JPWO2011099594A1 - 半導体装置の製造方法、半導体装置の製造装置、半導体装置、並びに転写用部材 - Google Patents

半導体装置の製造方法、半導体装置の製造装置、半導体装置、並びに転写用部材 Download PDF

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Abstract

本発明の１つの半導体装置の製造方法は、処理対象基板２０を酸化し、かつ溶解する処理液１９を、処理対象基板２０の表面上に供給する供給工程と、触媒材を備えるメッシュ状転写用部材１０ｂをその処理対象基板２０の表面に接触又は近接する配置状態にする配置工程と、前述の供給工程及び前述の配置工程により、その表面が凹凸面となった処理対象基板２０を形成する凹凸形成工程とを含む。この半導体装置の製造方法によれば、これまでのような任意性の高い、換言すれば再現性の低い凹凸を備えた半導体基板ではなく、転写用部材の段階で適切な凹凸形状又はメッシュ形状を形成しておけば一定のレベルの凹凸形状を有する半導体基板を備えた半導体装置を安定的に製造することができる。

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、半導体装置の製造装置、半導体装置、並びに転写用部材に関するものである。
従来から、結晶系太陽電池においては、シリコン基板における平面状の表面を凹凸状に変形させることにより、いわゆる「光トラップ効果」を利用したエネルギー変換効率の向上が図られている。これは、基板表面が平面である場合に比べて、凹凸の斜面で一旦反射した光をも隣接する凹凸の斜面で受光して取込むことにより、実質的に表面からの反射率を低減させることが可能となるためである。その結果、入射光の総量が増大することになるため、変換効率の増加が実現される。
上記の凹凸構造を形成する方法として、例えば、触媒の金属イオンを含有する、酸化剤とフッ化水素酸の混合水溶液内にシリコン基板を浸漬する方法が提案されている（特許文献１）。これによれば、その基板の表面に多孔質シリコン層が形成され得ることが開示されている。
特開２００５‐１８３５０５号公報
しかしながら、上述の凹凸構造の形成方法は、凹凸形状の形成に関する制御性が十分とはいえない。具体的には、上記の方法では、まず、シリコン基板表面上の金属がシリコン基板表面に析出することにより、その金属が分解触媒として機能することになると考えられる。そうすると、その金属の析出の位置や分布を自在に制御できるものではないため、形成される凹凸の大きさや分布の一様性を確保することは極めて困難であり、またそれらの再現性にも乏しい。さらに、表面凹凸構造を作製した後に金属を除去することは困難である。
加えて、そのような一様な凹凸を形成するための具体的手段についても、その工業性ないし量産性を念頭に置いた研究及び開発をすることが、産業界の要請に応えることになる。
本発明は、上述の技術的課題の少なくとも１つを解決することにより、半導体基板上に、工業性ないし量産性に優れた、均一性かつ再現性の良い凹凸形状の表面を実現する。その結果、本発明は、太陽電池に代表される、各種の半導体装置の安定した高性能化とその工業化の実現に大きく貢献するものである。
本発明の１つの半導体装置の製造方法は、半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理液を、その半導体基板の表面上に供給する供給工程と、触媒材を備えるメッシュ状転写用部材をその表面に接触又は近接する配置状態にする配置工程と、前述の供給工程及び前述の配置工程により、凹凸面となった前述の表面を形成する凹凸形成工程とを含む。
この半導体装置の製造方法によれば、転写用部材が備えるメッシュ形状に基づいて処理対象となる半導体基板の凹凸が形成されるため、転写用部材のメッシュ形状をいわば型又はモールドとして反映させた凹凸を有する半導体基板を備える半導体装置が得られる。すなわち、これまでのような任意性の高い、換言すれば再現性の低い凹凸を備えた半導体基板ではなく、転写用部材の段階で適切なメッシュ形状を形成しておけば一定のレベルの凹凸形状を有する半導体基板を備えた半導体装置を安定的に製造することができる。
本発明のもう１つの半導体装置の製造方法は、半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理液を、その半導体基板の表面上に供給する供給工程と、凹凸が形成された表面上又はその上方に触媒材を備える転写用部材をその半導体基板の表面に接触又は近接する配置状態にする配置工程と、前述の供給工程及び前述の配置工程により、凹凸面となった前述の半導体基板の表面を形成する凹凸形成工程とを含む。
この半導体装置の製造方法によれば、転写用部材が備える凹凸形状に基づいて処理対象となる半導体基板の凹凸が形成されるため、転写用部材の凹凸形状をいわば型又はモールドとして反映させた凹凸を有する半導体基板を備える半導体装置が得られる。すなわち、これまでのような任意性の高い、換言すれば再現性の低い凹凸を備えた半導体基板ではなく、転写用部材の段階で適切な凹凸形状を形成しておけば一定のレベルの凹凸形状を有する半導体基板を備えた半導体装置を安定的に製造することができる。
また、本発明の１つの半導体装置の製造装置は、半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理液を、その半導体基板の表面上に供給する供給装置と、触媒材を備えるメッシュ状転写用部材をその表面に接触又は近接するように配置する配置装置とを備える。
この半導体装置の製造装置によれば、転写用部材が備えるメッシュ形状に基づいて処理対象となる半導体基板の凹凸が形成されるため、転写用部材のメッシュ形状をいわば型又はモールドとして反映させた凹凸を有する半導体基板を備える半導体装置を製造することができる。すなわち、これまでのような任意性の高い、換言すれば再現性の低い凹凸を備えた半導体基板ではなく、転写用部材の段階で適切なメッシュ形状を形成しておけば一定のレベルの凹凸形状を有する半導体基板を備えた半導体装置を安定的に製造することができる。
また、本発明のもう１つの半導体装置の製造装置は、半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理液を、その半導体基板の表面上に供給する供給装置と、凹凸が形成された表面上又はその上方に触媒材を備える転写用部材をその半導体基板の表面に接触又は近接するように配置する配置装置とを備える。
この半導体装置の製造装置によれば、転写用部材が備える凹凸形状に基づいて処理対象となる半導体基板の凹凸が形成されるため、転写用部材の凹凸形状をいわば型又はモールドとして反映させた凹凸を有する半導体基板を備える半導体装置を製造することができる。すなわち、これまでのような任意性の高い、換言すれば再現性の低い凹凸を備えた半導体基板ではなく、転写用部材の段階で適切な凹凸形状を形成しておけば一定のレベルの凹凸形状を有する半導体基板を備えた半導体装置を安定的に製造することができる。
また、本発明の１つの転写用部材は、触媒材を備えるメッシュ状部材であって、半導体基板の表面上に酸化性及び溶解性を有する処理液が存在する状態で、その触媒材をその半導体基板の表面に接触又は近接するように配置することにより、その表面を凹凸状に変形させるものである。
この転写用部材によれば、転写用部材が備えるメッシュ構造に基づいて処理対象となる半導体基板の凹凸が形成されるため、転写用部材のメッシュ構造をいわば型又はモールドとして反映させた凹凸を有する半導体基板を安定的に供給することができる。
また、本発明のもう１つの転写用部材は、凹凸が形成された表面上又はその上方に触媒材を備え、半導体基板の表面上に酸化性及び溶解性を有する処理液が存在する状態で、その触媒材をその半導体基板の表面に接触又は近接するように配置することにより、その表面を凹凸状に変形させるものである。
この転写用部材によれば、転写用部材が備える凹凸形状に基づいて処理対象となる半導体基板の凹凸が形成されるため、転写用部材の凹凸形状をいわば型又はモールドとして反映させた凹凸を有する半導体基板を安定的に供給することができる。
また、本発明の１つの半導体装置は、半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理液がその半導体基板の表面上に導入されるとともに、触媒材を備えるメッシュ状転写用部材がその表面に接触又は近接した状態で形成される多孔質の凹凸形状を、電極が形成されていない前述の表面が備えたものである。
この半導体装置によれば、転写用部材が備えるメッシュ形状に基づいて処理対象となる半導体基板の凹凸が形成されるため、転写用部材のメッシュ形状をいわば型又はモールドとして反映させた凹凸を有する半導体基板を備えた半導体装置となる。すなわち、これまでのような任意性の高い、換言すれば再現性の低い凹凸を備えた半導体基板ではなく、転写用部材の段階で適切なメッシュ形状を形成しておけば一定のレベルの凹凸形状を有する半導体基板を備えた半導体装置が得られる。
なお、上述の各発明において、転写用部材は、処理対象となる半導体基板に対して酸化性及び溶解性を有する処理液を作用させることにより半導体基板表面の凹凸を形成する際に、そのような処理液に対する耐性（代表的には、エッチング耐性又は不溶性）のある材質であることが好ましい。特に限定されないが、転写用部材として結晶性の半導体基板又はメッシュ構造を備えた部材が採用され得る。なお、転写用部材における凹凸は、前述のような湿式化学的エッチングを用いて形成される場合に限定されない。例えば、半導体技術あるいはＭＥＭＳ技術による等方性又は異方性ドライエッチングや、ナノインプリント法によって形成される微細な凹凸形状も適用され得る。
また、上述の各発明において、メッシュ状部材には、図９に代表される縦線と横線とが交差するように（例えば網目状に）、形成されている場合に限定されない。例えば、縦線のみ、又は横線のみの形状や構造、あるいは一部の領域が縦線又は横線のみであって、その他の領域は縦線と横線とが交差する形状や構造であっても、メッシュ状部材に含まれる。
また、本発明者は、半導体基板の凹凸の形成メカニズムを次のとおり想定している。まず、転写用部材の表面の凹凸面やメッシュ構造上に存在する触媒材を半導体基板面に接触させたとき、その触媒材が電気化学反応の陰極として働き、触媒材の表面で酸化剤の分解反応が起こる。一方、陽極反応がシリコン表面で起こる。可能性の高い陽極反応として、次の反応式が考えられる。
上述の陽極反応によって、例えば、上述のメッシュ状転写用部材を採用した場合には、シリコン表面が溶解して多孔質状の（ポーラス）シリコンが形成されると考えられる。より具体的には、本願発明者は、上述の反応によって水素イオン（Ｈ＋）が生成するため、ｐＨを増加、すなわちアルカリ性にすることによって平衡が右側に移動するために、シリコンの多孔質状の形成反応が進行すると考えている。すなわち、アルカリの添加によって、多孔質状の形成反応を促進することができる。また、触媒剤が半導体基板表面において処理液中の酸化剤の分解触媒として働くと、その酸化剤から生成される原子状酸素が半導体基板表面を酸化する。そうすると、その酸化部位は溶解剤によって酸化層が溶解することにより、実質的にその半導体表面がエッチングされる。そして、半導体基板の表面の酸化と処理液中への溶解とが繰り返されることにより、概ね転写用部材の表面の形状が反映した、換言すれば、転写用部材の形状が転写によって、逆転した凹凸形状が形成されると考えられる。したがって、上述の各発明において、触媒材は、上述の処理液中において酸化剤の分解触媒として働くものであれば特に限定されない。敢えて言及すれば、触媒材の好適な代表例は、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）及びそれらを含む合金の群から選ばれる少なくとも１種である。
また、本出願において、「転写用部材が触媒材を備える」とは、転写用部材の表面上に触媒材の膜又は層が形成されている状態、及び転写用部材の表面上に触媒材が粒状又はアイランド状に付着している状態を含み、転写用部材上の触媒材が触媒としての機能ないし性能を発揮しうる状態にある様々な態様を含む概念である。さらに、「転写用部材が触媒材を備える」の意味には、転写用部材自身が、不可避不純物を含み得るとしても、触媒材のみから形成されている態様が含まれる。なお、そのような触媒材は、公知のスパッタリング法によって形成される膜、ＣＶＤ等による蒸着膜、あるいはメッキによって形成される膜が代表的な一態様であるが、それらの膜に限定されない。
本発明の１つの半導体装置の製造方法によれば、転写用部材が備える凹凸形状又はメッシュ形状に基づいて処理対象となる半導体基板の凹凸が形成されるため、転写用部材の凹凸形状又はメッシュ形状をいわば型又はモールドとして反映させた凹凸を有する半導体基板を備える半導体装置が得られる。すなわち、これまでのような任意性の高い、換言すれば再現性の低い凹凸を備えた半導体基板ではなく、転写用部材の段階で適切な凹凸形状又はメッシュ形状を形成しておけば一定のレベルの凹凸形状を有する半導体基板を備えた半導体装置を安定的に製造することができる。
また、本発明の１つの半導体装置の製造装置によれば、転写用部材が備える凹凸形状又はメッシュ形状に基づいて処理対象となる半導体基板の凹凸が形成されるため、転写用部材の凹凸形状又はメッシュ形状をいわば型又はモールドとして反映させた凹凸を有する半導体基板を備える半導体装置を製造することができる。すなわち、これまでのような任意性の高い、換言すれば再現性の低い凹凸を備えた半導体基板ではなく、転写用部材の段階で適切な凹凸形状又はメッシュ形状を形成しておけば一定のレベルの凹凸形状を有する半導体基板を備えた半導体装置を安定的に製造することができる。
また、本発明の１つの転写用部材によれば、転写用部材が備える凹凸形状又はメッシュ構造に基づいて処理対象となる半導体基板の凹凸が形成されるため、転写用部材の凹凸形状又はメッシュ構造をいわば型又はモールドとして反映させた凹凸を有する半導体基板を安定的に供給することができる。
本発明の第１の実施形態における転写用部材の製造過程の一部の表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 本発明の第１の実施形態における転写用部材の製造方法の一過程を示す断面模式図である。 本発明の第１の実施形態における転写用部材の製造方法の一過程を示す断面模式図である。 本発明の第１の実施形態における転写用部材の製造方法の一過程を示す断面模式図である。 本発明の第１の実施形態における転写用部材の製造方法の一過程を示す断面模式図である。 本発明の第１乃至第４の実施形態における半導体装置の製造装置の主要部の構成を示す概略図である。 本発明の第１の実施形態における処理対象基板への転写工程を説明する断面模式図である。 本発明の第１の実施形態における転写工程後の処理対象基板を説明する断面模式図である。 本発明の第１の実施形態における処理対象基板の表面のＳＥＭ写真である。 本発明の第１の実施形態の変形例（１）における転写工程後の処理対象基板を説明する断面模式図である。 本発明の第２の実施形態における処理対象基板の表面のＳＥＭ写真である。 本発明の第３の実施形態における処理対象基板の表面のＳＥＭ写真である。 本発明の第３の実施形態における処理対象基板の表面の分光反射率特性である。 本発明の第４の実施形態における太陽電池の主たる部分の断面模式図である。 本発明の第５の実施形態におけるメッシュ状転写用部材の外観斜視図である。 本発明の第５の実施形態における処理対象基板の表面の光学顕微鏡写真（平面写真）である。 本発明の第５の実施形態におけるレーザー干渉顕微鏡による測定対象部の平面写真である。 図１１Ａにおける測定対象部（Ｘ−Ｘ）の断面プロファイルを表した断面図である。 本発明の第６の実施形態における半導体装置の製造装置の主要部の構成を示す概略図である。 本発明の第６の実施形態における処理対象基板に対してロール体が配置された後（処理中）の状態の説明図である。 本発明の第６の実施形態における６０℃下で処理された処理対象基板の表面の光学顕微鏡写真（平面写真）である。 本発明の第６の実施形態における６０℃下で処理された処理対象基板の表面付近の断面の光学顕微鏡写真である。 本発明の第６の実施形態における６０℃下で処理された処理対象基板の表面の反射率を表すグラフである。 本発明の第６の実施形態における処理対象基板のライフタイム測定結果を示すマップである。 本発明の第６の実施形態の変形例（１）における処理対象基板の表面の光学顕微鏡写真（平面写真）である。 本発明の第６の実施形態の変形例（１）における処理対象基板の表面の反射率を表すグラフである。 本発明の第６の実施形態の変形例（２）における処理対象基板の表面の光学顕微鏡写真（平面写真）である。 本発明の第６の実施形態の変形例（３）における半導体装置の製造装置の主要部の構成を示す概略図である。 本発明の第６の実施形態におけるその他のロール体及びメッシュ状転写用部材を示す断面図である。 本発明の第６の実施形態におけるその他のロール体及びメッシュ状転写用部材を示す断面図である。 本発明の第６の実施形態におけるその他のロール体及びメッシュ状転写用部材を示す断面図である。
１０，１０ａ 転写用部材
１０ｂ メッシュ状転写用部材
１１ 混合溶液による処理を行ったｎ型シリコン基板
１２，２２，２２ａ 凸凹面又は凹凸面
１３ 酸化膜
１５ 窒化シリコン膜
１７ 触媒材
１９ 処理液
２０，２０ａ 処理対象基板
４０ 処理槽
４２ 保持具
３０ 多結晶基板
３１ ｉ型ａ−Ｓｉ層
３２ ｐ＋型ａ−Ｓｉ層
３４ 表面電極層
３６ 裏面電極層
５０，５１，５２ 半導体装置の製造装置
５５，５６ 供給装置
５７ａ，５７ｂ，５７ｃ，５７ｄ ロール体
５９ 配置装置
１００ 半導体装置（太陽電池）
つぎに、本発明の実施形態を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。尚、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。なお、図中、本実施形態の要素は必ずしも互いの縮尺を保って記載されるものではない。
＜第１の実施形態＞
本実施形態では、まず、半導体装置（本実施形態では太陽電池）に用いられる半導体基板（処理対象となる基板、以下、「処理対象基板」ともいう。）の表面を凹凸形状にするための転写用部材１０の製造方法について説明する。図１は、本実施形態における転写用部材の製造過程の一部の表面の走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという。）写真である。図２Ａ乃至図２Ｄは、本実施形態における転写用部材１０の製造方法の一過程を示す断面模式図である。また、図２Ｅは、本実施形態における処理対象基板への転写工程を説明する断面模式図である。また、図２Ｆは、本実施形態における転写工程後の処理対象基板を説明する断面模式図である。
転写用部材１０の製造においては、最初に、いわゆるＲＣＡ洗浄法によって表面洗浄処理を行った単結晶ｎ型シリコン（１００）（抵抗率：１〜２０Ωｃｍ）基板が、モル濃度０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とモル濃度０．６ｍｏｌ／ｄｍ３の２−プロパノールとの混合水溶液内に２０分浸漬される。図１は、前述の処理を行った後のｎ型シリコン基板１１の表面のＳＥＭ写真であり、図２Ａは、図１を模式的に表した断面構造図である。図１に示すように、均一性の高いピラミッド状の凸凹面１２、すなわちテクスチャー構造の面を形成することができた。本発明者の実験によると、２−プロパノールを含むモル濃度０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３〜５ｍｏｌ／ｄｍ３程度のＮａＯＨ水溶液内に単結晶シリコン（Ｓｉ−（１００））を１０〜３０分間浸漬する、いわゆる異方性アルカリエッチングを行うことにより、基板表面における入射光（赤外線以下の波長の光）の反射率を、単に平坦なあるいは平面状のものと比較して著しく低くすることができる。
次に、図２Ｂに示すように、ｎ型シリコン基板１１の表面上に薄い酸化膜（ＳｉＯ２）１３が形成された。本実施形態の酸化膜１３は、ウェット酸化法を用いて行われた。酸化膜１３の厚さは、数ナノメートル（ｎｍ）〜数百ナノメートル（ｎｍ）であった。この酸化膜１３は、後述する触媒材がｎ型シリコン基板１１表面への付着性を高めるための剥離防止層として機能する。なお、この酸化膜１３の形成には、上述のウェット酸化法のほか、通常の熱酸化法、ＣＶＤ堆積法、又は化学的酸化膜生成法のいずれもが適用され得る。また、酸化膜１３の厚さは、１μｍ以下でも安定性の高い薄膜が形成される。
本実施形態では、図２Ｃに示すように、上記の酸化膜１３上に、さらに層間膜である窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜１５が形成された。ここで、本実施形態の窒化シリコン膜１５は、ｃａｔ−ＣＶＤ法と呼ばれる堆積法を用いて形成された。具体的な条件については、圧力が１Ｐａである。また、流量については、窒素（Ｎ２）は０．６ｓｃｃｍであり、アルゴン（Ａｒ）は０．４ｓｃｃｍである。前述の条件下において、成膜時間を２時間に設定することにより、約１μｍの厚さの窒化シリコン膜１５が成膜された。なお、窒化シリコン膜１５の製造方法は、前述のｃａｔ−ＣＶＤ法のほか、減圧ＣＶＤ法、及びスパッタリング法も適用し得る。減圧ＣＶＤ法が採用された場合は、窒化シリコン膜とｎ型シリコン基板１１との密着性が高いため、上述の酸化膜１３が不要となる。
ところで、上述の窒化シリコン膜１５は、転写用部材１０におけるｎ型シリコン基板１１の保護膜、又は後述する処理液に対する不浸透層として機能する、いわゆる中間層として用いられる。したがって、窒化シリコン膜１５も、後述の触媒材１７の剥離防止層として機能し得る。本実施形態では、上述のとおり、酸化膜１３及び窒化シリコン膜１５の二層を積層することは、触媒材１７の剥離防止が図られるとともに、後述する処理液に対する耐性を向上させるため、転写用部材１０の安定性、信頼性に大きく寄与する。
次に、図２Ｄに示すように、本実施形態では、窒化シリコン膜１５上に、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法を用いて触媒材１７となる白金（Ｐｔ）膜を形成した。本実施形態の白金膜の膜厚は、約５０〜１００ｎｍであった。このとき、ｎ型シリコン基板１１を３５０℃に加熱することにより、白金膜の付着力を強くした。なお、白金膜のｎ型シリコン基板１１への付着力をさらに強めるため、成膜後の不活性気体中で数百℃の加熱処理を行うことも好ましい一態様である。ここで、本実施形態では、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法を用いて白金（Ｐｔ）膜を形成したが、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法に代えて、真空蒸着法、及びスパッタリング法を採用してもよい。
続いて、上述のピラミッド状の凸凹面１２上に触媒材１７の膜を形成したｎ型シリコン基板１１を転写用部材１０として用いて、処理対象となる半導体基板の凹凸形状の形成を行った。図２Ｅは、本実施形態における半導体装置の製造装置５０の主要部の構成を示す概略図である。本実施形態の処理対象基板２０は、半導体基板である単結晶シリコン（１００）基板である。
本実施形態では、上述のピラミッド状の凸凹面１２を処理対象基板２０に対向させて、触媒材１７を備えた転写用部材１０が処理対象基板２０に接触するか近接配置させた状態になるように配置する配置装置を備える。なお、触媒材１７の白金膜面の突起の頂部分は、処理対象基板２０の表面の汚染を回避するため、予めＲＣＡ洗浄法により表面洗浄処理されている。
その後、溶解剤であるフッ化水素酸（ＨＦ）と酸化剤である過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）との混合水溶液が、処理液１９として、処理対象基板２０の表面と触媒材１７の白金膜との間に供給される（図２Ｆ）。本実施形態では、前述の配置装置が、図２Ｅに示すように、保持具４２を用いて転写用部材１０とそれに対向配置された処理対象基板２０とを処理液供給装置として機能する処理槽４０内の処理液１９に浸漬させることにより、前述の処理を行った。なお、より具体的には、処理液１９は、フッ化水素酸（ＨＦ）５．３Ｍと過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）１．８Ｍとの混合水溶液（水１ｄｍ３中にＨＦ５．３ｍｏｌとＨ２Ｏ２１．８ｍｏｌとを含む）である。
上記の条件において２５℃の条件下で、２時間経過した後、処理対象基板２０の表面が観察された結果、図２Ｇに示すように、処理対象基板２０の表面の凹凸面２２が確認された。図３は、本実施形態において得られた処理対象基板２０の表面のＳＥＭ写真である。興味深いことに、図１と図３とを比較してみると、図１の転写用部材１０の表面の凸凹面が、図３では凸と凹とが反転した形状の凹凸面になっており、ほぼ同じ形状での逆ピラミッド構造として転写されていることがわかる。これは、処理対象基板２０のエッチングが、凸凹面１２を備えた不溶母体である転写用部材１０の表面の凸部の頂部から、順次、その凸形状に沿って側斜面に向けて進行するためであると考えられる。したがって、転写用部材１０の表面上の触媒材１７である白金面が、処理対象基板２０の表面に接触又は可能な限り接近するように、転写用部材１０を処理対象基板２０の表面に必要に応じて押付けるような押圧を加えるのが好ましい。但し、転写用部材１０の表面の凸凹面１２が処理対象基板２０の表面（いわゆる、被転写面）に密接して、その間の処理液１９が排除されてしまって、処理対象基板２０のエッチングが生じないことを避けなければならない。そのため、転写用部材１０の押圧に際しては、常に適度の処理液１９の供給が保たれるように、経験的な適度の接触又は接近の条件を設定すればよい。なお、本実施形態では、処理液１９による浸漬時間が２時間であったが、本発明者は、この浸漬時間が数分〜３０分間であっても同等の表面形状が形成され得ることを確認している。
＜第１の実施形態の変形例（１）＞
ところで、本実施形態では、ｎ型シリコン基板１１の表面上に酸化膜（ＳｉＯ２）１３及び窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜１５が形成されているが、第１の実施形態は、この積層構造に限定されない。
例えば、図４は、本実施形態における転写工程後の処理対象基板２０ａを説明する断面模式図である。図４に示すように、本実施形態の転写用部材１０ａは、第１の実施形態の転写用部材１０とは異なり、酸化膜１３が形成されていない。したがって、ｎ型シリコン基板１１の表面上に窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜１５が、第１の実施形態の成膜法と同じ手段によって形成されている。
このような転写用部材１０ａであっても、第１の実施形態の効果の少なくとも一部の効果が奏され得る。すなわち、処理対象基板２０ａの表面は、概ね、転写用部材１０ａの表面の形状が反映、換言すれば転写用部材１０ａの表面の形状が転写される結果、凹凸面２２ａが形成されることになる。
＜第１の実施形態の変形例（２）＞
第１の実施形態の変形例（１）の他に、例えば、ｎ型シリコン基板１１の表面上に酸化膜（ＳｉＯ２）１３のみが形成されたもの、あるいはｎ型シリコン基板１１の表面上に直接に触媒材１７が配置されたものであっても、第１の実施形態の効果の少なくとも一部の効果が奏され得る。ただし、触媒材１７がｎ型シリコン基板１１からの剥離するのを防止する観点、及びｎ型シリコン基板１１自体の溶解からの保護の観点から言えば、ｎ型シリコン基板１１の表面上に直接に触媒材１７が配置されたものよりも他の２つの態様の方が好ましく、第１の実施形態のような酸化膜（ＳｉＯ２）１３及び窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜１５が形成された構造が採用されることが最も好ましい。
＜第２の実施形態＞
本実施形態における処理対象基板の凹凸面の形成は、第１の実施形態における処理対象基板２０が単結晶シリコン（１１１）基板である点を除いて、第１の実施形態の転写用部材１０及び処理対象基板２０の製造方法と同じである。したがって、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
図５は、本実施形態における処理対象となる基板表面のＳＥＭ写真である。図５に示すように、処理対象基板２０の表面からの深さなど、個別の凹凸に若干の差異はあるものの、ほぼ転写用部材１０の凹凸面を反映した、換言すれば転写用部材１０の凹凸面が転写されたテクスチャー構造、すなわち凸と凹とが逆の、いわゆる逆ピラミッド状の面が形成されていることが分かる。従って、単結晶シリコン基板の結晶方位に依存することなく転写されることが確認された。
＜第３の実施形態＞
本実施形態は、処理対象基板２０が多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）基板である点、及び第１の実施形態における処理液１９による処理時間が異なる点を除いて、第１の実施形態の転写用部材１０及び処理対象基板２０の製造方法と同じである。したがって、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
本実施形態では、処理対象基板２０である多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）基板を処理液１９内に４時間浸漬した。図６は、本実施形態における処理対象基板２０の表面のＳＥＭ写真である。図６に示すように、処理対象基板２０の平滑性に依存するとみられる、個別の凹凸に若干の差異はあるものの、ほぼ転写用部材１０の凹凸構造に似た転写構造のテクスチャー構造（逆ピラミッド状）の面が形成されている。ここで、処理対象基板２０の表面に形成される凹凸の形成時間は、処理液１９におけるフッ化水素酸と過酸化水素水の濃度制御等により、処理時間を大幅に短縮させることができる。具体的には、例えば、過酸化水素の濃度を調整することにより、処理液１９による処理時間を大幅に短縮させることができる。
また、図７は、本実施形態における多結晶シリコン基板の表面の分光反射率特性図である。図中の実線は、本実施形態における処理後の処理対象基板２０の表面の結果を表し、点線は、当該処理前の処理対象基板２０の表面の結果を表している。図７からも明らかなように、本実施形態による処理後の処理対象基板２０の表面は、未処理の表面と比較して、３００ｎｍ〜８００ｎｍまでの全ての波長において反射率が大幅に低減されていることが確認される。
＜第４の実施形態＞
図８は、本実施形態の多結晶シリコン基板を用いて製造した太陽電池１００の主たる部分の断面模式図である。
本実施形態では、上述の第３の実施形態によって形成された凹凸状表面を備えたｎ型の多結晶シリコン基板３０上に、公知の成膜技術（例えば、プラズマ気相成長法（ＰＣＶＤ）法）を利用して、ｉ型ａ−Ｓｉ層３１及びｐ＋型ａ−Ｓｉ層３２が積層されて形成される。その後、本実施形態では、透明導電膜であるＩＴＯ膜が、表面電極層３４，３４として、例えば公知のスパッタリング法によりｐ＋型ａ−Ｓｉ層３２上に形成される。また、多結晶シリコン基板３０の反対面上には、裏面電極層３６であるｎ＋型ａ−Ｓｉ層が公知の成膜技術（例えば、プラズマ気相成長法（ＰＣＶＤ）法）により形成される。
図８に示すように、上述の第３の実施形態の処理を行うことによって形成された表面を備える多結晶シリコン基板３０を用いて太陽電池１００を製造することにより、太陽電池１００内部における入射光の反射防止効果による光反射率の低減及び光電流の向上が実現される。
なお、上述のいずれの実施形態の場合であっても、処理液１９による反応のメカニズムは、図２Ｅ及び図２Ｆを参照して説明すると、次のとおりと想定される。まず、フッ化水素酸（ＨＦ水溶液）と酸化剤である過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２水溶液）とを含む処理液１９中において、転写用部材１０上又はその上方の触媒材１７たる白金膜が処理対象基板２０の表面において酸化剤の分解触媒として働く。その結果、その酸化剤から生成される原子状酸素が処理対象基板２０であるシリコン基板を酸化する。そうすると、その酸化部位が処理液１９中のフッ化水素酸によって溶解するという過程が生じる。それによって、処理対象基板２０の表面の酸化および処理液１９中へのその酸化部位の溶解が促進される結果、概ね転写用部材の表面の形状が反映、換言すれば転写用部材の表面の形状が転写されると考えられる。
＜第１乃至第４の実施形態のその他の変形例＞
ところで、上述の各実施形態では、図２Ｆに代表的に示されるように、転写用部材１０が処理対象基板２０に接触するか近接配置させた状態になるように配置された後に、処理液１９が処理対象基板２０の表面と触媒材１７との間に供給されているが、上述の各実施形態はその態様に限定されない。
例えば、処理液１９を処理対象基板２０の表面上に供給した後に、転写用部材１０が処理対象基板２０に接触するか近接配置させた状態になるように配置することも採用し得る。この順序を採用することは、処理液１９を処理対象基板２０の表面と触媒材１７との隙間に一様に行き渡らせることの難しさが解消されることから、好ましい一態様である。
なお、上述の各実施形態においては、図９に示すように、処理対象基板２０を酸化し、かつ溶解する処理液１９を、処理対象基板２０の表面上に供給する供給装置５５と、転写用部材を処理対象基板２０の表面に接触又は近接するように配置する配置装置５６とを備える半導体装置の製造装置５０によって各処理が行われた。なお、供給装置５５及び配置装置５６は、いずれも各処理について、例えば処理液１９の濃度等を監視し、又は統合的に制御する制御部を備えている。
＜第５の実施形態＞
本実施形態では、主として、第１の実施形態の転写用部材１０に代えて、図９に示すメッシュ状の転写用部材（以下、メッシュ状転写用部材という。）１０ｂを用いた点を除いて、第１の実施形態と同様である。したがって、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
本実施形態のメッシュ状転写用部材１０ｂは、メッシュ株式会社製「αメッシュ」（メッシュ数４００）に対して、ニッケル（Ｎｉ）４μｍ、パラジウム（Ｐｄ）１μｍ、及び白金（Ｐｔ）４μｍを、それぞれの層厚でこの順に積層メッキしたものである。
本実施形態では、ＲＣＡ洗浄した処理対象基板２０を処理液１９中に浸漬した状態で、処理対象基板２０上にメッシュ状転写用部材１０ｂを載置して、３０分間処理した。その後、処理対象基板２０を超純水により３分間リンスした。
その結果、メッシュ状転写用部材１０ｂの形状を反映した凹凸が形成された処理対象基板２０が得られた。図１０は、本実施形態における処理対象基板２０の表面の光学顕微鏡写真（平面写真）である。また、図１１Ａは、レーザー干渉顕微鏡による測定対象部の平面写真であり、図１１Ｂは、図１１Ａにおける測定対象部（Ｘ−Ｘ）の断面プロファイルを表した図である。
図１０、図１１Ａ、及び図１１Ｂに示すように、個別の凹凸に若干の差異はあるものの、ほぼメッシュ状転写用部材１０ｂのメッシュ部分に対応して凹部が形成された構造の面が処理対象基板２０表面上に形成されている。したがって、処理液１９をより供給し易い微細なメッシュ状の構造を備えた転写用部材が採用された本実施形態でも、上述の各実施形態の効果と同様の効果が奏されることが確認された。
＜第６の実施形態＞
本実施形態では、主として、第１の実施形態の転写用部材１０に代えてメッシュ状転写用部材１０ｂを用いた点、及び第１の実施形態の半導体装置の製造装置５０を半導体装置の製造装置５１に変更した点を除いて第１の実施形態と同様である。したがって、第１及び第５の実施形態と重複する説明は省略され得る。なお、本実施形態のメッシュ状転写用部材１０ｂは、メッシュ株式会社製「αメッシュ」（メッシュ数４００）よりも非常に廉価なＳＵＳ３０４をベース材料として、その上に、ニッケル（Ｎｉ）を１５％含有したパラジウム（Ｐｄ）合金約０．５〜１μｍ、及び白金（Ｐｔ）約１μｍを、それぞれの層厚でこの順に積層メッキしたものである。
図１２は、本実施形態の半導体装置の製造装置５１の主要部の構成を示す概略図である。
なお、図１２は、本実施形態における処理対象基板２０に対してロール体５７ａが配置される前の状態を示している。図１３は、本実施形態における処理対象基板２０に対してロール体５７ａが配置された後（処理中）の状態の説明図である。また、本実施形態の処理対象基板２０は、半導体基板である単結晶シリコン（１００）基板である。
図１２に示すように、本実施形態の半導体装置の製造装置５１は、大別して、処理液１９を処理対象基板２０の表面上に供給する供給装置５５と、触媒材（本実施形態ではＰｔ（白金）層）を備えるメッシュ状転写用部材１０ｂを処理対象基板２０の表面に接触又は近接するように配置する配置装置５９とを備えている。さらに具体的に配置装置５９を見ると、本実施形態では、メッシュ状転写用部材１０ｂが、回転軸（図１２中のＲ−Ｒ）に垂直な断面形状が円状であるロール体５７ａの表面上に接着することにより、その表面上に沿って設けられている。そして、配置装置５９は、まず、処理液１９を処理対象基板２０の表面上に供給した状態で、メッシュ状転写用部材１０ｂの少なくとも一部を処理対象基板２０の表面に接触又は近接する配置状態になるようにロール体５７ａを移動させる。その後、配置装置５９は、図１３に示すように、その配置状態を維持しつつ、ロール体５７ａを処理対象基板２０の表面に対して相対的に移動かつ回転させる制御部を備えている。換言すれば、配置装置５９は、当初、図１２に示すロール体５７ａの位置を処理対象基板２０の平面に対向させるように移動させた後、図１３に示すように、ロール体５７ａを処理対象基板２０の表面に対して相対的に移動かつ回転させる。
従って、本実施形態では、６０℃の処理液１９が処理対象基板２０表面上に供給された後、ロール体５７ａの回転と移動によって、メッシュ状転写用部材１０ｂの異なる部分が次々に処理対象基板２０の平面に対向することになる。なお、本実施形態の処理液１９の
うち、フッ化水素酸水溶液（ＨＦ）の濃度は２．７Ｍであり、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の濃度は、８．１Ｍである。従って、本実施形態のように、特に、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の濃度が、１Ｍ以上１０Ｍ以下の場合は、本実施形態の処理液１９によって酸化されにくい貴金属類である、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及びそれらの内の少なくとも２種以上の合金の群から選ばれる少なくとも１種が触媒材として採用されることが好ましい。
また、本実施形態におけるロール体５７ａの材質は、ニッケル（Ｎｉ）であり、ロール体５７ａの直径は、３５ｍｍであった。また、ロール体５７ａの回転速度は、約０．２７回転／秒であり、その移動速度は、約３０ｍｍ／秒であった。従って、例えば、直径が６インチの単結晶シリコンウエハーを処理対象基板２０とした場合は、約５秒で本実施形態の処理を終えることができることになる。なお、本実施形態のように、ロール体５７ａが移動することによって処理対象基板２０の全体を処理する代わりに、ロール体５７ａは回転するだけで移動せず、処理対象基板２０が移動する装置の構造及び制御の態様も採用しうる。加えて、処理速度向上のため、例えば６インチの処理対象基板２０を複数枚、連続的に処理する一括処理の態様を含む公知の処理態様も適宜採用し得る。
上述の処理を行った結果、図１３に模式的に示すように、ロール体５７ａが通過した後には、凹凸表面を有する処理対象基板２０が形成された。図１４Ａは、本実施形態における処理対象基板２０の表面の光学顕微鏡写真（平面写真）である。さらに興味深いことに、本発明者が処理対象基板２０の表面を詳しく観察、分析したところ、処理対象基板２０の表面上に、メッシュ状転写用部材１０ｂによって形成された凹凸とは別に、換言すれば、メッシュ状転写用部材１０ｂにおけるメッシュの位置とは異なるメッシュ近傍、より具体的には、そのメッシュによって凹部形成されていない凸部分の前述の凹部の近傍に無数の非貫通孔が形成されていることが分かった。なお、本実施形態の場合は、メッシュの間隔が狭いため、凸部のほとんどが多孔質状となっていた。図１４Ｂは、本実施形態における処理対象基板２０の表面付近の断面の光学顕微鏡写真である。図１４Ｂに示すように、多孔質状（ｐｏｒｏｕｓ）の層の厚みが５００ｎｍ程度と薄いことが明らかとなった。すなわち、本実施形態の半導体装置の製造装置５１により、表面が多孔質状の処理対象基板２０が形成された。
そこで、本実施形態の処理対象基板２０の表面の反射率を調べたところ、大変興味深い結果が得られた。図１５は、６０℃下で処理された本実施形態の処理対象基板２０の表面の反射率を表すグラフである。なお、比較のために、未処理の処理対象基板２０、及び転写用部材１０において採用されたテクスチャー構造の面を備えた処理対象基板２０（図１の凸凹面１２に相当）を準備した。また、図１５において、点線は、未処理の処理対象基板２０の結果を表し、一点鎖線（図中では「Ｔｅｘｔｕｒｅ処理」と記載されている）は、前述のテクスチャー構造の面を備えた処理対象基板２０の結果を表し、実線は、本実施形態の処理対象基板２０の結果を表している。さらに、本実施形態の処理対象基板２０の測定は、再現性を確認するために２つの試料について観測された。
図１５に示すように、本実施形態の処理対象基板２０の表面の光の反射率については、少なくとも反射率の測定処理装置（日本分光株式会社社製、紫外可視近赤外分光光度計，型式Ｖ−５７０）の測定可能範囲である波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光の反射率が、比較例のいずれと比べても著しく小さくなっていることが確認された。特に短波長側の反射率の低減が顕著であった。これは、本実施形態の処理により、微細な非貫通孔を無数に有する表面を備えた処理対象基板２０が形成されたためと考えられる。従って、本実施形態の半導体装置の製造装置５１及びその製造方法により、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光の反射率が１５％以下に抑えられた処理対象基板２０が得られることが明らかとなった。特筆すべきは、このような光反射率を大きく低減しうる処理対象基板２０を、わずか５秒程度という、工業性ないし量産性に優れた製造方法及び製造装置が創出された点である。また、上述のように、約５００ｎｍという薄い多孔質状の層の存在にもかかわらず、反射率が１５％以下に抑えられる点も特筆に値する。というのも、多孔質状の層が薄いことにより、例えば、ｐｎ接合を形成し易くなるという特有の効果が奏されるからである。一般的に、白金（Ｐｔ）や銀（Ａｇ）の粒子を用いた多孔質状シリコン層の形成においては、多孔質状の層の厚さが厚くなって、ｐｎ接合の形成が困難となるため、この多孔質状の層を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いて溶解させた後、ｐｎ接合が行われている。その場合は、多孔質状の層を除去するため、結果として反射率が増加するということになる。しかし、本実施形態の多孔質状の層の厚みは非常に薄いため、そのような弊害が生じにくいといえる。
さらに、本発明者は、本実施形態の処理対象基板２０の表面のキャリアライフタイムを調査した。図１６は、本実施形態における処理対象基板２０のライフタイム測定結果を示すマップである。なお、図１６中、点線で囲まれた領域のみに対して、本実施形態の処理が施された。
その結果、上述のとおり、本実施形態の処理対象基板２０の表面が多孔質状となってその表面積が格段に増加したにもかかわらず、キャリアライフタイムの減少率が、わずか１０％以下であった。この特筆すべき結果は、上述の転写用基板１０において採用されたテクスチャー構造の面と比較するとその差が顕著である。例えば、単結晶シリコン（１００）表面上に形成される転写用基板１０において採用されたテクスチャー構造については、界面準位密度が高い（１１１）面が露出するためにそのライフタイムの減少率が５０％以上となるのに対し、本実施形態の処理対象基板２０についてはライフタイムの減少率が１０％以内に抑えられることが確認された。
＜第６の実施形態の変形例（１）＞
本実施形態では、第６の実施形態の処理液１９の温度及び濃度が変更された点、及びメッシュ状転写用部材１０ｂの材質が変更された点を除いて、第６の実施形態と同様である。したがって、第１、第５、及び第６の実施形態と重複する説明は省略され得る。ここで、本実施形態の処理液１９については、フッ化水素酸水溶液（ＨＦ）の濃度は５．４Ｍであり、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の濃度は、７．２Ｍである。また、本実施形態の処理液１９の温度は、２５℃である。さらに、本実施形態のメッシュ状転写用部材１０ｂは、第５の実施形態のメッシュ状転写用部材である。
上述の条件の下、処理対象基板２０に対して第６の実施形態と同様の処理を行った。なお、本実施形態の半導体装置の製造装置５１及びその製造方法も、第６の実施形態と同様に、例えば、直径が６インチの単結晶シリコンウエハーを処理対象基板２０とした場合は、約５秒で処理を終えることができる程度の優れた工業性ないし量産性を有していることになる。
図１７は、本実施形態における処理対象基板２０の表面の光学顕微鏡写真（平面写真）である。図１７に示すように、処理対象基板２０の表面上にメッシュ構造が観測されているものの、光学顕微鏡写真中の濃淡は非常に薄く、そのメッシュ構造の転写による凹凸の深さは非常に浅いことが確認された。これは、シリコンの溶解が進行して、転写によるメッシュ構造を反映した凹凸の一部が溶解したためと考えられる。
また、図１８は、本実施形態の処理対象基板２０の表面の反射率を表すグラフである。なお、比較のために、未処理の処理対象基板２０、及び転写用基板１０において採用されたテクスチャー構造の面を備えた処理対象基板２０（図１の凸凹面１２に相当）を準備した。なお、図中に記載された内容は、図１５と同様である。
図１８に示すように、本実施形態の処理対象基板２０の表面の光の反射率については、第６の実施形態と同じ測定装置において、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光の反射率が、比較例のいずれと比べても著しく小さくなっていることが確認された。さらに、第６の実施形態の結果と比較しても反射率の低減が顕著であることが明らかとなった。従って、本実施形態の半導体装置の製造装置５１及びその製造方法により、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光の反射率が６％以下に抑えられた処理対象基板２０が、室温（２５℃）において得られることが明らかとなった。加えて、本実施意形態の処理対象基板２０の表面も、第６の実施形態の結果と同様に、表面から約５００ｎｍまでの厚みの多孔質状の層を備えていることが分かった。従って、本実施形態においても、約５００ｎｍという薄い多孔質状の層の存在にもかかわらず、反射率が６％以下に抑えられる点も特筆に値する。
＜第６の実施形態の変形例（２）＞
本実施形態は、処理対象基板２０の結晶方位が変更された点を除いて、第６の実施形態と同様である。したがって、第１、第５、及び第６の実施形態と重複する説明は省略され得る。なお、本実施形態の処理対象基板２０は、単結晶シリコン（１１１）基板である。
図１９は、本実施形態における処理対象基板２０の表面の光学顕微鏡写真（平面写真）である。図１９に示すように、結晶方位が第６の実施形態のものと異なる場合であっても、同様の凹凸形状が形成されることが確認された。ここで、第６の実施形態における半導体装置の製造装置及び製造方法は、半導体基板の結晶方位に依存しないことは特筆すべきである。というのも、上述の転写用基板１０において採用されたテクスチャー構造については、面方位（１００）を持つ単結晶シリコン基板にしか適用できないことに対して、本実施形態の半導体装置の製造装置５１及びその製造方法は、面方位に依存することなく適用できるからである。さらに、単結晶シリコンのみなならず、多結晶シリコンに本実施形態を適用した場合であっても、本実施形態と同様のメッシュ構造の転写と多孔質状の表面が形成されることがわかっている。
＜第６の実施形態の変形例（３）＞
本実施形態では、第６の実施形態の半導体装置の製造装置５１を半導体装置の製造装置５２に変更した点を除いて第６の実施形態と同様である。したがって、第１及び第６の実施形態と重複する説明は省略され得る。
図２０は、本実施形態における半導体装置の製造装置５２の主要部の構成を示す概略図である。なお、図面を簡略化するために、メッシュ状転写用部材１０ｂのメッシュ形状は描かれていない。図２０に示すように、本実施形態の半導体装置の製造装置５２では、第６の実施形態の供給装置５５の代わりに、配置装置５９の一部を処理液１９の流路として利用し、ロール体５７側に処理液１９を供給する供給装置５６が採用される。また、本実施形態のロール体５７ｂは、スポンジ材料で構成されている。従って、ロール体５７ｂは、供給装置５６から供給された処理液１９をスポンジ材料に浸み込ませた状態を保持するとともに、適宜、外側、すなわちメッシュ状転写用部材１０ｂ側に処理液１９を供給することができる。本実施形態の供給装置５６が採用された場合も、第６の実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。なお、本実施形態は、スポンジ状のロール体５７ｂによる処理液の供給は、その供給装置５６からの処理液１９の供給量やロール体５７ｂの処理対象基板２０に対する押圧の度合い、あるいはロール体５７ｂの回転速度や移動速度を変更することによって、適宜、その処理液１９及びメッシュ状転写用部材１０ｂによる作用の度合いを増減できるため、好ましい一態様である。具体的な一例としては、本実施形態のメッシュ状転写用部材１０ｂを、処理対象基板２０の表面に数秒間押圧した状態で当接させることにより、第６の実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。従って、処理対象基板２０の表面全体を処理するためには、そのような当接状態を一定時間維持しつつ、ロール体５７ｂを処理対象基板２０の表面に対して相対的に移動かつ回転させればよい。
なお、第６の実施形態及びその変形例（１），（２），（３）におけるロール体５７ａの形状は、回転軸（図１２中のＲ−Ｒ）に垂直な断面形状が円状であったが、ロールの形状はそれに限定されない。例えば、図２１Ａのように、回転軸に垂直な断面形状が扇状のロール体５７ｂとその外周曲面上に配置されたメッシュ状転写用部材１０ｂとが採用された場合であっても、本実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。扇状のロール体５７ｃが採用された場合は、ロール体５７ｃが回転する角度範囲が小さいという利点がある。また、ロール体５７ａの代わりに、回転軸に垂直な断面形状が多角形（例えば、図２１Ｂの八角形）のロール体５７ｄが採用されても良い。ロール体５７ｄを処理対象基板２０に対して相対的に回転移動させる際、処理対象基板２０との距離をほぼ一定に保つためには、ロール体５７ｄの回転軸に垂直な断面形状が正多角形状であることが好ましい。また、その多角形状は、八角形に限定されず、六角形や十二角形等でもよい。また、図２１Ｃに示すように、メッシュ状転写用部材１０ｂがロール体５７ｄの一部のみの外周面上に沿って設けられることも採用され得る一態様である。従って、処理対象基板２０の対象や面積に応じて適宜、ロール体及びメッシュ状転写用部材が選定される。
＜その他の実施形態＞
ところで、上述の各実施形態では、処理対象基板２０が単結晶シリコン基板、又は多結晶シリコン基板であったが、これに限定されない。例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）、ＧａＡｓ、又はＩｎＧａＡｓのような半導体基板であっても、上述の各実施形態と同様の効果が奏され得る。加えて、転写用部材１０についても、ｎ型シリコン基板に限定されない。例えば、ｎ型以外のシリコン基板、炭化珪素（ＳｉＣ）基板、金属薄膜基板、高分子樹脂、又はフレキシブル基板であっても上述の各実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。
また、上述の各実施形態では、触媒材１７として白金が採用されたが、触媒材１７は白金に限定されない。例えば、触媒材１７が、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びそれらの内の少なくとも１つを含む合金の群から選ばれる少なくとも１種であって、処理液１９中で酸化剤（例えば、過酸化水素）の分解触媒として働くものが利用される。例えば、触媒材が、金（Ａｕ）を主成分としてパラジウム（Ｐｄ）と白金（Ｐｔ）を含有する合金、金（Ａｕ）を主成分としてパラジウム（Ｐｄ）を含有する合金、金（Ａｕ）を主成分として銀（Ａｇ）と銅（Ｃｕ）を含有する合金、金（Ａｕ）を主成分として銀（Ａｇ）と銅（Ｃｕ）とパラジウム（Ｐｄ）を含有する合金、Ｍｏ（モリブデン）とＷ（タングステン）とＩｒ（イリジウム）と白金（Ｐｔ）の合金、Ｆｅ（鉄）とＣｏ（コバルト）とＮｉ（ニッケル）と白金（Ｐｔ）の合金であっても、上述の各実施形態の少なくとも一部の効果が奏され得る。加えて、前述の各触媒材の少量の他の金属を添加することも妨げられない。例えば、耐磨耗性や耐久性等を高めるために、当業者であれば、適宜、適切な金属を添加することができる。
さらに、第６の実施形態及びその変形例では、処理液１９の内の特に高濃度の酸化剤、すなわち過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の影響によって酸化されにくい貴金属類、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）及びそれらを含む合金の群から選ばれる少なくとも１種が触媒材として選択することは、その触媒としての性能を維持し易いことから、より好ましい一態様である。なお、本段落における「合金」の意味も、上述の触媒材１７の説明の趣旨と同様である。
加えて、酸化促進に寄与する触媒物質（すなわち、触媒材１７）は、上述の金属に限定されることはない。例えば、酸化物化合物、カーボンアロイ化合物、及び無機化合物を含むその他の公知の触媒物質や、前述と同等の機能を有する各種錯体等も採用され得る。
なお、第１乃至第３の実施形態においては、必要に応じて、転写用部材１０の母体基板（第１の実施形態では、ｎ型シリコン基板１１）面と触媒材１７との間に、上述の第１の実施形態のような付着性を高める剥離防止層あるいは処理液１９の不浸透層としても機能する中間層を介在させることは好ましい一態様である。
また、上述のいずれの実施形態においても、転写用部材が触媒材を備える態様には、転写用部材の表面上に触媒材の膜又は層が形成されている状態、及び転写用部材の表面上に触媒材が粒状又はアイランド状に付着している状態を含み、転写用部材上の触媒材が触媒としての機能ないし性能を発揮しうる状態にある様々な態様が含まれる。上述の各触媒材１７たる金属は、代表的には、公知のスパッタリング法、メッキ法、又はＣＶＤ法等による蒸着膜、あるいは、化合物の塗布被膜等から還元生成して形成した膜などが採用され得るが、上述の各実施形態はそれらの膜に限定されない
また、上述の各実施形態では、処理液１９としてフッ化水素酸（ＨＦ）と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）との混合水溶液が用いられたが、処理液１９はこの混合水溶液に限定されない。例えば、処理液１９として、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）、二クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）水溶液、マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）水溶液、硝酸（Ｈ２ＳＯ４）、硫酸等（ＨＮＯ３）、及び、酸素（Ｏ２）又はオゾン（Ｏ３）を溶解させた水の群から選ばれる少なくとも１種の酸化剤と、フッ化水素酸（ＨＦ）との混合水溶液を採用することにより、上述の各実施形態の少なくとも一部の効果（例えば、多孔質状の表面の形成）が奏され得る。そして、前述の処理液１９の例としての各種の高酸化性溶液やオゾン水等を採用する場合についても、特に第６の実施形態及びその変形例においては、処理液１９によって酸化されにくい貴金属類を触媒材として選択することが好ましい。
また、上述の第４実施形態における太陽電池１００の例は、第１の実施形態、第２の実施形態、第５の実施形態、第６の実施形態、及びその他の実施形態においても適用され得る。特に、第６の実施形態及びその変形例においては、処理対象基板２０の表面が多孔質状となっているために、処理対象基板２０の表面積が格段に増加するとともに光の反射率が著しく低いことから、太陽電池の光電変換効率に寄与する短絡電流（ＪＳＣ）値の向上が図られる。さらに、表面積の格段の増加にもかかわらずキャリアライフタイムの低減が抑制されていることから、高い開放電圧（ＶＯＣ）も得られることは特筆に値する。
また、第５の実施形態、第６の実施形態及びその変形例で採用されたメッシュ状転写用部材１０ｂのベース材料も限定されない。例えば、前述のメッシュ状転写用部材１０ｂの代わりに、有機高分子材料上にニッケル（Ｎｉ）メッキを介してパラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）のメッキしたものを用いた場合であっても、上述の各実施形態の効果と同様の効果が奏され得ることが確認された。従って、さらに量産性ないし工業性に優れた条件下で上述の各実施形態の処理を行うことができることがわかった。
さらに、第６の実施形態及びその変形例を応用した他の太陽電池の態様として、次の構造が採用できる。まず、メッシュ状転写用部材のメッシュが存在しない部分の形状を、一般的に採用されているシリコン太陽電池の（代表的には平面視において）櫛状の表面電極の形状となるように予め形成しておいた上で、第６の実施形態等における各処理を施す。そうすると、処理対象基板であるシリコン基板の表面上に、櫛状の表面電極に対応した凸部と、メッシュ状転写用部材の形状が反映した凹部とが形成される。その結果、メッシュ状転写用部材の形状が反映した凹部とその近傍の表面は多孔質状となるが、櫛状の表面電極に対応した凸部表面は多孔質状とならない。その後、櫛状の表面電極に対応した凸部表面上に公知の手法によって銀電極を形成することにより、太陽電池が作製される。このような太陽電池によれば、例えば、処理対象基板が平面を有している場合は、平坦面上に銀電極を形成できるため電極形成が容易になる一方、その電極以外の領域では、上述の短絡電流（ＪＳＣ）値の向上とキャリアライフタイムの低減抑制効果による高い開放電圧（ＶＯＣ）とを同時に実現することができる。
また、上述のいずれの実施形態であっても、太陽電池に採用される処理対象基板２０として、第４実施形態の多結晶シリコン基板のみならず、単結晶シリコン基板や、上述のアモルファスシリコン基板等が採用されることも他の好ましい一態様である。
加えて、上述の第４の実施形態、第６の実施形態及びその変形例では、半導体装置の例として太陽電池を取り上げたが、半導体装置の例は太陽電池に限定されない。例えば、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）構造を備えた装置や、大規模集積回路（ＬＳＩ）を備えた装置についても、上述の各実施形態の転写用部材１０，１０ａ，１０ｂを用いた凹凸形状の形成処理が各種デバイスの性能の向上に大きく貢献し得る。また、同様に、発光素子ないし受光素子等の光デバイスのような半導体装置についても、上述の各実施形態の転写用部材１０，１０ａ，１０ｂを用いた凹凸形状の形成がそのデバイスの性能の向上に大きく貢献し得る。
なお、上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、請求の範囲に含まれるものである。
本発明は、転写用部材を用いて処理対象基板、ひいては処理対象基板を用いて製造される半導体装置の性能向上、高機能化の実現に大きく貢献しうる。したがって、太陽電池や発光素子ないし受光素子等の光デバイスに代表される半導体装置の分野において広く利用され得る。
＜第１の実施形態＞
本実施形態では、まず、半導体装置（本実施形態では太陽電池）に用いられる半導体基板（処理対象となる基板、以下、「処理対象基板」ともいう。）の表面を凹凸形状にするための転写用部材１０の製造方法について説明する。図１は、本実施形態における転写用部材の製造過程の一部の表面の走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという。）写真である。図２Ａ乃至図２Ｄは、本実施形態における転写用部材１０の製造方法の一過程を示す断面模式図である。また、図２Ｆは、本実施形態における処理対象基板への転写工程を説明する断面模式図である。また、図２Ｇは、本実施形態における転写工程後の処理対象基板を説明する断面模式図である。
本実施形態では、上述の第３の実施形態によって形成された凹凸状表面を備えたｎ型の多結晶シリコン基板３０上に、公知の成膜技術（例えば、プラズマ気相成長法（ＰＣＶＤ）法）を利用して、ｉ型ａ−Ｓｉ層３１及びｐ＋型ａ−Ｓｉ層３２が積層されて形成される。その後、本実施形態では、透明導電膜であるＩＴＯ膜が、表面電極層３４として、例えば公知のスパッタリング法によりｐ＋型ａ−Ｓｉ層３２上に形成される。また、多結晶シリコン基板３０の反対面上には、裏面電極層３６であるｎ＋型ａ−Ｓｉ層が公知の成膜技術（例えば、プラズマ気相成長法（ＰＣＶＤ）法）により形成される。
なお、上述の各実施形態においては、図２Ｅに示すように、処理対象基板２０を酸化し、かつ溶解する処理液１９を、処理対象基板２０の表面上に供給する供給装置５５と、転写用部材を処理対象基板２０の表面に接触又は近接するように配置する配置装置５６とを備える半導体装置の製造装置５０によって各処理が行われた。なお、供給装置５５及び配置装置５６は、いずれも各処理について、例えば処理液１９の濃度等を監視し、又は統合的に制御する制御部を備えている。
なお、第６の実施形態及びその変形例（１），（２），（３）におけるロール体５７ａの形状は、回転軸（図１２中のＲ−Ｒ）に垂直な断面形状が円状であったが、ロールの形状はそれに限定されない。例えば、図２１Ａのように、回転軸に垂直な断面形状が扇状のロール体５７ｃとその外周曲面上に配置されたメッシュ状転写用部材１０ｂとが採用された場合であっても、本実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。扇状のロール体５７ｃが採用された場合は、ロール体５７ｃが回転する角度範囲が小さいという利点がある。また、ロール体５７ａの代わりに、回転軸に垂直な断面形状が多角形（例えば、図２１Ｂの八角形）のロール体５７ｄが採用されても良い。ロール体５７ｄを処理対象基板２０に対して相対的に回転移動させる際、処理対象基板２０との距離をほぼ一定に保つためには、ロール体５７ｄの回転軸に垂直な断面形状が正多角形状であることが好ましい。また、その多角形状は、八角形に限定されず、六角形や十二角形等でもよい。また、図２１Ｃに示すように、メッシュ状転写用部材１０ｂがロール体５７ｄの一部のみの外周面上に沿って設けられることも採用され得る一態様である。従って、処理対象基板２０の対象や面積に応じて適宜、ロール体及びメッシュ状転写用部材が選定される。
また、上述の各実施形態では、処理液１９としてフッ化水素酸（ＨＦ）と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）との混合水溶液が用いられたが、処理液１９はこの混合水溶液に限定されない。例えば、処理液１９として、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）、二クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）水溶液、マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）水溶液、硝酸（ＨＮＯ ３ ）、硫酸等（Ｈ ２ ＳＯ ４ ）、及び、酸素（Ｏ２）又はオゾン（Ｏ３）を溶解させた水の群から選ばれる少なくとも１種の酸化剤と、フッ化水素酸（ＨＦ）との混合水溶液を採用することにより、上述の各実施形態の少なくとも一部の効果（例えば、多孔質状の表面の形成）が奏され得る。そして、前述の処理液１９の例としての各種の高酸化性溶液やオゾン水等を採用する場合についても、特に第６の実施形態及びその変形例においては、処理液１９によって酸化されにくい貴金属類を触媒材として選択することが好ましい。

Claims (19)

  1. 半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理液を、前記半導体基板の表面上に供給する供給工程と、
    触媒材を備えるメッシュ状転写用部材を前記表面に接触又は近接する配置状態にする配置工程と、
    前記供給工程及び前記配置工程により、凹凸面となった前記表面を形成する凹凸形成工程と、を含む、
    半導体装置の製造方法。
  2. 半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理液を、前記半導体基板の表面上に供給する供給工程と、
    凹凸が形成された表面上又はその上方に触媒材を備える転写用部材を前記半導体基板の表面に接触又は近接する配置状態にする配置工程と、
    前記供給工程及び前記配置工程により、凹凸面となった前記半導体基板の表面を形成する凹凸形成工程と、を含む、
    半導体装置の製造方法。
  3. 前記触媒材が、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びそれらの内の少なくとも１つを含む合金の群、から選ばれる少なくとも１種である、
    請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記配置工程において、回転軸に垂直な断面形状が円状、多角形状、又は扇状のロール体表面上に沿って設けられた前記メッシュ状転写用部材の少なくとも一部を前記表面に接触又は近接する前記配置状態を維持しつつ、前記ロール体を前記表面に対して相対的に移動かつ回転させる、
    請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記ロール体が、前記処理液を供給している、
    請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記配置工程において、回転軸に垂直な断面形状が円状、多角形状、又は扇状の、スポンジ材料によって形成されたロール体表面上に沿って設けられた前記メッシュ状転写用部材の少なくとも一部を前記表面に当接させた状態を維持しつつ、前記ロール体を前記表面に対して相対的に移動かつ回転させる、
    請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記処理液が、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）、二クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）水溶液、マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）水溶液、硝酸（Ｈ２ＳＯ４）、硫酸等（ＨＮＯ３）、及び、酸素（Ｏ２）又はオゾン（Ｏ３）を溶解させた水の群から選ばれる少なくとも１種の酸化剤と、フッ化水素酸（ＨＦ）との混合水溶液である、
    請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記転写用部材が、シリコン基板であり、かつ
    前記転写用部材の表面上に形成された層間膜上に前記触媒材を有する、
    請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記触媒材が、スパッタリング法、メッキ法、又はＣＶＤ法によって形成された膜、あるいは化合物の塗布被膜から還元生成して形成した膜である、
    請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 前記半導体装置が、太陽電池、光デバイス、ＭＥＭＳ構造を備えた装置、又は大規模集積回路（ＬＳＩ）を備えた装置である、
    請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理液を、前記半導体基板の表面上に供給する供給装置と、
    触媒材を備えるメッシュ状転写用部材を前記表面に接触又は近接するように配置する配置装置と、を備える、
    半導体装置の製造装置。
  12. 半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理液を、前記半導体基板の表面上に供給する供給装置と、
    凹凸が形成された表面上又はその上方に触媒材を備える転写用部材を前記半導体基板の表面に接触又は近接するように配置する配置装置と、を備える、
    半導体装置の製造装置。
  13. 前記配置装置は、ロール体を備え、かつ
    前記ロール体の回転軸に垂直な断面形状が円状、多角形状、又は扇状の前記ロール体表面上に沿って設けられた前記メッシュ状転写用部材の少なくとも一部を前記表面に対向させるとともに、前記触媒材が前記表面に接触又は近接する前記配置状態を維持しつつ、前記ロール体を前記半導体基板の表面に対して相対的に移動かつ回転させる、
    請求項１１に記載の半導体装置の製造装置。
  14. 前記ロール体が、前記処理液を供給している、
    請求項１３に記載の半導体装置の製造装置。
  15. 触媒材を備えるメッシュ状部材であって、
    半導体基板の表面上に酸化性及び溶解性を有する処理液が存在する状態で、前記触媒材を前記半導体基板の表面に接触又は近接するように配置することにより、前記表面を凹凸状に変形させる、
    転写用部材。
  16. 凹凸が形成された表面上又はその上方に触媒材を備え、
    半導体基板の表面上に酸化性及び溶解性を有する処理液が存在する状態で、前記触媒材を前記半導体基板の表面に接触又は近接するように配置することにより、前記表面を凹凸状に変形させる、
    転写用部材。
  17. 前記転写用部材が、回転軸に垂直な断面形状が円状、多角形状、又は扇状のロール体の表面上に沿って設けられている、
    請求項１５に記載の転写用部材。
  18. 半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理液が前記半導体基板の表面上に導入されるとともに、触媒材を備えるメッシュ状転写用部材が前記表面に接触又は近接した状態で形成される多孔質の凹凸形状を、電極が形成されていない前記表面が備えた、
    半導体装置。
  19. 前記半導体装置が、太陽電池、光デバイス、ＭＥＭＳ構造を備えた装置、又は大規模集積回路（ＬＳＩ）を備えた装置である、
    請求項１８に記載の半導体装置。
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