触または極接近させるホルダと、前記定盤と前記ホルダで保持して該定盤の表面に接触または極接近させた被加工物との間に酸化性処理液を供給する酸化性処理液供給部と、前記定盤と前記ホルダで保持して該定盤に接触または極近接させた被加工物とを相対移動させる駆動部を有することを特徴とする触媒支援型化学加工装置である。
請求項１３に記載の発明は、被加工物の被加工面に光を照射する光源を更に有することを特徴とする請求項１２記載の触媒支援型化学加工装置である。

請求項１４に記載の発明は、酸性または塩基性を有する固体触媒を表面に固定した定盤と、被加工物を保持し該被加工物の被加工面を前記定盤の表面に接触または極接近させるホルダと、前記定盤と前記ホルダで保持して該定盤の表面に接触または極接近させた被加工物との間に処理液を供給する処理液供給部と、被加工物の被加工面に光を照射する光源と、前記定盤と前記ホルダで保持して該定盤に接触または極近接させた被加工物とを相対移動させる駆動部を有することを特徴とする触媒支援型化学加工装置である。

請求項１５に記載の発明は、被加工物の被加工面と前記固体触媒の間に電圧を印加する電源を更に有することを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載の触媒支援型化学加工装置である。

請求項１６に記載の発明は、被加工物の加工中における該被加工物の温度、前記処理液の温度及び前記固体触媒の温度の少なくとも１つを制御する温度制御機構を更に有することを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれかに記載の触媒支援型化学加工装置である。

本発明の触媒支援型化学加工方法は、加工基準面に酸性または塩基性を有する固体触媒を用い、被加工面を酸化性処理液または光（例えば紫外線）の照射で酸化させ、この酸化物を固体触媒表面の酸（Ｈ^＋イオン）または塩基（ＯＨ⁻イオン）と反応させ、反応した酸化物を酸化性処理液等の処理液中に溶出させることで加工が進展する。本発明では、砥粒や研磨材を用いずに、触媒機能を果たす固体触媒を酸化性処理液等の処理液中で被加工面に接触または極近接させ、固体触媒と被加工面を相対移動させることにより常に新しい被加工面が出現して加工が進む。ここで、固体触媒は、その表面のみが酸性または塩基性を示すので、それにより空間的に制御された状態で加工できる。

本発明の触媒支援型化学加工方法は、加工基準面を有する化学的な加工であるので、ＥＥＭやプラズマＣＶＭでは困難であった数十μｍ以上の空間波長領域を高度に平坦化加工することができる。また、銅や、これまで加工が難しかったＧａＮ等の高精度な加工ができるようになり、半導体製造工程においても使用できる可能性がある。

先ず、本発明の加工原理について説明する。
多くの金属元素は、酸素と結合することで酸化物を生成する。これらの酸化物は、ブレンステッド酸、ブレンステッド塩基またはその両方としての性質を持ち、それぞれ酸性酸化物、塩基性酸化物または両性酸化物と呼ばれている。例えば、銅やニッケル等は塩基性酸化物を、タングステン等は酸性酸化物を、アルミニウム、チタン、鉄またはガリウム等は両性酸化物をそれぞれ生成する。酸性酸化物は塩基と反応する酸化物であり、塩基性酸化物は酸と反応する酸化物である。両性酸化物は酸ともまた塩基とも反応する酸化物である。この時、酸または塩基と反応した酸化物は、イオンとなって液中へと溶出する。

例えば、銅は、酸素と結合して塩基性酸化物である銅酸化物（ＣｕＯ）を生成し、銅酸化物は、下記の化学式（１）で酸（Ｈ^＋）と反応し、銅イオンとなって液中に溶出する。
CuO(s)+2H⁺(aq)→Cu²⁺(aq)+H₂O （１）
タングステンは、酸素と結合して酸性酸化物であるタングステン酸化物（ＷＯ_３）を生成し、タングステン酸化物は、下記の化学式（２）で塩基（ＯＨ⁻）と反応し、タングステン酸イオンとなって液中に溶出する。
WO₃(s)+2OH⁻(aq)→WO₄ ²⁻(aq)+H₂O （２）

アルミニウムは、酸素と結合して両性酸化物であるアルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）を生成し、アルミニウム酸化物は、下記の化学式（３）で酸（Ｈ^＋）と反応し、アルミニウムイオンとなって液中に溶出するか、または下記の化学式（４）で塩基（ＯＨ⁻）と反応し、アルミン酸イオンとなって液中に溶出する。
Al₂O₃(s)+6H⁺(aq)→2Al³⁺(aq)+3H₂O （３）
Al₂O₃(s)+3H₂O+2OH⁻(aq)→2[Al(OH)₄]⁻(aq) （４）

ここで、酸性または塩基性を有する、例えばイオン交換機能を付与した不織布等からなる固体触媒は、触媒表面で酸性または塩基性を示す。このため、酸性を示す固体触媒（固体酸性触媒）に、銅やニッケル等の塩基性酸化物、またはアルミニウムやガリウム等の両性酸化物を接触または近接させると、これらの酸化物は、酸（Ｈ^＋イオン）と反応しイオンとなって液中に溶出する。このため、例えば銅にあっては、これをオゾン水等の酸化性処理液中に配して表面を酸化させ、この酸化物を固体酸性触媒に接触または極接近させてイオンとして液中に溶出させることで、銅の表面が加工される。

同様に、塩基性を示す固体触媒（固体塩基性触媒）に、タングステン等の酸性酸化物、またはアルミニウムやガリウム等の両性酸化物を接触または近接させると、これらの酸化物は、塩基（ＯＨ⁻イオン）と反応しイオンとなって液中に溶出する。このため、例えばタングステンにあっては、これをオゾン水等の酸化性処理液中に配して表面を酸化させ、この酸化物を固体塩基性触媒に接触または極接近させてイオンとして液中に溶出させることで、タングステンの表面が加工される。

次に、酸化性処理液を使用して銅表面を加工する加工方法を、図１を参照して説明する。先ず、図１（ａ）に示すように、容器１０の内部に、例えば４ｐｐｍの濃度のオゾン水からなる酸化性処理液１２を満たし、この酸化性処理液１２中に、少なくとも表面が銅からなる被加工物１４を浸漬させる。更に、酸性を有する固体触媒（固体酸性触媒）１６を、容器１０の上部に酸化性処理液１２中に浸漬させて配置する。この固体酸性触媒１６の表面には、多数の水素イオン（Ｈ^＋）１６ａが生成される。すると、被加工物（銅）１４の表面は、酸化性処理液１２で酸化されて、図１（ｂ）に示すように、被加工物１４の表面に、塩基性酸化物である酸化銅（ＣｕＯ）１４ａが生成される。

この状態で、図１（ｃ）に示すように、酸化銅１４ａの表面に固体酸性触媒１６の表面を、例えば０．０１〜５ｋｇｆ／ｃｍ^２程度の面圧で接触させる。すると、前述の化学式（１）で示すように、酸化銅（ＣｕＯ）１４ａは、その固体酸性触媒１６との接触部Ａで固体酸性触媒１６の表面に生成される水素イオン（Ｈ^＋）１６ａとエッチング反応し、銅イオン（Ｃｕ^２＋）となって酸化性処理液１２中に溶出する。これにより、図１（ｄ）に示すように、酸化銅１４ａの固体酸性触媒１６の表面と接触した部位１８が除去され、これによって、銅からなる被加工物１４の表面が加工される。

この例によれば、被加工物１４の固体酸性触媒１６との接触部Ａのみでエッチング反応が進んで該接触部Ａのみが加工される。このため、固体酸性触媒１６の表面を加工基準面とした被加工物１４の表面の平坦化加工が可能となる。また、加工後の被加工物表面には、酸性または塩基性溶液が残留することなく、このため、超純水置換等が必要なくなる。

この触媒支援型化学加工法によれば、固体酸性触媒１６の表面のみで反応種となる水素イオン１６ａが作られ、固体酸性触媒１６の表面の物性は長時間変化しない。このため、化学エッチングとは異なり、表面の面指数や結晶欠陥に影響されずに加工することが可能となる。また、固体酸性触媒１６の表面を加工基準面とし、該加工基準面を転写する化学的加工法となり、ＥＥＭで見られたような原子スケールでの平坦化が期待できる。しかも、加工基準面が転写され加工が進行しても、該基準面の表面が変化しない。つまり、以上のようなことから、この触媒支援型化学加工法は、効率的な超精密加工法となりうる可能性があると考えられる。

ここで、酸化性処理液１２としては、オゾン水の他に過酸化水素水が挙げられる。酸化性処理液１２としてオゾン水を使用した場合、オゾン水濃度が濃いほど被加工物１４に対する酸化速度が速まる。オゾン水濃度を、オゾン水による酸化速度の方が固体酸性触媒１６によるエッチング速度より遅くなるように決めることが好ましく、これによって、例えば酸化性処理液１２中に、被加工物１４と固体酸性触媒１６とを互いに接触させて配置し、両者を相対的に移動させことで、酸化銅１４ａを被加工物１４の表面に生成されると同時に除去して、孔食が進行したり、被加工面が酸化膜になったりすることを防止することができる。

固体酸性触媒１６は、例えば、酸性イオン交換体や、酸性を有する金属酸化物、例えばセラミックス系のアルミナ、ジルコニア及びシリコン酸化物で作成される。固体酸性触媒１６が酸性イオン交換体である場合、固体酸性触媒１６の酸性イオン交換容量を大きくすることによって、被加工物１４に対するエッチング速度をより速くすることができる。前述のオゾン水濃度と固体酸性触媒１６のイオン交換容量は、被加工物１４に酸化膜が成長しない程度にバランスさせることが好ましい。

図１に示す例にあっては、銅の他に、酸化物が塩基性酸化物となるニッケルや、酸化物が両性酸化物となるアルミニウム、チタン、鉄またはガリウム等を加工できる。また、固体酸性触媒１６を、塩基性を有する固体触媒（固体塩基性触媒）に代えることで、酸化物が酸性酸化物となるタングステン等や、酸化物が両性酸化物となるアルミニウム、チタン、鉄またはガリウム等を加工できる。

上記の例では、固体酸性触媒１６を被加工物１４に接触させているが、固体酸性触媒１６を被加工物１４に極接近させるようにしてもよい。
また、固体酸性触媒を微粉末として酸化性処理液中に分散させ、該微粉末を酸化性処理液の流動に伴って被加工物の被加工面に供給するようにしてもよい。

（実施例１）
本発明の触媒支援型化学加工法の加工原理を確認するため、銅の加工装置を作製した。その基礎実験用加工装置の概念図を図２に示す。この加工装置は、上部に液入口２０ａ、液出口２０ｂ及び開口部２０ｃを有し、例えば濃度が４ｐｐｍのオゾン水からなる酸化性処理液２２で内部を満たす容器２０と、下面に銅めっき試料２４を保持して容器２０の開口部２０ｃに配置されるホルダ２６を備えている。容器２０の内部には、鉛直面に沿って回転する回転体２８が回転自在に配置され、この回転体２８の外周面には、酸性を有する固体触媒（固体酸性触媒）３０が固定されている。この固体酸性触媒３０は、例えばグラフト重合法により酸性イオン交換機能を付与したポリエチレン繊維からなる不織布によって構成されている。

この加工装置を使用し、回転体２８を６０ｒｐｍで回転させながら、固体酸性触媒３０にホルダ２６で保持した銅めっき試料２４の下面を接触させて、銅めっき試料２４の表面の銅加工を１０分間行った。加工後の銅めっき試料２４の斜視図を図３に示す。図３に示すように、銅めっき試料２４の表面には、凹状に延びる加工痕が認められ、これによって、銅が加工できることが判る。また、加工後の試料２４の表面にはエッチピットが観察されなかった。これは、試料２４の固体酸性触媒３０に接触している部位のみが選択的にエッチングされたためであると考えられる。

比較例１として、図２に示す処理装置における固体酸性触媒３０の代わりに、イオン交換機能を付与していない不織布を使用し、他は実施例１と同じ条件で銅めっき試料２４の表面の銅加工を１０分間行った。比較例２として、図２に示す処理装置における固体酸性触媒３０の代わりに、塩基性を有する固体触媒（固体塩基性触媒）を使用し、他は実施例１と同じ条件で銅めっき試料２４の表面の銅加工を１０分間行った。比較例３として、図２に示す酸化性処理液２２の代わりに純水を使用し、他は実施例１と同じ条件で銅めっき試料２４の表面の銅加工を１０分間行った。

これらの加工後の銅めっき試料の斜視図を図４に示す。ここで、図４（ａ）は比較例１に、図４（ｂ）は比較例２に、図４（ｃ）は比較例３にそれぞれ対応している。この図４から判るように、銅めっき試料の表面は平坦で、加工痕が認められず、これによって、比較例１〜４では銅が加工できないことが判る。

次に、被加工物の被加工面に光、好ましくは紫外線を照射して銅表面を加工する加工方法を、図５を参照して説明する。先ず、図５（ａ）に示すように、容器１０の内部に処理液１２ａを満たす。この処理液１２ａは、例えば４ｐｐｍの濃度のオゾン水等からなる酸化性処理液であることが好ましいが、超純水や酸素水（超純水に酸素を溶解させたもの）であってもよい。そして、この処理液１２ａ中に、少なくとも表面が銅からなる被加工物１４を浸漬させる。更に、上下に貫通して光を通過させる多数の光通過孔１６ｂが内部に有する固体触媒（固体酸性触媒）１６を、容器１０の上部に処理液１２ａ中に浸漬させて配置する。更に、固体酸性触媒１６の上方の処理液１２ａと接触しない位置に光源１９を配置する。

この状態で、図５（ｂ）に示すように、光源１９から固体酸性触媒１６の内部の光通過孔１６ｂを通過させて、被加工物（銅）１４の表面（被加工面）に向けて光、好ましくは紫外線を照射する。この時に照射する光の波長は、被加工物のバンドギャップに相当する波長以下、例えば４Ｈ−ＳｉＣのバンドギャップは３．２６ｅＶであるので、ＳｉＣを加工する場合には３８３ｎｍ以下、ＧａＮのバンドギャップは３．４２ｅＶであるので、ＧａＮを加工する場合には３６５ｎｍ以下であることが好ましい。

このように、被加工物１４の表面（被加工面）に光、好ましくは紫外線を照射することで被加工面を酸化させ、図５（ｂ）に示すように、被加工物１４の表面に、塩基性酸化物である酸化銅（ＣｕＯ）１４ａを生成することができる。処理液１２ａとして、例えば４ｐｐｍの濃度のオゾン水等からなる酸化性処理液を使用した場合には、塩基性酸化物である酸化銅（ＣｕＯ）１４ａの生成が促進される。

次に、被加工物１４の表面（被加工面）への光の照射を停止させ、図５（ｃ）に示すように、酸化銅１４ａの表面に固体酸性触媒１６の表面を、例えば０．０１〜５ｋｇｆ／ｃｍ^２程度の面圧で接触させる。すると、前述の化学式（１）で示すように、酸化銅（ＣｕＯ）１４ａは、その固体酸性触媒１６との接触部Ａで固体酸性触媒１６の表面に生成される水素イオン（Ｈ^＋）１６ａとエッチング反応し、銅イオン（Ｃｕ^２＋）となって処理液１２ａ中に溶出する。これにより、図５（ｄ）に示すように、酸化銅１４ａの固体酸性触媒１６の表面と接触した部位１８が除去され、これによって、銅からなる被加工物１４の表面が加工される。

この例にあっても、被加工物１４の固体酸性触媒１６との接触部Ａのみでエッチング反応が進んで該接触部Ａのみが加工される。このため、固体酸性触媒１６の表面を加工基準面とした被加工物１４の表面の平坦化加工が可能となる。しかも、固体酸性触媒１６の表面のみで反応種となる水素イオン１６ａが作られ、固体酸性触媒１６の表面の物性は長時間変化しない。

この例にあっても、銅の他に、酸化物が塩基性酸化物となるニッケルや、酸化物が両性酸化物となるアルミニウム、チタン、鉄またはガリウム等を加工できる。また、固体酸性触媒１６を、塩基性を有する固体触媒（固体塩基性触媒）に代えることで、酸化物が酸性酸化物となるタングステン等や、酸化物が両性酸化物となるアルミニウム、チタン、鉄またはガリウム等を加工できる。

上記の例では、固体酸性触媒１６を被加工物１４に接触させているが、固体酸性触媒１６を被加工物１４に極接近させるようにしてもよい。また、固体酸性触媒を微粉末として処理液中に分散させ、該微粉末を処理液の流動に伴って被加工物の被加工面に供給するようにしてもよい。

なお、被加工物の被加工面の酸化を促進するため、固体触媒と被加工物の被加工面との間に電圧を印加するようにしてもよい。図１に示す例に、この原理を適用した例を図６に示す。すなわち、図６に示すように、陽極と陰極とを反転可能な電源６０を備え、この電源６０の一方の極から延び、スイッチ６２を介装した導線６４ａを固体触媒１６に、電源６０の他方の極から延びる導線６４ｂを被加工物１４にそれぞれ接続している。その他は、図１に示すものと同様である。

この場合にあっても、酸化性処理液１２中に被加工物１４と固体触媒（固体酸性触媒）１６を浸漬させて配置すると、固体酸性触媒１６の表面には、多数の水素イオン（Ｈ^＋）１６ａが生成される。すると、被加工物（銅）１４の表面は、酸化性処理液１２で酸化されて、図６（ｂ）に示すように、被加工物１４の表面に、塩基性酸化物である酸化銅（ＣｕＯ）１４ａが生成される。この時、スイッチ６２をＯＮにして、固体触媒１６と被加工物１４との間に、例えば固体触媒１６が陽極となる電圧を印加すると、酸化銅（ＣｕＯ）１４ａの生成が促進される。

この状態で、図６（ｃ）に示すように、酸化銅１４ａの表面に固体酸性触媒１６の表面を、例えば０．０１〜５ｋｇｆ／ｃｍ^２程度の面圧で接触させる。すると、前述の化学式（１）で示すように、酸化銅（ＣｕＯ）１４ａは、その固体酸性触媒１６との接触部Ａで固体酸性触媒１６の表面に生成される水素イオン（Ｈ^＋）１６ａとエッチング反応し、銅イオン（Ｃｕ^２＋）となって酸化性処理液１２中に溶出する。これにより、図６（ｄ）に示すように、酸化銅１４ａの固体酸性触媒１６の表面と接触した部位１８が除去され、これによって、銅からなる被加工物１４の表面が加工される。

なお、図５に示す例にあっても、固体触媒と被加工物の被加工面との間に電圧を印加するようにして、被加工物の被加工面の酸化を促進するようにしてもよいことは勿論である。
アレニウスの式で知られるように、化学反応は反応温度が高くなれば、それだけ反応速度は大きくなる。本加工法は、化学反応に基づいている。したがって、図１に示す例にあっては、被加工物の温度、酸化性処理液の温度及び固体触媒の温度の少なくとも１つを、図５に示す例にあっては、被加工物の温度、処理液の温度及び固体触媒の温度の少なくとも１つを制御して、化学反応が生じるときの温度を制御することで、加工速度を制御することができる。

本発明の実施の形態の銅を加工するポリッシング装置に適用した触媒支援型化学加工装置の簡略斜視図を図７に示す。このポリッシング装置（触媒支援型化学加工装置）３１は、例えば濃度２ｐｐｍのオゾン水からなる酸化性処理液３２で内部を満たす容器３４と、容器３４内に回転自在に配置された定盤３６と、表面（被加工面）を下向きにして被加工物３８を着脱自在に保持するホルダ４０を有している。定盤３６の上面には、酸性を有する固体触媒（固体酸性触媒）４４が固定されている。ホルダ４０は、加工性、対薬品性及び温度に対する耐性に優れた、例えばＳｉＣによって構成されているが、硬質塩化ビニルまたはＰＥＥＫ材で構成してもよく、定盤３６の回転軸芯と平行且つ偏心した位置に設けた上下動自在な回転軸４２の先端に連結されている。ホルダ４０は、回転軸４２に対してピボット支持（ボール軸受け支持）されているので、定盤３６の表面に、ホルダ４０の被加工物保持面が追従することができ、被加工物３８が定盤３６に面接触できるようになっている。

更に、陽極と陰極とを反転可能な電源５０を備え、この電源５０の一方の極から延び、スイッチ５２を介装した導線５４ａを固体触媒４４に、電源５０の他方の極から延びる導線５４ｂを被加工物３８にそれぞれ接続するようにしている。
なお、図５に概略的に示すように、定盤３６の内部に多数の光通過孔を設けるとともに、定盤３６の下方に光源を配置して、被加工物３８の表面（被加工面）に、好ましくは被加工物３８のバンドギャップに相当する波長以下の光（好ましくは紫外線）を照射するようにしてもよい。
このように、光源を備えた場合には、酸化性処理液３２の代わりに、超純水や酸素水等の処理液を使用するようにしてもよい。

これにより、容器３４内を、例えば濃度が２ｐｐｍのオゾン水からなる酸化性処理液３２で満たし、ホルダ４０で保持した被加工物３８を固体酸性触媒４４に所定の圧力、例えば１〜５ｋｇｆ／ｃｍ^２程度の圧力で押付けながら、固体酸性触媒４４及び被加工物３８を回転させて、被加工物３８の表面（下面）の銅を平坦に加工する。この時、必要に応じて、固体触媒４４と被加工物３８との間に、例えば被加工物３８を陽極とした所定の電圧を印加する。また、光源を備えた場合には、必要に応じて、被加工物３８の表面（被加工面）に、所定の周波数の光を照射する。

なお、酸化性処理液３２で満たされた容器３４内に固体酸性触媒４４と被加工物３８が配置された浸漬型の形態に限らず、固体酸性触媒４４の上方に配置したノズル（図示せず）から固体酸性触媒４４と被加工物３８の間に酸化性処理液を供給するようにしてもよい。酸化性処理液を循環利用する場合は、スラッジを除去するために、精製して再利用するのが好ましい。また、図７とは、上下を逆にした形態でもよい。その場合には、被加工物をその被加工面を上向きにして配置し、それに対向するように上方に配置された固体酸性触媒を、被加工物に軽く接触または微小間隔を設けて近づけてもよい。

また、加工中に除去された銅イオンの一部が固体酸性触媒内部に取り込まれる事が考えられる。そのため、長時間もしくは複数枚数の加工を連続的に行う場合は、固体酸性触媒の再生処理を行う事が好ましい。固体酸性触媒の再生には薬液によるイオンの排出もしくは電界印加によるイオンの排出を行うことが好ましい。

（実施例２）
図７に示すポリッシング装置を使用し、定盤３６を６０ｒｐｍで、ホルダ４０を６１ｒｍｐでそれぞれ回転させながら、ホルダ４０で保持した被加工物３８の表面に設けた銅めっき膜を固体酸性触媒４４に接触させて６０分間加工した。被加工物３８として、絶縁膜の内部に設けた配線パターン内に銅めっき膜を埋込み、さらに絶縁膜の表面に銅めっき膜を形成したものを使用した。加工後の被加工物の斜視図を図８に示す。この図８から、配線間の絶縁体の表面に銅の残渣を生じさせることなく、被加工物表面の銅めっき膜が加工されて除去されたことが判る。これは、本加工法が無電解加工であり、下地（絶縁膜）の導電性が加工特性に影響を与えないためであると考えられる。

図９は、ポリッシング装置に適用した本発明の他の実施の形態の触媒支援型化学加工装置の簡略斜視図を示す。この図９に示すポリッシング装置（触媒支援型化学加工装置）３１ａの図７に示すポリッシング装置（触媒支援型化学加工装置）３１と異なる点は、以下の通りである。すなわち、ホルダ４０の内部には、該ホルダ４０で保持した被加工物３８の温度を制御する温度制御機構としてのヒータ７０が回転軸４２に延びて埋設されている。容器３４の上方には、熱交換器７２によって所定の温度に制御した処理液を容器３４の内部に供給する温度制御機構としての処理液供給ノズル７４が配置されている。更に、定盤３６の内部には、固体触媒４４の温度を制御する温度制御機構としての流体流路７６が設けられている。

なお、この例では、被加工物３８の温度を制御する温度制御機構としてのヒータ７０、処理液の温度を制御する温度制御機構としての処理液供給ノズル７４、及び固体触媒４４の温度を制御する温度制御機構としての流体流路７６を設けた例を示しているが、いずれか１つを設けるようにしてもよい。

アレニウスの式で知られるように、化学反応は反応温度が高ければ、それだけ反応速度は大きくなる。この例によれば、被加工物２８、処理液及び及び固体触媒４４の温度の少なくとも１つの制御して、反応温度を制御することで、加工速度を変化させることができる。
本発明は、上記実施例で例示した一軸加工や平面加工に限らず、三次元形状の試料に対して、球状または円筒状に構成された触媒を接触させて所望の形状に加工するなど、各種の除去加工に応用できる。また、上述した電圧印加、光照射、温度制御はこれらを単独でも、また適宜組み合わせて加工を促進させるようにしてもよい。

本発明の加工方法の概要を示し、（ａ）は加工前の状態を、（ｂ）は被加工物表面が酸化された状態を、（ｃ）は被加工物に固体酸性触媒を接触させた状態を、（ｄ）加工後の状態を示す。 基礎実験用加工装置の概念を示す斜視図である。 実施例１における加工後の試料表面を示す斜視図である。 比較例１〜３における加工後の試料を示す斜視図である。 本発明の他の加工方法の概要を示し、（ａ）は加工前の状態を、（ｂ）は被加工物表面が酸化された状態を、（ｃ）は被加工物に固体酸性触媒を接触させた状態を、（ｄ）加工後の状態を示す。 本発明の加工方法の変形例の概要を示し、（ａ）は加工前の状態を、（ｂ）は被加工物表面が酸化された状態を、（ｃ）は被加工物に固体酸性触媒を接触させた状態を、（ｄ）加工後の状態を示す。 本発明の実施の形態のポリッシング装置に適用した触媒支援型化学加工装置の概要を示す斜視図である。 実施例２における加工後の加工試料を示す顕微鏡写真である。 本発明の他の実施の形態のポリッシング装置に適用した触媒支援型化学加工装置の概要を示す断面図である。

符号の説明

１０，２０，３４ 容器
１２，２２，３０，３２ 酸化性処理液
１２ａ 処理液
１４，３８ 被加工物
１４ａ 酸化膜
１６，４４ 固体酸性触媒
１６ａ 水素イオン
１９ 光源
２４ 試料
２６ ホルダ
３１，３１ａ ポリッシング装置（触媒支援型化学加工装置）
３６ 定盤
４０ ホルダ
４２ 回転軸
５０，６０ 電源

Claims (16)

1. 酸化性処理液中に被加工物を配し、
   酸性または塩基性を有する固体触媒を被加工物の被加工面に接触または極接近させて配して、
   前記固体触媒と接触または極接近している被加工面の表面原子を酸化性処理液中に溶出させて該被加工面を加工することを特徴とする触媒支援型化学加工方法。
2. 前記酸化性処理液は、オゾン水または過酸化水素水であることを特徴とする請求項１記載の触媒支援型化学加工方法。
3. 被加工物の加工中または加工前に、被加工物の被加工面に光を照射することを特徴とする請求項１または２記載の触媒支援型化学加工方法。
4. 被加工物の加工中における該被加工物の温度、前記酸化性処理液の温度及び前記固体触媒の温度の少なくとも１つを制御することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒支援型化学加工方法。
5. 処理液中に配した被加工物の被加工面に光を照射し、
   酸性または塩基性を有する固体触媒を被加工物の被加工面に接触または極接近させて配して、
   前記固体触媒と接触または極接近している被加工面の表面原子を処理液中に溶出させて該被加工面を加工することを特徴とする触媒支援型化学加工方法。
6. 被加工物の加工中における該被加工物の温度、前記処理液の温度及び前記固体触媒の温度の少なくとも１つを制御することを特徴とする請求項５記載の触媒支援型化学加工方法。
7. 被加工物の加工中に、被加工物の被加工面と前記固体触媒の間に電圧を印加することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒支援型化学加工方法。
8. 前記固体触媒によって加工基準面を形成し、該加工基準面の形状またはパターンを被加工物の被加工面に転写することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の触媒支援型化学加工方法。
9. 前記固体触媒は、イオン交換機能を付与した不織布、樹脂または金属の何れかであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の触媒支援型化学加工方法。
10. 前記固体触媒は、酸性または塩基性を有する金属酸化物であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の触媒支援型化学加工方法。
11. 前記固体触媒を微粉末として前記酸化性処理液中に分散させ、該微粉末を酸化性処理液の流動に伴って被加工物の被加工面に供給することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の触媒支援型化学加工方法。
12. 酸性または塩基性を有する固体触媒を表面に固定した定盤と、
    被加工物を保持し該被加工物の被加工面を前記定盤の表面に接触または極接近させるホルダと、
    前記定盤と前記ホルダで保持して該定盤の表面に接触または極接近させた被加工物との間に酸化性処理液を供給する酸化性処理液供給部と、
    前記定盤と前記ホルダで保持して該定盤に接触または極近接させた被加工物とを相対移動させる駆動部を有することを特徴とする触媒支援型化学加工装置。
13. 被加工物の被加工面に光を照射する光源を更に有することを特徴とする請求項１２記載の触媒支援型化学加工装置。
14. 酸性または塩基性を有する固体触媒を表面に固定した定盤と、
    被加工物を保持し該被加工物の被加工面を前記定盤の表面に接触または極接近させるホルダと、
    前記定盤と前記ホルダで保持して該定盤の表面に接触または極接近させた被加工物との間に処理液を供給する処理液供給部と、
    被加工物の被加工面に光を照射する光源と、
    前記定盤と前記ホルダで保持して該定盤に接触または極近接させた被加工物とを相対移動させる駆動部を有することを特徴とする触媒支援型化学加工装置。
15. 被加工物の被加工面と前記固体触媒の間に電圧を印加する電源を更に有することを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載の触媒支援型化学加工装置。
16. 被加工物の加工中における該被加工物の温度、前記処理液の温度及び前記固体触媒の温度の少なくとも１つを制御する温度制御機構を更に有することを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれかに記載の触媒支援型化学加工装置。

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