JP2021101451A - 基板処理装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】異なる材料を平坦化することができる基板処理装置を提供する。【解決手段】基板処理装置が提供され、処理対象である基板は、少なくとも一部の領域において、溝が形成されている絶縁膜層、バリアメタル層、および配線金属層が下から順に形成されており、前記基板処理装置は、基板を保持するためのテーブルと、触媒を保持するヘッドと、を有し、前記触媒は卑金属を含む。【選択図】図２
Description
本願は、基板処理装置に関する。
半導体デバイスの製造工程において、基板の表面を加工する技術として化学機械研磨（ＣＭＰ）が広く用いられている。ＣＭＰ装置では研磨ヘッドに加工対象の基板を保持させ、研磨テーブル上に設置された研磨パッド上に基板を押し付け、研磨パッドと基板との間にスラリー供給しながら研磨ヘッドと研磨テーブルとを相対運動させることで基板の表面を研磨する。
昨今の半導体デバイス構造の微細化に伴い、より高精度な平坦化技術と、オングストロームオーダーの加工精度と、ダメージレスの加工技術が要望されてきている。ＣＭＰに代表される平坦化工程もその例外ではなく、微細化に伴い除去量そのものが例えば１００Å程度と小さくなる中で、原子レベルでの制御性が求められてくる。本要求を満たすべく、ＣＭＰでは研磨及び洗浄条件の最適化が行われる。しかし、ＣＭＰは砥粒によって基板の表面を研磨するため、基板に機械的なダメージが発生しやすく、ダメージレスの加工は難しい。そこで、新たな加工技術として、触媒基準エッチング（Catalyst referred etching：ＣＡＲＥ）が提案されている。ＣＡＲＥ技術では、触媒を基準面として処理液中で触媒と処理対象とを接触させる。その結果、触媒表面に発生した反応種と処理対象の基板とが化学反応を生じることで基板表面の材料が除去される。
ＣＡＲＥ法を基板の平坦化プロセスに適用するにあたっては、二種類以上の半導体材料を均一に除去する必要がある場合がある。対象である半導体材料としては、絶縁膜である酸化膜はＬｏｗ−ｋ材料、配線材料であるＷやＣｕ、バリアメタルとしてのＴａＮやＴｉＮといった金属材料が挙げられ、さらに次世代においては、たとえばルテニウム（Ｒｕ）やコバルト（Ｃｏ）のような新材料が挙げられ、これら材料を含む異種層に対して高い精度で平坦化を行うことが望まれている。しかし、これら材料が混在する状況では、単一のＣＡＲＥプロセスでは、各材料のエッチング特性が異なることから、平坦化は困難であり、よって露出する材料の種類及び状態に応じたＣＡＲＥプロセスが必要となる。
そこで、本開示は上記課題を鑑み、ＣＡＲＥによる処理において、異なる材料を平坦化することができる基板処理装置を提供することを１つの目的としている。
一実施形態によれば、基板処理装置が提供され、処理対象である基板は、少なくとも一部の領域において、溝が形成されている絶縁膜層、バリアメタル層、および配線金属層が下から順に形成されており、前記基板処理装置は、基板を保持するためのテーブルと、触媒を保持するヘッドと、を有し、前記触媒は卑金属を含む。
以下に、本発明に係る基板処理装置を添付図面とともに説明する。添付図面において、同一または類似の要素には同一または類似の参照符号が付され、各実施形態の説明において同一または類似の要素に関する重複する説明は省略することがある。また、各実施形態で示される特徴は、互いに矛盾しない限り他の実施形態にも適用可能である。なお、本明細書において「基板」には、半導体基板、ガラス基板、プリント回路基板だけでなく、磁気記録媒体、磁気記録センサ、ミラー、光学素子や微小機械素子、あるいは部分的に製作された集積回路を含む。
図１は、一実施形態による、基板処理装置１０の概略平面図である。図２は、図１に示される基板処理装置１０の側面図である。基板処理装置１０は、ＣＡＲＥ法を利用して、基板ＷＦの表面に対してエッチング処理を行う装置である。基板処理装置１０は、基板処理システムの一部として構成することができる。図１５は、一実施形態による、基板処理システムを概略的に示すブロック図である。基板処理システムは、ロードポート、ＣＭＰモジュール、ＣＡＲＥモジュール、成膜モジュール、洗浄モジュール、乾燥モジュールを備える。また、基板処理システムは、基板処理システム内で基板を搬送するためのロボットを備える。図１５に示される基板処理システムにおいて、ロードポートは、処理前の基板を保持し、また、処理後の基板を保持する。ロボット１は、ロードポートから処理前の基板を受け取り、ロボット２へ基板を受け渡すことができる。ロボット２は、基板を成膜モジュール、ＣＭＰモジュール、ＣＡＲＥモジュール、洗浄モジュール１、２、乾燥モジュール、およびロボット１の間で基板を搬送することができる。基板処理システムのＣＡＲＥモジュールは、後述する基板処理装置１０の任意の特徴を備えるものとすることができる。また、基板処理システムのＣＡＲＥモジュール以外の構成は任意のものとすることができ、モジュールの種類および数は任意である。
図１、２に示される基板処理装置１０は、基板ＷＦを保持するためのテーブル２０と、触媒３１を保持するためのヘッド３０と、処理液ＰＬをテーブル２０に保持された基板ＷＦの上に供給部するためのノズル４０と、ヘッド３０を基板に平行な方向に揺動させるためのアーム５０と、コンディショナ６０と、制御装置９０と、を備えている。
テーブル２０は、基板ＷＦを保持するように構成されている。図示の実施形態においては、テーブル２０は、基板ＷＦの被処理面が上方を向くように基板ＷＦを保持する。また、図示の実施形態においては、テーブル２０は、基板ＷＦを保持するための機構として、基板ＷＦの裏面（被処理面と反対側の面）を真空吸着する真空吸着プレートを有する真空吸着機構を備えている。また、吸着状態の安定化のために、吸着プレート表面にバッキング材を貼り付け、本バッキング材を介して基板ＷＦをテーブル２０に吸着させても良い。基板ＷＦをテーブル２０上に保持するための機構は、公知の任意の機構とすることができ、例えば、基板ＷＦの周縁部の少なくとも１ヶ所において基板ＷＦの表面および裏面をクランプするクランプ機構であっても良く、また基板ＷＦの周縁部の少なくとも１ヶ所において基板ＷＦの側面を保持するローラチャック機構であっても良い。かかるテーブル２０は、駆動部モータ、アクチュエータ（図示省略）によって回転可能に構成されている。
また、本図では、テーブル２０は、基板ＷＦを保持するための領域よりも外側において、周方向の全体にわたって、鉛直方向上方に向けて延在する壁２１を備えている。これにより処理液ＰＬの基板ＷＦの面内での保持が可能となり、その結果、処理液ＰＬの使用量の削減が可能である。なお、本図では、壁２１はテーブル２０の外周に固定されているが、テーブルとは別体で構成されていても良い。その場合、壁２１は上下動が可能に構成されてもよい。壁２１の上下動が可能になることで、処理液ＰＬの保持量を変えることが可能になるとともに、例えばエッチング処理後の基板表面を純水や洗浄液により洗浄する場合、壁２１を下げることによって処理液の基板ＷＦ外への排出を効率よく行うことができる。
図１および図２に示される実施形態において、ヘッド３０は、その下端に触媒３１を保持するように構成されている。本実施形態において、触媒３１は、基板ＷＦよりも小さい。すなわち、触媒３１から基板ＷＦに向けて投影した場合の触媒３１の投影面積は、基板ＷＦの面積よりも小さい。また、ヘッド３０は、駆動部すなわちアクチュエータ（図示省略）によって回転可能に構成されている。また、ヘッド３０の触媒３１を基板ＷＦに接触摺動させるためのモータやエアシリンダを後述のアーム５０に備えている（図示省略）。
一実施形態において、触媒３１は、単体の卑金属および／または卑金属を主成分とする合金とすることができる。たとえば、一実施形態において、触媒３１は、チタニウム（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、およびタンタル（Ｔａ）からなるグループから選択される１つを有する単金属またはこれを主成分とする合金とすることができる。また、一実施形態において、触媒３１が合金である場合、上記のいずれか１つの金属を主成分として、さらに、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラチナ（Ｐｔ）、および金（Ａｕ）からなるグループから選択される少なくとも１つを含む合金とすることができる。
一実施形態において、触媒３１は、基準面を有するベース部材３２の表面に固定されている。一実施形態において、触媒３１は、スパッタリング法、化学気層蒸着法（ＣＶＤ）、蒸着法、およびめっき法のいずれか１つの方法により、ベース部材３２の表面に形成される。スパッタリング法を用いて触媒３１をベース部材３２の表面に形成する場合、触媒
となる複数の金属材料を同時にスパッタリングしてもよく、ある金属材料の上に他の金属材料を配置してスパッタリングしてもよく、合金材料をスパッタリングしてもよい。また、異なる金属元素の層を積層した後に熱処理することで合金層を形成してもよい。また、基準面を有するベース部材３２上に触媒３１が形成される場合、ベース部材３２は、弾性を有するゴムやスポンジなどの弾性材料から形成されてもよい。ベース部材３２に弾性部材を使用することで、処理対象である基板ＷＦ表面の凸部での接触圧力が相対的に大きくなり、凸部が選択的に除去される。また、触媒３１が保持されるベース部材３２の表面には、任意のパターンの溝が設けられていることが望ましい。溝が設けられることにより、供給される処理液が溝の内部を通過し、触媒３１の表面と処理対象である基板ＷＦの表面との間に処理液が効率的に供給される。一実施形態において、触媒３１の箔を接着剤などにより弾性材料からなるベース部材３２に固定してもよい。この場合、基準面は処理対象である基板ＷＦの表面形状にならうが、弾性体の伸縮による触媒３１の剥がれを抑制することができる。なお、図２に示される実施形態において、ヘッド３０は１つであるが、複数のヘッド３０を用いて処理を行っても良い。この場合、各ヘッド３０の触媒３１は同一であっても良く、また処理対象である基板ＷＦの露出材料によっては、異なる触媒であっても良い。各ヘッド３０の触媒３１が同一である場合は、基板ＷＦを触媒３１がカバーする面積が増加するため、処理速度が増加する。また、各ヘッド３０の触媒３１が異なる場合は、複数のエッチング対象が露出している場合においても、各触媒３１が作用することで、各材料のエッチング速度の調整が可能となる。
となる複数の金属材料を同時にスパッタリングしてもよく、ある金属材料の上に他の金属材料を配置してスパッタリングしてもよく、合金材料をスパッタリングしてもよい。また、異なる金属元素の層を積層した後に熱処理することで合金層を形成してもよい。また、基準面を有するベース部材３２上に触媒３１が形成される場合、ベース部材３２は、弾性を有するゴムやスポンジなどの弾性材料から形成されてもよい。ベース部材３２に弾性部材を使用することで、処理対象である基板ＷＦ表面の凸部での接触圧力が相対的に大きくなり、凸部が選択的に除去される。また、触媒３１が保持されるベース部材３２の表面には、任意のパターンの溝が設けられていることが望ましい。溝が設けられることにより、供給される処理液が溝の内部を通過し、触媒３１の表面と処理対象である基板ＷＦの表面との間に処理液が効率的に供給される。一実施形態において、触媒３１の箔を接着剤などにより弾性材料からなるベース部材３２に固定してもよい。この場合、基準面は処理対象である基板ＷＦの表面形状にならうが、弾性体の伸縮による触媒３１の剥がれを抑制することができる。なお、図２に示される実施形態において、ヘッド３０は１つであるが、複数のヘッド３０を用いて処理を行っても良い。この場合、各ヘッド３０の触媒３１は同一であっても良く、また処理対象である基板ＷＦの露出材料によっては、異なる触媒であっても良い。各ヘッド３０の触媒３１が同一である場合は、基板ＷＦを触媒３１がカバーする面積が増加するため、処理速度が増加する。また、各ヘッド３０の触媒３１が異なる場合は、複数のエッチング対象が露出している場合においても、各触媒３１が作用することで、各材料のエッチング速度の調整が可能となる。
次に、ノズル４０は、基板ＷＦの表面に処理液ＰＬを供給するように構成されている。ここで、図１、２に示される実施形態においてはノズル４０は１つだが、複数配置されていても良く、その場合、処理ステップに応じて各ノズル４０から異なる処理液を供給しても良い。また各ノズルから異なる処理液を供給し、処理ステップに応じて各ノズル４０からの処理液の供給流量を変化させることで、混合された処理液の組成比を変えても良い。また、複数のノズル４０から処理液を供給する場合は、処理ステップに応じて、各ノズルから供給する処理液を選択することで、処理液の組成を変化させても良い。また、エッチング処理後に基板処理装置１０において、基板ＷＦ表面の洗浄を行う場合、ノズル４０からは洗浄用薬液や水を供給しても良い。一実施形態において、処理液は、酸化性を有する化合物を含む液体と電解質とを混合させた液体とすることができる、一例として、酸化性を有する化合物を含む液体は、過酸化水素およびオゾン水の少なくとも１つを含むことができる。混合される電解質は、酸性の電解質、中性の電解質、および塩基性の電解質の少なくとも１つを含むことができる。酸性の電解質は、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸などの脂肪酸を含む水溶性の有機酸の少なくとも１つを含むことができる。中性の電解質は、たとえば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、および硫酸ナトリウムの少なくとも１つを含むことができる。塩基性の電解質は、たとえば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの無機酸、アンモニアなどの任意の有機物の少なくとも１つを含むことができる。処理液のｐＨは１以上１４以下の範囲で調整されることが望ましい。なお、処理ステップに応じて複数の組成もしくは組成比の異なる処理液を使用する場合、各処理ステップ間において、基板ＷＦ表面を洗浄するステップを挿入しても良い。洗浄ステップを設けることで、前ステップで使用した処理液と次ステップで使用する処理液とが混ざることを防ぐことが可能である。また、各処理液については、図示しない温度制御機構により各処理液の温度を調節しても良い。
次に、アーム５０は、駆動部すなわちアクチュエータ（図示省略）によって、回転中心５１を中心として揺動可能に構成されており、また、上下移動可能に構成されている。ここで、本実施例において、触媒３１は基板ＷＦよりも小さいため、基板ＷＦ全面をエッチング処理する場合、ヘッド３０は基板ＷＦ全面上を揺動する。ここで、本ＣＡＲＥ法では触媒が基板ＷＦに接触している接触部においてのみエッチングが生じるため、基板ＷＦの
各領域における基板ＷＦと触媒３１との接触時間の基板ＷＦ面内分布が、基板ＷＦの各領域におけるエッチング量のウェハ面内分布に大きく影響する。これについては、アーム５０のウェハ面内での揺動速度を可変にすることで、接触時間の分布を均一化することが可能である。具体的には、基板ＷＦ面内でのアーム５０の揺動範囲を複数の区間に分割し、各区間において揺動速度を制御する。なお、アーム５０の先端（回転中心５１と反対側の端部）には、ヘッド３０が回転可能に取り付けられている。
各領域における基板ＷＦと触媒３１との接触時間の基板ＷＦ面内分布が、基板ＷＦの各領域におけるエッチング量のウェハ面内分布に大きく影響する。これについては、アーム５０のウェハ面内での揺動速度を可変にすることで、接触時間の分布を均一化することが可能である。具体的には、基板ＷＦ面内でのアーム５０の揺動範囲を複数の区間に分割し、各区間において揺動速度を制御する。なお、アーム５０の先端（回転中心５１と反対側の端部）には、ヘッド３０が回転可能に取り付けられている。
図２に示される実施形態において、基板処理装置１０は、テーブル２０上に配置された基板ＷＦの表面の導電層に接触するように構成された複数の電極２２を備える。電極２２は、たとえば均等な間隔で基板ＷＦの周方向に複数配置される。電極２２は、テーブル２０とともに回転するように構成される。そのため、電極２２と基板ＷＦとは相対的に移動しないので、電極２２が基板ＷＦの表面にダメージを与えるリスクを低減することができる。一実施形態において、電極２２はテーブル２０に固定されていてもよい。図示のように、電極２２は、電源２５に電気的に接続されるように構成されている。極性については、一実施形態において、電極２２は電源２５のプラス側に接続され、ヘッド３０に保持された触媒３１は、電源２５のマイナス側に電気的に接続される。しかし、エッチング対象材料の基板ＷＦの露出状況においては、極性を変化させてもよい。本構成により、基板処理装置１０は、電極２２から基板ＷＦの電導層を通じて触媒３１に電流を流すことができる。基板ＷＦと触媒とに電流を流すことで、ＣＡＲＥによるエッチングに電解反応によるエッチングが加わり、より高効率な処理を行うことが可能になる。また、一実施形態において、電極２２は、処理液には接触するが基板ＷＦには接触しないように構成してもよい。この場合、触媒３１と電極２２とは、処理液を介して電気化学的に接続される。かかる構成においては、触媒３１の表面電位を所定の範囲になるように制御することで、触媒３１の表面の活性を阻害する因子の付着を防止したり、処理速度を制御したりすることができる。
コンディショナ６０は、所定のタイミングで触媒３１の表面をコンディショニングするように構成されている。このコンディショナ６０は、テーブル２０に保持された基板ＷＦの外部に配置されている。ヘッド３０に保持された触媒３１は、アーム５０によって、コンディショナ６０上に配置されることができる。
図２示される実施形態において、コンディショナ６０は、スクラブ洗浄部６１を備えている。スクラブ洗浄部６１は、スポンジ、ブラシなどのスクラブ部材を有しており、洗浄液供給部６２から供給されるコンディショニング液の存在下で、触媒３１をスクラブ洗浄する。この際のヘッド３０とスクラブ洗浄部６１のスクラブ部材との接触については、ヘッド３０側もしくはスクラブ部材の上下動によりなされる。また、コンディショニング時にはヘッド３０もしくはスクラブ洗浄部６１のスクラブ部材の少なくとも一方を回転等の相対運動をさせる。これにより、エッチング生成物が付着した触媒３１の表面を活性な状態に回復させることができるうえ、エッチング生成物によって基板ＷＦの被処理領域がダメージを受けることを抑制できる。
コンディショナ６０には、上述の構成に限らず、種々の構成を採用し得る。例えば、本スクラブ洗浄部６１におけるコンディショニング液は基本的には水で良いが、エッチング生成物によってはスクラブ洗浄のみでは除去が困難な場合がある。その場合は洗浄液としてエッチング生成物を除去可能な薬液を供給しても良い。例えば、エッチング生成物が珪酸塩(ＳｉＯ２)である場合には薬液としてフッ化水素酸を用いても良い。あるいは、コンディショナ６０は、電解作用を利用して触媒３１表面のエッチング生成物を除去するように構成された電解再生部を備えていてもよい。具体的には、電解再生部は、触媒３１と電気的に接続可能に構成された電極を有しており、触媒と電極との間に電圧を印加することによって、触媒３１の表面に付着したエッチング生成物を除去するように構成されても良
い。電解反応がコンディショニング液によるエッチング生成物の除去反応と同一の場合は、電気エネルギーによるコンディショニング速度の促進が可能であり、また、電解反応がコンディショニング液によるエッチング生成物の除去反応と別反応である場合は、コンディショニング液によるエッチング反応に電解反応が加わることで、コンディショニング速度が増し、短時間での触媒３１のコンディショニングが可能となる。
い。電解反応がコンディショニング液によるエッチング生成物の除去反応と同一の場合は、電気エネルギーによるコンディショニング速度の促進が可能であり、また、電解反応がコンディショニング液によるエッチング生成物の除去反応と別反応である場合は、コンディショニング液によるエッチング反応に電解反応が加わることで、コンディショニング速度が増し、短時間での触媒３１のコンディショニングが可能となる。
あるいは、コンディショナ６０は、触媒３１を新たにめっきすることによって、触媒３１を再生するように構成されためっき再生部を備えていても良い。このめっき再生部は、触媒３１と電気的に接続可能に構成された電極を有しており、再生用触媒を含む液中に触媒３１を浸漬した状態で、触媒３１と電極との間に電圧を印加することによって、触媒３１の表面をめっき再生するように構成される。
制御装置９０は、基板処理装置１０の動作全般を制御する。制御装置９０は、一般的な汎用コンピュータおよび専用のコンピュータなどから構成することができる。また、制御装置９０では、基板ＷＦのエッチング処理条件に関するパラメータも制御される。こうしたパラメータとしては、例えば、ヘッド３０の回転、角度回転等の運動条件、触媒３１と基板ＷＦとの接触圧力、アーム５０の揺動条件、ノズル４０からの処理液流量や処理液温度等の供給条件、基板ＷＦと触媒３１との間に与えられる電位条件、またコンディショナ６０での触媒表面のコンディショニング条件が挙げられる。
異なる種類の単体金属触媒を用いて基板に対して触媒基準エッチングを行った。加工対象として、表面にルテニウム（Ｒｕ）層、コバルト（Ｃｏ）層、ＴｉＮ層、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）層を備える基板を使用した。処理液として酸性、中性、および塩基性の処理液を使用した。触媒として使用した単金属は、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、およびニッケル（Ｎｉ）である。触媒基準エッチング（ＣＡＲＥ）として、処理液の存在下で、加工対象である被処理層（Ｒｕ、Ｃｏ、ＴｉＮ、ＴＥＯＳの各層）を備える基板と各触媒とを互いに回転させながら接触した状態で触媒を保持するヘッドを摺動させた。本実施例では１回のＣＡＲＥ処理は１分間とした。すなわち、１回の処理において、触媒と被処理層とを処理液下で相対運動させながら１分間接触させた。なお、ＣＡＲＥ処理においては、触媒に電圧は付与していない。処理終了後は、基板と触媒とを速やかに離間させた。また、処理終了後は処理液を速やかに除去し、基板の表面は超純水により洗浄された。その後、基板は速やかに乾燥され、光干渉膜厚計を用いて被処理層の厚さを測定した。このような１分間のＣＡＲＥ処理を触媒ごとに５回行った。なお、５回のＣＡＲＥ処理は同一の触媒を用いて行った。ＣＡＲＥ処理前後の被処理層の厚さを測定することで、１回の処理における被処理層の除去量および除去速度（Ｒｅｍｏｖａｌ Ｒａｔｅ）が分かる。
図３および図４は、表面にルテニウム（Ｒｕ）層を備える基板を使用して各種の単体金属触媒を用いて触媒基準エッチングを行った結果を示すグラフである。図３に示される実施例における処理液は、ＨＣＬおよびＨ２Ｏ２を含み、ｐＨは１である。図４に示される実施例における処理液は、ＫＯＨおよびＨ２Ｏ２を含み、ｐＨは１２である。図３、図４において、横軸は処理回数（Ｔｒｉａｌ Ｎｕｍｎｅｒ）であり、縦軸は除去速度（Å／ｍｉｎ）である。図３から分かるように、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのいずれを触媒として用いても、ＨＣＬ＋Ｈ２Ｏ２（ｐＨ：１）の処理液の存在下でＲｕ層の除去が可能であることが確認された。また、図４から分かるように、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉのいずれを触媒として用いても、ＫＯＨ＋Ｈ２Ｏ２（ｐＨ：１２）の処理液の存在下でＲｕ層の除去が可能であることが確認された。図３、４の結果において、Ｍｏ、Ｗにおいては処理回数が増えると除去速度が低下しているが、これは、処理液により触媒金属がエッチングされたためと考えられる。図３に示されるように、酸性（ｐＨ＝１）の処理液中
でのＲｕ層のＣＡＲＥにおいては、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ触媒で比較的に大きな除去速度が得られているが、触媒の化学的安定性の観点からは、特にＷ、Ｔｉが望ましいと考えられる。また、図４に示されるように、塩基性（ｐＨ＝１２）の処理液中でのＲｕ層のＣＡＲＥにおいては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔで比較的に大きな除去速度が得られているが、触媒の化学的安定性の観点からは、特にＣｒが望ましいと考えられる。
でのＲｕ層のＣＡＲＥにおいては、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ触媒で比較的に大きな除去速度が得られているが、触媒の化学的安定性の観点からは、特にＷ、Ｔｉが望ましいと考えられる。また、図４に示されるように、塩基性（ｐＨ＝１２）の処理液中でのＲｕ層のＣＡＲＥにおいては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔで比較的に大きな除去速度が得られているが、触媒の化学的安定性の観点からは、特にＣｒが望ましいと考えられる。
図５および図６は、表面にコバルト（Ｃｏ）層を備える基板を使用して各種の単体金属触媒を用いて触媒基準エッチングを行った結果を示すグラフである。図５に示される実施例における処理液は、ＮａＨ２ＰＯ４、ＫＯＨ、およびＨ２Ｏ２を含み、ｐＨは６．５である。図６に示される実施例における処理液は、ＫＯＨ、およびＨ２Ｏ２を含み、ｐＨは１２である。図５、図６において、横軸は処理回数（Ｔｒｉａｌ Ｎｕｍｎｅｒ）であり、縦軸は除去速度（Å／ｍｉｎ）である。図５および図６から分かるように、中性処理液において、より高いＣｏ層の除去速度が得られることが確認された。図５から分かるように、中性処理液においては、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗのいずれの触媒でも、ＣＡＲＥ処理が可能である。また、Ｃｏ層において触媒に接触していない領域において腐食が発生した。電位‐ｐＨ図（Pourbaix diagram）から、図５に示される実施例における処理液の条件はＣｏを腐食する領域にあると考えらえる。塩基性（ｐＨ＝１２）の処理液の条件においては、Ｎｉ触媒で１００Å／ｍｉｎを超える除去速度が得られた。ただし、処理回数の増加とともに除去速度が低下している。また、Ｃｏ層は酸性処理液中では著しくフリーエッチングが進行するため、中性の処理液を使用することでＣｏ層のフリーエッチングを抑制することができる。
図７〜図９は、表面にＴｉＮ層を備える基板を使用して各種の単体金属触媒を用いて触媒基準エッチングを行った結果を示すグラフである。図７に示される実施例における処理液は、ＨＣＬ、およびＨ２Ｏ２を含み、ｐＨは１である。図８に示される実施例における処理液は、ＮａＨ２ＰＯ４、ＫＯＨ、およびＨ２Ｏ２を含み、ｐＨは６．５である。図９に示される実施例における処理液は、ＫＯＨ、およびＨ２Ｏ２を含み、ｐＨは１２である。図７〜図９から分かるように、酸性（ｐＨ＝１）および塩基性（ｐＨ＝１２）の処理液の条件下で各種の触媒において高い除去速度が得られた。図７から分かるように、酸性の処理液の条件下においては、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗにおいて比較的に高い除去速度が得られた。図９から分かるように、塩基性の処理液の条件下においては、触媒によって除去速度が大きく異なる。また、塩基性の処理液の条件下においては、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｔの触媒でＣＡＲＥが可能であるが、Ｍｏ、Ｗは触媒の溶解が生じたので、Ｔｉ、Ｎｉが触媒として望ましいと考えられる。ＴｉＮ層を除去するＣＡＲＥにおいては、水酸化物イオン［ＯＨ−］および／または水素イオン［Ｈ＋］の量（濃度）が反応経路や反応速度に影響を与えているものと思われる。
図１０、図１１は、表面にＴＥＯＳ層を備える基板を使用して各種の単体金属触媒を用いて触媒基準エッチングを行った結果を示すグラフである。図１０に示される実施例における処理液は、ＨＣＬ、およびＨ２Ｏ２を含み、ｐＨは１である。図１１に示される実施例における処理液は、ＫＯＨ、およびＨ２Ｏ２を含み、ｐＨは１２である。図１１から分かるように、ＮｉおよびＭｏの触媒を使用し、塩基性の処理液を使用したときに大きな除去速度が得られた。なお、グラフには示さないが、Ｈ２Ｏ２を使用しないＫＯＨのみの処理液の場合は、除去速度が約８００Å／ｍｉｎであり、処理液にＨ２Ｏ２を含む図１１の条件の場合よりも除去速度が大きい。そのため、Ｈ２Ｏ２はＣＡＲＥ反応を阻害している可能性がある。また、図１１から分かるように、処理回数とともに除去速度が低下している。この傾向はＳｉＯ２をＣＡＲＥ処理するときと同様の傾向である。
図１２は、Ｒｕ、ＴｉＮ、ＴＥＯＳの各層において、処理液中の成分濃度を変えて触媒基準エッチングを行った結果を表すグラフである。図１２に示される実施例において、触
媒はＮｉを使用した。また、ＫＯＨおよびＨ２Ｏ２を含む処理液を使用し、ＫＯＨ：Ｈ２Ｏ２＝０．１Ｍ：０．１Ｍ、０．１Ｍ：０．０５Ｍ、０．１Ｍ：０．０１Ｍとなる成分濃度が異なる３種類の処理液を使用した。また、図１２に示される除去速度は、上述のような１分間のＣＡＲＥ処理を５回行ったものの平均値である。図１２から分かるように、Ｈ２Ｏ２の濃度が小さくなると除去速度が大きくなる。ＫＯＨ：Ｈ２Ｏ２＝０．１Ｍ：０．０１Ｍの条件のときに、Ｒｕ、ＴｉＮ、ＴＥＯＳのいずれの層の除去においても、１００Å／ｍｉｎを超える除去速度が得られた。ただし、ＴＥＯＳ層の除去速度が突出して大きくなるという特徴があるので、Ｎｉ触媒においてはＲｕ、ＴｉＮ、ＴＥＯＳの全ての層を均一に除去する目的には不向きであると考えられる。
媒はＮｉを使用した。また、ＫＯＨおよびＨ２Ｏ２を含む処理液を使用し、ＫＯＨ：Ｈ２Ｏ２＝０．１Ｍ：０．１Ｍ、０．１Ｍ：０．０５Ｍ、０．１Ｍ：０．０１Ｍとなる成分濃度が異なる３種類の処理液を使用した。また、図１２に示される除去速度は、上述のような１分間のＣＡＲＥ処理を５回行ったものの平均値である。図１２から分かるように、Ｈ２Ｏ２の濃度が小さくなると除去速度が大きくなる。ＫＯＨ：Ｈ２Ｏ２＝０．１Ｍ：０．０１Ｍの条件のときに、Ｒｕ、ＴｉＮ、ＴＥＯＳのいずれの層の除去においても、１００Å／ｍｉｎを超える除去速度が得られた。ただし、ＴＥＯＳ層の除去速度が突出して大きくなるという特徴があるので、Ｎｉ触媒においてはＲｕ、ＴｉＮ、ＴＥＯＳの全ての層を均一に除去する目的には不向きであると考えられる。
図１３は、Ｒｕ、ＴｉＮ、ＴＥＯＳの各層に対する各触媒でＣＡＲＥ処理を行った場合の除去速度を比較するグラフである。図１３に示されるグラフにおいて、除去速度は１分間のＣＡＲＥ処理を５回行ったものの平均値である。また、図１３に示される実施例において、処理液は塩基性（ｐＨ＝１２）の条件でＣＡＲＥ処理を行った。図１３に示されるように、Ｎｉ触媒およびＭｏ触媒の場合に、Ｒｕ、ＴｉＮ、ＴＥＯＳに対して全体的および平均的に高い除去速度が得られる。
図１４は、Ｃｏ、ＴｉＮ、ＴＥＯＳの各層に対する各触媒でＣＡＲＥ処理を行った場合の除去速度を比較するグラフである。図１４に示されるグラフにおいて、除去速度は１分間のＣＡＲＥ処理を５回行ったものの平均値である。また、図１４に示される実施例において、処理液は塩基性（ｐＨ＝１２）の条件でＣＡＲＥ処理を行った。図１４に示されるように、Ｎｉ触媒の場合に、Ｃｏ、ＴｉＮ、ＴＥＯＳに対して全体的および平均的に高い除去速度が得られる。
以上、いくつかの例に基づいて本発明の実施形態について説明してきたが、上記した発明の実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明には、その均等物が含まれることはもちろんである。また、上述した課題の少なくとも一部を解決できる範囲、または、効果の少なくとも一部を奏する範囲において、特許請求の範囲および明細書に記載された各構成要素の任意の組み合わせ、または、省略が可能である。
上述の実施形態から少なくとも以下の技術的思想が把握される。
［形態１］形態１によれば、基板処理装置が提供され、かかる基板処理装置において、処理対象である基板は、少なくとも一部の領域において、溝が形成されている絶縁膜層、バリアメタル層、および配線金属層が下から順に形成されており、前記基板処理装置は、基板を保持するためのテーブルと、触媒を保持するヘッドと、を有し、前記触媒は卑金属を含む。
［形態１］形態１によれば、基板処理装置が提供され、かかる基板処理装置において、処理対象である基板は、少なくとも一部の領域において、溝が形成されている絶縁膜層、バリアメタル層、および配線金属層が下から順に形成されており、前記基板処理装置は、基板を保持するためのテーブルと、触媒を保持するヘッドと、を有し、前記触媒は卑金属を含む。
［形態２］形態２によれば、形態１による基板処理装置において、前記触媒は、チタニウム（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、およびタンタル（Ｔａ）からなるグループから選択される１つを有する単金属またはこれを主成分とする合金である。
［形態３］形態３によれば、形態２による基板処理装置において、前記触媒は、チタニウム（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、およびタンタル（Ｔａ）からなるグループから選択される１つを主成分とする合金であり、さらに、前記合金は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（
Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラチナ（Ｐｔ）、および金（Ａｕ）からなるグループから選択される少なくとも１つを含む。
Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラチナ（Ｐｔ）、および金（Ａｕ）からなるグループから選択される少なくとも１つを含む。
［形態４］形態４によれば、形態１から形態３のいずれか１つの形態による基板処理装置において、前記ヘッドは、複数の異なる種類の触媒を保持するように構成されている。
［形態５］形態５によれば、形態１から形態４のいずれか１つの形態による基板処理装置において、処理液を前記テーブルに保持された基板の上に供給するためのノズルを有する。
［形態６］形態６によれば、形態５による基板処理装置において、前記処理液は、酸化性を有する化合物を含む液体と、電解質と、を含む。
［形態７］形態７によれば、形態６による基板処理装置において、前記電解質は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、塩化カリウム、塩化ナトリウム、および硫酸ナトリウムの少なくとも１つを含む。
［形態８］形態８によれば、形態１から形態７のいずれか１つの形態による基板処理装置において、前記バリアメタル層および配線金属層は、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、および窒化チタン（ＴｉＮ）の少なくとも１つを含む。
［形態９］形態９によれば、形態１から形態８のいずれか１つの形態による基板処理装置において、前記触媒は、スパッタリング法、化学気層蒸着法（ＣＶＤ）、蒸着法、およびめっき法のいずれか１つの方法により、ヘッドに保持されている。
１０…基板処理装置
２０…テーブル
２１…壁
２２…電極
２５…電源
３０…ヘッド
３１…触媒
３２…ベース部材
４０…ノズル
５０…アーム
６０…コンディショナ
９０…制御装置
ＷＦ…基板
２０…テーブル
２１…壁
２２…電極
２５…電源
３０…ヘッド
３１…触媒
３２…ベース部材
４０…ノズル
５０…アーム
６０…コンディショナ
９０…制御装置
ＷＦ…基板
Claims (9)
- 基板処理装置であって、
処理対象である基板は、少なくとも一部の領域において、溝が形成されている絶縁膜層、バリアメタル層、および配線金属層が下から順に形成されており、
前記基板処理装置は、
基板を保持するためのテーブルと、
触媒を保持するヘッドと、を有し、
前記触媒は卑金属を含む、
基板処理装置。 - 請求項１に記載の基板処理装置であって、
前記触媒は、チタニウム（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、およびタンタル（Ｔａ）からなるグループから選択される１つを有する単金属またはこれを主成分とする合金である、
基板処理装置。 - 請求項２に記載の基板処理装置であって、
前記触媒は、チタニウム（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、およびタンタル（Ｔａ）からなるグループから選択される１つを主成分とする合金であり、
さらに、前記合金は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラチナ（Ｐｔ）、および金（Ａｕ）からなるグループから選択される少なくとも１つを含む、
基板処理装置。 - 請求項１から３のいずれか一項に記載の基板処理装置であって、
前記ヘッドは、複数の異なる種類の触媒を保持するように構成されている、
基板処理装置。 - 請求項１から４のいずれか一項に記載の基板処理装置であって、
処理液を前記テーブルに保持された基板の上に供給するためのノズルを有する、
基板処理装置。 - 請求項５に記載の基板処理装置であって、
前記処理液は、酸化性を有する化合物を含む液体と、電解質と、を含む、
基板処理装置。 - 請求項６に記載の基板処理装置であって、
前記電解質は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、塩化カリウム、塩化ナトリウム、および硫酸ナトリウムの少なくとも１つを含む、
基板処理装置。 - 請求項１から７のいずれか一項に記載の基板処理装置であって、
前記バリアメタル層および配線金属層は、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、および窒化チタン（ＴｉＮ）の少なくとも１つを含む、
基板処理装置。 - 請求項１から８のいずれか一項に記載の基板処理装置であって、前記触媒は、スパッタリング法、化学気層蒸着法（ＣＶＤ）、蒸着法、およびめっき法のいずれか１つの方法により、ヘッドに保持されている、
基板処理装置。
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