WO2007049494A1 - パターニングされた物質の製造方法 - Google Patents

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WO2007049494A1
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substance
pattern
heat
saddle
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PCT/JP2006/320806
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Hiroshi Yabu
Masatsugu Shimomura
Kuniharu Ijiro
Yasutaka Matsuo
Sadaaki Yamamoto
Masaru Tanaka
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National University Corporation Hokkaido University
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    • G02B5/0294—Diffusing elements; Afocal elements characterized by the use adapted to provide an additional optical effect, e.g. anti-reflection or filter

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a substance made of a metal or polymer having an arbitrary pattern, particularly a fine pattern.
  • lithography technology which is a pattern transfer technology for realizing microfabrication
  • photolithography which is the most common technology
  • has a problem that it cannot produce fine patterns below the light source wavelength of light exposure has a problem that it cannot produce fine patterns below the light source wavelength of light exposure.
  • new patterning technology that can be used on very small scales is awaited.
  • Non-patent Document 1 Polydimethylsiloxane (PDMS) elastomer is coated with a thiol derivative, and this is transferred to the gold surface to form self-assembled monolayers (SAMs), which are then used as mask masks for etching.
  • SAMs self-assembled monolayers
  • a resist film layer in which a stamper having unevenness of the same pattern as the! / ⁇ pattern formed on the substrate is formed on the surface of the transfer substrate.
  • Nanoimprint technology that transfers a predetermined pattern by embossing on the substrate, especially a technology that transfers the pattern by pushing a rigid saddle into a polymer film heated near Tg has been reported (Patent Document 1, Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 1 Y. Xia, G. M. Whitesides, Angew. Chem. Int. Ed. 37, 550-575 (1998) Patent Document 1: US Patent No. 5,259, 926
  • a main object of the present invention is to provide a new patterning technology capable of forming a fine pattern, which is different from the conventional microcontact printing method and nanoimprint technology.
  • the present inventors locally apply to a substance to be turned, for example, a metal or a polymer, a liquid that has been originally avoided because of the risk of damaging them.
  • a substance to be turned for example, a metal or a polymer
  • a liquid that has been originally avoided because of the risk of damaging them We found out that the substance can be put together, and developed the following inventions.
  • a patterned polymer film wherein the substance is a water-insoluble polymer film or a water-insoluble polymer sheet, and the liquid to be impregnated into the bowl is an organic solvent capable of dissolving the film or sheet Alternatively, the method described in 1) of producing a polymer sheet.
  • FIG. 1 is a schematic view of a nanopillar structure.
  • FIG. 2 is an SEM photograph showing the structure of film A before heat shrink produced in Example 1.
  • FIG. 3 is an SEM photograph showing the structure of film A after heat shrinkage produced in Example 1.
  • FIG. 4 is an SEM photograph showing the structure of film B before heat shrink produced in Example 1.
  • FIG. 5 is a SEM photograph showing the structure of film B after heat shrinkage produced in Example 1.
  • FIG. 6 is an SEM photograph showing the structure of film C before heat shrink produced in Example 1.
  • FIG. 7 is an SEM photograph showing the structure of film C after heat shrinkage produced in Example 1.
  • FIG. 8 is an SEM photograph showing the structure of film D after heat shrinkage prepared in Example 2.
  • FIG. 9 is an SEM photograph showing the structure of film E after thermal shrinkage prepared in Example 2.
  • FIG. 10 is an SEM photograph showing the structure of film F after heat shrinking prepared in Example 2.
  • FIG. 11 is an optical micrograph showing the structure of a negative mold made of a multi-network structure type water-soluble gel prepared in Example 3.
  • FIG. 12 is an optical micrograph showing the structure of the PVA film prepared in Example 3.
  • FIG. 13 is an optical micrograph showing the structure of a negative mold that also serves as a polyacrylamide gel prepared in a test example.
  • the method of the present invention uses a substance to be put on the pattern, a liquid capable of corroding or dissolving the substance, and a saddle mold having a desired pattern immersed therein. It is pressed against and transfers the saddle-shaped pattern to the substance.
  • the method of the present invention can target all substances that require patterning. For example, it is possible to pattern metals, such as gold, silver and nickel, semiconductors such as silicon, polymers, inorganic oxides such as glass (acidic acid) and titanium oxide, and the like. [0018] In particular, the method of the present invention is particularly useful in that it can effectively pattern a water-insoluble polymer having low resistance to heat and organic solvents, which has been effective in the past patterning method. High nature.
  • the method of the present invention preferably relates to a method for producing a patterned polymer film or polymer sheet based on the film or sheet formed with the above water-insoluble polymer force.
  • a film meaning a thin film and a sheet meaning a flat plate are collectively referred to as a film or the like.
  • the liquid capable of corroding or dissolving the substance to be subjected to notching means a liquid capable of altering, destroying or dissolving the above-described substance.
  • an acidic liquid such as dilute hydrochloric acid or dilute sulfuric acid for metals, an organic solvent for water-insoluble polymers, an aqueous solution for water-soluble polymers, and a liquid such as hydrofluoric acid solution for glass. is there.
  • the specific liquid that can corrode or dissolve the substance to be puttered varies depending on the substance, but such liquid is known for each substance. You can easily select it accordingly.
  • water-insoluble polymers examples, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyalkylsiloxane, polyalkyl methacrylate or polyalkyl acrylate, polybutadiene, polyisoprene, polymethyl acrylate, etc.
  • the saddle type that can be used here is formed of a material that is resistant to a liquid that can corrode or dissolve a substance to be put together and can be impregnated with parentheses. is necessary.
  • materials that can be used include cross-linkable polydimethylsiloxane elastomer, cross-linked polybutyl alcohol gel, bisphenol-based cross-linked resin, olefin-based cross-linked resin, and cross-linked rubber.
  • crosslinkable polydimethylsiloxane (PD MS) Elastomer is the most preferred!
  • the relief referred to in the present invention means unevenness provided on the surface of the bowl, and thus the pattern made of relief means an arbitrary pattern drawn by the unevenness provided on the solid surface.
  • the slit referred to in the present invention is not limited to a long and narrow groove formed so as to penetrate the saddle shape, and means a void portion having a circle, a polygon, or any other shape. Is not limited to an elongated groove formed so as to penetrate the saddle shape, and refers to an arbitrary pattern drawn by a void portion having a circle, a polygon or any other shape. Reliefs and slits coexist in a single bowl! /, Even! /.
  • any method known in the art can be used for patterning the bowl.
  • lithography, soft lithography, and other methods (edited by the Society of Polymer Science, “Fine Processing Technology” (Basic Ed.), 2002, NTS, etc.), or the imprinting technique described above, etc., can be used to directly pattern the bowl.
  • the mold of the present invention can be produced as a negative mold by adding a prepolymer (for example, PDMS prepolymer) of each of the above materials to the surface of a substance having a desired pattern and performing hard polymerization.
  • a prepolymer for example, PDMS prepolymer
  • all of the bowl or a portion in contact with the substance to be put into the pattern may be immersed in the liquid.
  • the immersion time may be appropriately adjusted according to the size of the bowl and the penetration speed, but can be performed within a range of about 10 seconds to 10 hours.
  • the pressure to press the saddle shape against the material to be put together is adjusted while observing the amount of the saddle shape that enters the material (the height at which the saddle shape convexes into the material). It is preferable to do. By this adjustment, a pattern having an arbitrary recess depth can be formed on the material.
  • the pattern of the saddle shape can be further refined by performing heat treatment after patterning the saddle shape.
  • a water-containing polymer for example, a water-soluble gel such as polyacrylamide gel subjected to patterning is immersed in a non-aqueous solvent such as acetone.
  • the saddle-shaped pattern can be further refined by air-drying to remove water contained in the gel and shrinking the gel.
  • the water-insoluble polymer strength as a substance having the desired pattern is obtained.
  • a cam-like porous material and after adding the water-soluble gel pre-polymer (acrylamide etc.) and gelling it, dissolve the heart-shaped porous material with black mouth form etc.
  • a nodule-cam-like porous body has minute holes (including dents) oriented in the vertical direction of the membrane in the form of a honeycomb (in the form of a heart cam) in the plane direction of the membrane.
  • a porous thin film having a structure for example, Japanese Patent Laid-Open No. 8-311231 as a patent document.
  • the holes may communicate with the surrounding holes in the planar direction inside the membrane.
  • a porous thin film with such a harcam-like shape and / or pores with a uniform pore size in a regular arrangement is not suitable for various forces such as pore diameter, shape or depth. It is understood as a completely different structure from a normal porous thin film having regular pores.
  • the negative mold which is a polyacrylamide gel prepared by the above-described method, has a pattern that also has a projection force corresponding to the pores of the Hercam-like porous body. If this negative mold is immersed in 50% or 70% acetone, the moisture contained in the gel will transfer to the acetone, and as a result, the entire negative mold will shrink, resulting in a fine pattern of protrusions. .
  • the surface on the side in contact with the prepolymer, such as a hermetic porous body, which is the first cage shape with respect to the negative mold is, for example, an ultraviolet ray.
  • Ozonation Yabu et al., Literature Colloids and Surfaces A, 28 4-285, 301-304 (2006)
  • water-soluble gels include agarose gel, chemical bridge PVA gel, polybutyl alcohol gel crosslinked with Cu 2+ , and polyacrylic gel crosslinked with Fe 3+.
  • a lauric acid gel or the like can be used.
  • a multi-network structure type gel described in International Publication No. 03/093337 pamphlet can also be used in the present invention. This multi-network structured gel is advantageous in that it is excellent in mechanical strength and can be pressed against a substance to be put at a higher pressure.
  • Nanopillar structure A (3.3 mm x 3.) with polystyrene structure having the structure shown in Fig. 1 (projection is diameter lOOOnm X height (height difference of projections and depressions), lOOOnm cylinder, projection spacing is lOOOnm) 3 mm) was prepared according to the method of Chou et al. (Nature, 417, 836-838 (2002)).
  • nanopillar structure A Placed in a petri dish with a diameter of 9 cm! From the top of nanopillar structure A, cast 20 g of 10: 1 mixture of SIL POT184W / C (PDMS) manufactured by Dow Co., Ltd. and a crosslinking catalyst, and 200 ° After performing a cross-linking reaction with C for 2 hours, the nanopillar structure was dissolved and removed with benzene to produce negative PDMS mold A. After the entire mold A was immersed in benzene for 1 minute, the mold A was taken out and the surface was dried.
  • SIL POT184W / C SIL POT184W / C
  • a nanopillar structure B (3.3 mm X 3.3 mm) having a polystyrene force and having a convex portion of a cylinder having a diameter of 750 nm and a height of 750 nm and a convex interval of 750 nm was prepared, and the same as described above.
  • a film B (FIG. 4) having a nanopillar structure in which the top of the convex portion has a diameter of 480 nm, the height difference of the concave and convex portions is 600 m, and the spacing force between the convex portions is 80 nm.
  • this film B is heated to 90-95 ° C on a hot stage and thermally contracted, and a film having a nanopillar structure with a diameter of the top of the convex portion of 440 nm, a height difference of the concave and convex portions of 530 nm, and a spacing between the convex portions of 500 nm. Rum (Fig. 5) was produced.
  • a nanopillar structure C (3.3 mm X 3.3 mm) having a polystyrene force with a convex portion of a cylinder having a diameter of 500 nm and a height of 500 nm and having a convex spacing of 500 nm was prepared.
  • a film C (FIG. 6) having a nanopillar structure in which a column having a diameter of 200 nm at the top of the convex portion, a height difference of the concave and convex portions of 160 nm, and a distance between the convex portions of 400 nm was produced.
  • the film here is heated to 90-95 ° C on a hot stage and heat-shrinked, and the film has a nanopillar structure with a convex top diameter of 2 OOnm, uneven height difference of 130nm, and convex spacing of 240nm. (Fig. 7) was prepared.
  • Each of the saddles produced above was placed on a 10 mm x 10 mm heat-shrinkable film (Mitsui Chemicals, APL8008T, MD X TD 1.5-fold stretch) and compressed. The strength of the compression was controlled while measuring the amount of saddle mold invading into the film. After holding the compression for 1 minute, the mold was peeled off and the patterned films D to F were collected. The surface structure of the produced film is Observations were made using a microscope, scanning electron microscope (SEM), and atomic force microscope (AFM, SPI400).
  • a black-mouthed form is added to dissolve and remove the hard-came porous material to obtain a multi-network structure
  • a negative mold (20 mm ⁇ 20 mm) made of a water-soluble gel of the mold was obtained (FIG. 11).
  • This negative mold had a pattern in which protrusions shaped like a cylinder with a diameter of 10 ⁇ m and a height of 10 ⁇ m were arranged in a hermetic pattern with a period of about 10 ⁇ m!
  • the c aqueous solution 20mL was added containing ⁇ beam, further New, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine was added to crosslink acrylamide.
  • Three concentrations of acrylamide were prepared: 1.0 mmol, 0.69 mmol, and 0.33 mmol.
  • the black mouth form was covered to dissolve and remove the Hermacum-like porous material to obtain a negative mold (8 mm XI 5 mm) as polyacrylamide gel.
  • This mold had a pattern in which protrusions of a shape close to a cylinder with a diameter of Sl l / zm were aligned in a nozzle-cam pattern at an interval of about 11 m (Fig. 13).
  • the method of the present invention is based on an idea different from the conventional microcontact printing method and nanoimprint technology, and can produce various patterned metals and polymers.
  • a polymer film or polymer sheet having a micro pattern exceeding the diffraction limit can be produced.
  • Such a film or sheet can be used for the production of an optical film such as a light diffusing film, in particular, a moth-eye type antireflection film that requires a structure having a wavelength less than the wavelength of visible light, and as a substrate for cell culture. Is also available.

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Abstract

　物質を腐食もしくは溶解することのできる液体を含浸させた鋳型を該物質に押し当て、鋳型が有するパターンを物質に転写する、パターニングされた物質を製造する方法。本発明の方法は、光拡散フィルム等の光学フィルム、その中でも可視光の波長以下の構造が求められるモスアイ型の反射防止膜の製造に利用可能な、回折限界を超えたマイクロパターニングを有するポリマーフィルムを製造することができる。

Description

明 細 書
ノヽ。ターニングされた物質の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、任意のパターン、特に微細なパターンを有する金属やポリマーなどから なる物質の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 微細加工を実現するためのパターン転写技術であるリソグラフィ技術において、半 導体集積回路やフォト二タス分野における微細化、集積化のさらなる要求に対応する ため、リソグラフィ技術の高精度化は非常に重要な課題である。し力しながらもっとも 一般的な技術であるフォトリソグラフィは、光露光の光源波長以下の微細なパターン の作製を行うことができな 、と 、う問題を有して 、ることから、光源波長以下と 、ぅ微 細なスケールにも利用可能な新し 、パター-ング技術の開発が待たれて 、る。
[0003] 近年、ホワイトサイドは、マイクロコンタクトプリンティング（ μ CP)等のソフトリソグラフ ィ一法によって簡便に微細パターンを提供できることを示した (非特許文献 1)。この 方法は、ポリジメチルシロキサン (PDMS)エラストマ一にチオール誘導体を塗布し、こ れを金表面に転写することで自己集合単分子膜 (SAMs)を形成させ、これをマスクキ ングとしてエッチングを行 、、微細パターンを転写する方法である。
[0004] また、パターン化された電子基板を作製する方法として、基板上に形成した!/ヽパタ ーンと同じパターンの凹凸を有するスタンパを、被転写基板表面に形成されたレジス ト膜層に対して型押しすることで所定のパターンを転写するナノインプリント技術、特 に Tg付近に加熱したポリマーフィルムに堅い铸型を押し込むことによりパターンを転 写する技術も報告されている (特許文献 1、特許文献 2)。
[0005] し力しながらこれらの方法は、いずれも有機溶媒に溶解する非水溶性ポリマーや熱 分解性のポリマー力もなるフィルムやシートの表面へのパター-ングには利用するこ とはできない。この様なポリマーは有機溶媒や熱への耐性が低いので、有機溶媒を 用いた従来のエッチング法も加熱を利用したナノインプリンティング法もフィルムゃシ ートを毀損してしまうからである。一方、ポリイミドなどの高耐熱性ポリマーや金属に対 して加熱を伴うナノインプリンティング技術によってパターユングを行うことは相当の高 温を要することとなり、事実上困難である。
非特許文献 1 :Y. Xia, G. M. Whitesides, Angew. Chem. Int. Ed. 37, 550-575(1998) 特許文献 1 :米国特許 5, 259, 926号公報
特許文献 2 :米国特許 5, 772, 905号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の主な目的は、従来のマイクロコンタクトプリンティング法やナノインプリント 技術とは異なる、微細なパターンを形成し得る新たなパターユング技術を提供するこ とである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、ノターニングを行おうとする物質、例えば金属やポリマーに対して、 これらを毀損するおそれから本来的に使用が忌避されてきた液体を局部的にァプラ ィすることで、該物質のパターユングが可能であることを見いだし、以下の各発明を 兀成し 7こ。
[0008] 1)物質を腐食もしくは溶解することのできる液体を含浸させた铸型を該物質に押し当 て、铸型が有するパターンを物質に転写する、パターニングされた物質を製造する方 法。
[0009] 2)物質が非水溶性ポリマーフィルムもしくは非水溶性ポリマーシートであり、铸型に 含浸させる液体が該フィルムもしくはシートを溶解することのできる有機溶媒である、 パター-ングされたポリマーフィルムもしくはポリマーシートを製造する 1)に記載の方 法。
[0010] 3)非水溶性ポリマーフィルムもしくは非水溶性ポリマーシートが熱収縮性フィルムもし くは熱収縮性シートである、 2)に記載の方法。
[0011] 4)铸型のパターンを熱収縮性フィルムもしくは熱収縮性シートに転写した後に、該フ イルムもしくはシートを加熱収縮させる、 3)に記載の製造方法。
[0012] 5)物質が金属もしくは半導体であり、铸型に含浸させる液体が該金属もしくは半導体 を腐食させることのできる酸性液体である、パターユングされた金属もしくは半導体を 製造する 1)に記載の方法。
[0013] 6)铸型がポリジメチルシロキサンよりなる、 1)〜5)の何れかに記載の方法。
[0014] 7)铸型のパターンがレリーフ及び Z又はスリットからなるパターンである、 1)〜5)の 何れかに記載の製造方法。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]ナノピラー構造体の模式図である。
[図 2]実施例 1で作製した熱収縮前のフィルム Aの構造を示す SEM写真である。
[図 3]実施例 1で作製した熱収縮後のフィルム Aの構造を示す SEM写真である。
[図 4]実施例 1で作製した熱収縮前のフィルム Bの構造を示す SEM写真である。
[図 5]実施例 1で作製した熱収縮後のフィルム Bの構造を示す SEM写真である。
[図 6]実施例 1で作製した熱収縮前のフィルム Cの構造を示す SEM写真である。
[図 7]実施例 1で作製した熱収縮後のフィルム Cの構造を示す SEM写真である。
[図 8]実施例 2で作成した熱収縮後のフィルム Dの構造を示す SEM写真である。
[図 9]実施例 2で作成した熱収縮後のフィルム Eの構造を示す SEM写真である。
[図 10]実施例 2で作成した熱収縮後のフィルム Fの構造を示す SEM写真である。
[図 11]実施例 3で調製した多重網目構造型の水溶性ゲルカゝらなるネガティブモール ドの構造を示す光学顕微鏡写真である。
[図 12]実施例 3で作成した PVAフィルムの構造を示す光学顕微鏡写真である。
[図 13]試験例で調製したポリアクリルアミドゲルカもなるネガティブモールドの構造を 示す光学顕微鏡写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明の方法は、パターユングを行おうとする物質、該物質を腐食もしくは溶解す ることのできる液体、これを浸漬させた所望のパターンを有する铸型を用い、該铸型 を物質に押し当てて铸型のパターンを物質に転写するものである。
[0017] 本発明の方法は、パターユングが要求される物質の全てを対象とすることが可能で ある。例えば、金、銀、ニッケルなどの金属、シリコンなどの半導体、ポリマー、ガラス（ 酸ィ匕ケィ素）や酸ィ匕チタン等の無機酸ィ匕物などを対象としてパターユングすることが できる。 [0018] 特に本発明の方法は、これまで有効なパターユング法がな力つた熱や有機溶媒に 耐性の低い非水溶性ポリマーに対して、効果的にパターユングすることができる点で 特に有用性が高い。
[0019] 本発明の方法によるパターニングが可能な非水溶性ポリマーの代表的な例を挙げ れば、スチレン系ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアルキルシロキ サン、ポリメタクリル酸メチルなどのポリアルキルメタタリレートまたはポリアルキルアタリ レート、ポリブタジエンやポリイソプレン等の共役ジェン系高分子、ポリ N ビュル カルバゾール、ポリ乳酸、ポリ力プロラタトン類、ポリアルキルアクリルアミド、ポリカー ボネート類、ポリエステルアミド類、ポリアンヒドリド類、ポリ（アミノ酸）、ポリオルトエステ ル類、ポリアセタール類、ポリシァノアクリレート類、ポリエーテルエステル類、ポリ（ジ ォキサノン）類、ポリ（アルキレンアルキレート）類、ポリエチレングリコールとポリオルト エステルとのコポリマー、生分解性ポリウレタン混合物、またはこれらのコポリマー、ス チレン 無水マレイン酸交互共重合体、ジビュルエーテル 無水マレイン酸交互共 重合体、エチレン 酢酸ビュルのポリマー及びァシル置換酢酸セルロース、ポリウレ タン、ポリ塩化ビュル、ポリフッ化ビュル、ポリ（ビュルイミダゾール）、クロロスルホネー トポリオレフイン類、これらの混合物及びこれらのコポリマーなどを挙げることができる
[0020] 本発明の方法は、好ましくは上記の非水溶性ポリマー力 形成されるフィルムもしく はシートを基にして、パターユングされたポリマーフィルムもしくはポリマーシートを製 造する方法に関する。以下、本明細書では、薄膜を意味するフィルムと平板を意味 するシートをまとめて、単にフィルム等と表記することにする。
[0021] より微細化されたパターンを有するポリマーフィルム等を形成するためには、ポリ力 ーボネートやポリシクロォレフィンなどのポリマーを原料として 1軸あるいは 2軸延伸し て製造される熱収縮性フィルム等の利用が特に好ま 、。铸型のパターンを熱収縮 フィルム等に転写した後、これを加熱処理して収縮させることで、転写後のパターン 力 Sさらに縮小された微細なパターンを有するポリマーフィルム等を製造することができ る。なお、熱収縮性フィルムは、上記のポリカーボネートやポリシクロォレフィンなどの ポリマーを原料とするものには限られず、加熱によって収縮する特性を有するポリマ 一からなるフィルムであれば、非水溶性ポリマーフィルムであっても水溶性ポリマーフ イルムであっても、いずれも利用可能である。
[0022] ノターニングを行おうとする物質を腐食もしくは溶解することのできる液体とは、上 記に説明した物質を変質させ、破壊しあるいは溶かすことのできる液体を意味する。 例えば金属に対しては希塩酸や希硫酸などの酸性の液体、非水溶性ポリマーに対 しては有機溶媒、水溶性ポリマーに対しては水溶液、ガラスに対してはフッ酸溶液な どの液体などである。パターユングを行おうとする物質を腐食もしくは溶解することの できる具体的な液体は該物質によってそれぞれ異なるが、その様な液体は物質毎に 公知であることから、該液体の選択あるいは決定は物質に応じて簡単に選択すること ができる。
[0023] 非水溶性ポリマーを例にすれば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポ リエーテルスルホン、ポリアルキルシロキサン、ポリメタクリル酸メチルなどのポリアルキ ルメタタリレートまたはポリアルキルアタリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ —N—ビュルカルバゾール、ポリ乳酸、ポリ ε一力プロラタトン、ポリアルキルアタリ ルアミド、およびこれらの共重合体よりなる群力 選ばれるポリマーに対しては、四塩 化炭素、ジクロロメタン、クロ口ホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、二硫化炭素など を、上記ポリマーを溶解することのできる有機溶媒 (以下、良溶媒と表記する）として 使用することができる。
[0024] 本発明では、パターユングしょうとする物質を腐食もしくは溶解することのできる液 体の該物質への選択的なアプライを、力かる液体を含浸させた铸型を介して行う。具 体的な操作は、任意のノターンを有する铸型を予め選択した液体に浸漬することで 铸型内部に該液体を含浸させておき、この铸型をパターユングしょうとする物質に押 し当てるというものである。
[0025] ここで用いることのできる铸型は、パターユングしょうとする物質を腐食もしくは溶解 することのできる液体には耐性を有し、かっこれを含浸することのできる材質から形成 されることが必要である。力かる材質としては、架橋性ポリジメチルシロキサンエラスト マー、架橋ポリビュルアルコールゲル、ビスフエノール系架橋榭脂、ォレフィン系架橋 榭脂、架橋ゴムなどを挙げることができる。中でも架橋性ポリジメチルシロキサン (PD MS)エラストマ一がもっとも好まし!/ヽ。
[0026] 本発明では、上記の材質から成る铸型に、任意のパターン、特にレリーフ及び Zま たはスリットからなるパターンを形成させることが必要である。本発明に言うレリーフと は铸型の表面に設けられた凹凸を意味し、従ってレリーフからなるパターンとは、固 体表面に設けられた凹凸によって描かれる任意の模様をいう。また、本発明に言うス リットとは、铸型を貫通するように形成された、細長い溝に限られず円、多角形その他 の任意の形状を有する空隙部分を意味し、従ってスリットからなるパターンとは、铸型 を貫通するように形成された、細長い溝に限られず円、多角形その他の任意の形状 を有する空隙部分によって描かれる任意の模様をいう。なお、レリーフならびにスリツ トは一つの铸型に共存して!/、てもよ!/、。
[0027] 铸型へのパターユングは、従来公知の方法であればいずれも利用することができ、 例えばリソグラフィゃソフトリソグラフィーその他の等の方法 (高分子学会編、「微細加 ェ技術」（基礎編）、 2002年、ェヌ'ティー'エスなど）、または前述のインプリンティン グ技術などを使用して、直接铸型をパターユングすることができる。また、本発明の铸 型は、所望のパターンを有する物質の表面に上記の各材質のプレボリマー（例えば PDMSプレポリマー）を加え、硬ィ匕 '重合することによってネガティブモールドとして作 製してちょい。
[0028] 铸型へ液体を含浸させるには、铸型を全部あるいはパターユングしょうとする物質と 接触する部分を液体に浸漬すればよい。浸浸時間は铸型の大きさや浸透速度に合 わせて適宜調節すればよいが、概ね 10秒〜 10時間程度の範囲内で行うことができ る。
[0029] 铸型をパターユングしょうとする物質に押し当てる圧力は、铸型が物質内に陥入す る量 (铸型凸部が物質に陥入していく高さ）を観測しながら調節することが好ましい。 この調節によって任意の凹部深さを有するパターンを物質に形成することができる。
[0030] 铸型を熱収縮性の材料、例えば N-イソプロピルアクリルアミドなどを用いて調製す れば、铸型にパターユングを行った後に熱処理を行うことで、铸型のパターンをより 微細化することができる。また、水分を含むポリマー、例えばポリアクリルアミドゲル等 の水溶性ゲルにパターユングを施したものをアセトン等の非水溶媒に浸漬して、ある いは風乾して当該ゲルに含まれる水を排除してゲルを収縮させることで、铸型のバタ ーンをより微細化することもできる。例えば、所望のパターンを有する物質の表面に プレボリマーをカ卩え、硬ィ匕 '重合することによってネガティブモールドを作成する場合 にお 、て、所望のパターンを有する物質として非水溶性ポリマー力 なるハ-カム状 多孔質体を採用し、この上力も水溶性ゲルのプレボリマー（アクリルアミドなど）をカロえ てゲルイ匕させた後、ハ-カム状多孔質体をクロ口ホルム等をカ卩えて溶解してポリアタリ ルアミドゲル力もなるネガティブモールドを作成することができる。ここでノヽ-カム状多 孔質体とは、膜の垂直方向に向けられた微少な孔 (窪みを含む）が膜の平面方向に 蜂の巣状に (ハ-カム状に)設けられて 、る構造を有する、多孔性の薄膜である（例 えば、特許文献として特開平 8— 311231)。孔は平面方向に存在する周囲の孔と膜 の内部で連通して 、てもよ 、。この様なハ-カム状と!/、う規則的な配置で均一な孔径 を有する孔が設けられている多孔質性の薄膜は、孔の口径、形状あるいは深さなど 力 Sまちまちである不規則な孔を有する通常の多孔質性の薄膜とは全く異なる構造体 として理解される。
[0031] 上記の方法によって調製されるポリアクリルアミドゲルカ なるネガティブモールドは 、ハ-カム状多孔質体の孔に相当する突起力もなるパターンを有する。このネガティ ブモールドを 50%もしくは 70%アセトンに浸漬すると、ゲルに含まれる水分がァセト ンに移行し、その結果ネガティブモールド全体が収縮して、突起状のパターンが微細 ィ匕されること〖こなる。
[0032] なお、上記の水溶性ゲルを用いてネガティブモールドを作成する場合、ネガティブ モールドに対する最初の铸型となるハ-カム状多孔質体等のプレボリマーと接触す る側の面を、例えば紫外線 オゾン処理 (Yabuら、文献 Colloids and Surfaces A, 28 4-285, 301-304 (2006))その他の公知の方法によって処理して親水性にすることが 好ましい。この様な物質表面を親水性とする方法は、紫外線 オゾン処理の他にも ゼラチンコートやポリビュルアルコールコートなどの親水性コーティング、酸素プラズ マ、コロナ放電などを挙げることができ、本発明ではいずれの方法も利用可能である 。また、水溶性ゲルとしては、ポリアクリルアミドゲルの他に、ァガロースゲル、化学架 橋 PVAゲル、 Cu2+で架橋されたポリビュルアルコールゲル、 Fe3+で架橋されたポリアク リル酸ゲルなどが利用可能である。また、国際公開第 03/093337号パンフレットに 記載されている多重網目構造型ゲルも、本発明で利用可能である。この多重網目構 造型ゲルは機械的強度に優れており、パターユングを行おうとする物質に対してより 高い圧力で押しつけることができる点で有利である。
[0033] 以下に実施例を示し、本発明の詳細を説明する。ただし、これらの実施例は何ら本 発明を限定するものではない。
実施例 1
[0034] 図 1に示す構造（凸部が直径 lOOOnm X高さ（凹凸の高低差） lOOOnmの円柱で、 凸部間隔が lOOOnm)を有するポリスチレン力もなるナノピラー構造体 A (3. 3mm X 3. 3mm)を、 Chouらの方法（Nature, 417, 836-838(2002))に従って作製した。
[0035] 直径 9cmのシャーレに置!、たナノピラー構造体 Aの上からダウコ一-ング社製 SIL POT184W/C (PDMS)と架橋触媒を 10:1で混合したもの 20gをキャストし、 200°C で 2時間架橋反応を行った後、ナノピラー構造体をベンゼンで溶解して除去し、ネガ 型の PDMS製铸型 Aを作製した。この铸型 A全体をベンゼン中に 1分間浸漬した後 、铸型 Aを取り出してその表面を乾燥させた。
[0036] 10mm X 10mmの熱収縮性フィルム (三井化学製、 APL8008T、 MD X TD1.5倍延 伸)の上に上記で作製した铸型 Aを置 ヽて圧縮した。圧縮の強度は铸型がフィルムに 陥入する量を測定しながら制御した。圧縮を 1分間保持した後、铸型 Aを剥離してパ ターンィ匕されたフィルム Aを回収した。作製したフィルム Aの表面構造を光学顕微鏡、 走査型電子顕微鏡 (SEM)、原子間力顕微鏡 (AFM、 SPI400)を用いて観察をした後、 フィルムをホットステージ上で 90〜95°Cまで加熱して熱収縮させ、再び表面構造を観
¾πίした。
[0037] AFMによる構造観察では、熱収縮前（図 2)のフィルム Αにおいて、凸部頂部の直 径 1000nm、凹凸の高低差が 820nm、凸部の間隔が lOOOnmのナノピラー構造が 観察された。また熱収縮後（図 3)のフィルム Aにおいて、凸部頂部の直径 780nm、 凹凸の高低差が 750 m、凸部の間隔が 690nmのナノピラー構造が観察された。
[0038] さらに、凸部が直径 750nmX高さ 750nmの円柱で、凸部の間隔が 750nmである ポリスチレン力もなるナノピラー構造体 B (3. 3mm X 3. 3mm)を作製し、上記と同様 の操作を行って、凸部頂部が直径 480nm、凹凸の高低差が 600 m、凸部の間隔 力 80nmであるナノピラー構造を有するフィルム B (図 4)を作製した。さらにこのフィ ルム Bをホットステージ上で 90〜95°Cまで加熱して熱収縮させ、凸部頂部の直径 440 nm、凹凸の高低差が 530nm、凸部の間隔が 500nmのナノピラー構造を有するフィ ルム（図 5)を作製した。
[0039] また、凸部が直径 500nmX高さ 500nmの円柱で、凸部の間隔が 500nmであるポ リスチレン力もなるナノピラー構造体 C (3. 3mm X 3. 3mm)を作製し、上記と同様の 操作を行って、凸部頂部の直径 200nmの円柱、凹凸の高低差が 160nm、凸部の 間隔が 400nmであるナノピラー構造を有するフィルム C (図 6)を作製した。さら〖ここの フィルムをホットステージ上で 90〜95°Cまで加熱して熱収縮させ、凸部頂部の直径 2 OOnm、凹凸の高低差が 130nm、凸部の間隔が 240nmのナノピラー構造を有する フィルム (図 7)を作製した。
実施例 2
[0040] ポリスチレンと Capポリマーを 10:1の割合で混合したクロ口ホルム溶液 (5mg/mL)12m 1、 5ml及び 2mlをそれぞれ 9cmのシャーレにキャストし、これを相対湿度 70%の空気 流中にお 、てクロ口ホルムを蒸発させて、直径 9cmのハ-カム状多孔質体 D〜F (D： 孔径8 、膜厚15 11^ :孔径4. 4 、膜厚10 1!1 ：孔径1. 、膜厚 5 m)をそれぞれ作製した。
[0041] ハ-カム状多孔質体の上からダウコーユング社製 SILPOT184WZC (PDMS)と 架橋触媒を 10:1で混合したもの 20gをキャストし、減圧して気泡の除去を行った後、 2 00°Cで 2時間架橋反応を行った。ハニカム状多孔質体をベンゼンで溶解して除去し 、ハ-カム状多孔質体のネガ型に相当する PDMS製の铸型 D〜Fを作製した。この 铸型全体をベンゼン中に 1分間浸漬した後、铸型を取り出してその表面を乾燥させ た。
[0042] 10mm X 10mmの熱収縮性フィルム (三井化学製、 APL8008T、 MD X TD1.5倍延 伸)の上に上記で作製した各铸型を置 、て圧縮した。圧縮の強度は铸型がフィルム に陥入する量を測定しながら制御した。圧縮を 1分間保持した後、铸型を剥離して、 パターンィ匕されたフィルム D〜Fを回収した。作製したフィルムの表面構造を光学顕 微鏡、走査型電子顕微鏡 (SEM)、原子間力顕微鏡 (AFM、 SPI400)を用いて観察をし た。
[0043] フィルム状には、ハ-カム状に整列したくぼみが観察された。くぼみ中心間距離は フィルム Dが 10 μ m、フィルム Eが 4. 7 m、フィルム Fが 1. 5 μ mであった。さらに、 各フィルムをホットステージ上で 90〜95°Cまで加熱して熱収縮させ、再び表面構造を 観察したところ、ハ-カム状に整列しているという規則性は維持しつつ、くぼみ中心 間距離はフィルム Dが 6. 7 m (くぼみの深さはおよそ 250nm、図 8)へ、フィルム E が 3. 0 111へ（図9)、フィルム が1. 0 m (図 10)へとそれぞれ変化した。また、熱 収縮後の各フィルムには若干のしわが寄っているものの、光の干渉色が明確に観察 され、透過性を有していた。
実施例 3
[0044] ポリスチレンと Capポリマーを 10:1の割合で混合したクロ口ホルム溶液 (5mg/mL)10m 1を 9cmのシャーレにキャストし、これを相対湿度 70%の空気流中にお!/、てクロ口ホルム を蒸発させて、直径 9cmのハ-カム状多孔質体 G (孔径 1： L m、膜厚 10 μ m)を作 製した。このハ-カム状多孔質体の片面を岩崎電子 OC-250615-D+Aによって、 30 分間紫外線—オゾン処理を行った。
[0045] 紫外線 オゾン処理後のハ-カム状多孔質体に、 25. 0重量％のアクリルアミドと 2 3. 8重量％の下記式で示される AWP (東洋合成製）を含む溶液 20mLを加え、 360η mの紫外線を照射して架橋させ、多重網目構造型の水溶性ゲルを形成させた。
[化 1]
Figure imgf000011_0001
[0046] 架橋後、クロ口ホルムを加えてハ-カム状多孔質体を溶解除去して、多重網目構造 型の水溶性ゲルからなるネガティブモールド（20mm X 20mm)を得た（図 11)。この ネガティブモールドは、径が 10 μ m、高さが 10 μ mの円柱に近い形の突起が約 10 μ mの周期でハ-カム状に整列したパターンを有して!、た。
[0047] 15mm X 15mmのポリビュルアルコールフィルムを 10重量0 /0のポリビュルアルコー ル水溶液を 0.2mLガラス基板上にキャストし、室温で製膜することで作製した。このフ イルム上に上記で作製したネガティブモールドを置き、 50N/cm2の圧力でネガティブ モールドを PVAフィルムに押しつけた。圧縮を 1分間保持した後、铸型を剥離して、パ ターンィ匕されたフィルム Gを回収した。作製したフィルムの表面構造を光学顕微鏡を 用いて観察をした（図 12)。フィルムにはハ-カム状に整列したくぼみが観察された。 試験例
[0048] ポリスチレンと Capポリマーを 10:1の割合で混合したクロ口ホルム溶液 (5mg/mL)10m 1を 9cmのシャーレにキャストし、これを相対湿度 70%の空気流中にお!/、てクロ口ホルム を蒸発させて、直径 9cmのハ-カム状多孔質体 H (孔径 1： L m、膜厚 10 μ m)を作 製した。このハ-カム状多孔質体の片面を岩崎電子 OC-250615-D+Aによって、 30 分間紫外線—オゾン処理を行った。
[0049] このハ-カム状多孔質体に、アクリルアミド、 25. 0重量0 /0の Ν,Ν'-メチレンビスアタリ ルアミド、過酸化硫化アンモ-ゥムを含む水溶液 20mLを加え、さらに Ν,Ν,Ν',Ν'-テ トラメチルエチレンジァミンを加えてアクリルアミドを架橋させた。アクリルアミドの濃度 は 1.0mmol、 0.69mmol、 0.33mmolの 3種類を用意した。架橋後、クロ口ホルムをカ卩えて ハ-カム状多孔質体を溶解除去して、ポリアクリルアミドゲルカ なるネガティブモー ルド（8mm X I 5mm)を得た。このモールドは、径カ Sl l /z m 高さが の円柱に 近い形の突起が約 11 mの間隔でノヽ-カム状に整列したパターンを有していた（図 13)。
[0050] ポリアクリルアミドゲルカ なるネガティブモールドを脱気しながら 2時間乾燥させると 、突起の間隔は 8. 2 mとなった。また 65°Cに加温して 4時間乾燥させると、突起の 間隔は 4. 9 mとなった。さらに 65°Cに加温して 4時間乾燥させたネガティブモール ドを水中に 2時間及び 12時間置くと、突起の間隔はそれぞれ 7. O /z mと 9. と なった。 [0051] 次に、 1.0mmol、 0.69mmol、 0.33mmolの 3種類のアクリルアミド濃度からなるネガティ ブモールドをそれぞれ 100%の水、 50%アセトン、 75%アセトンに 2時間漬けたとこ ろ、各アクリルアミド濃度力もなるネガティブモールドを 100%の水に漬けたときの突 起の周期を 1としたときに、 l.Ommolでは 0. 95/50%アセトン、 0. 90/75%ァセト ン、 0.69mmolでは 0. 83/50%アセトン、 0. 56/75%アセトン、 0.33mmolでは 0. 6 0Z50%アセトン、 0. 56Ζ75%アセトンであった。
[0052] また 1.0mmol、 0.69mmol、 0.33mmolの 3種類のアクリルアミド濃度からなるネガティブ モールドを 45°Cで 30時間乾燥させたところ、乾燥開始前の各ネガティブモールドの 突起の周期を 1としたとき、 l.Ommolでは突起の周期が 0. 44に、 0.69mmolでは突起 の周期が 0. 32に、 0.33mmolでは突起の周期が 0. 23にそれぞれ変化した。
産業上の利用可能性
[0053] 本発明の方法は、従来のマイクロコンタクトプリンティング法やナノインプリント技術と は異なる発想に基づくものであり、パターニングされた種々の金属やポリマーを製造 することができる。特に、熱収縮性ポリマーフィルムもしくは熱収縮性ポリマーシートを 基にして、回折限界を超えたマイクロパターユングを有するポリマーフィルムもしくは ポリマーシートを製造することができる。このようなフィルムもしくはシートは、光拡散フ イルム等の光学フィルム、その中でも可視光の波長以下の構造が求められるモスアイ 型の反射防止膜の製造に利用可能である、また、細胞培養の基板としても利用可能 である。

Claims

請求の範囲
[1] 物質を腐食もしくは溶解することのできる液体を含浸させた铸型を該物質に押し当て
、铸型が有するパターンを物質に転写する、パターニングされた物質を製造する方 法。
[2] 物質が熱収縮性フィルムもしくは熱収縮性シートである、請求項 1に記載の方法。
[3] 物質が非水溶性ポリマーフィルムもしくは非水溶性ポリマーシートであり、铸型に含浸 させる液体が該フィルムもしくはシートを溶解することのできる有機溶媒である、バタ 一ユングされたポリマーフィルムもしくはポリマーシートを製造する請求項 1又は 2に 記載の方法。
[4] 铸型のパターンを熱収縮性フィルムもしくは熱収縮性シートに転写した後に、該フィ ルムもしくはシートを加熱収縮させる、請求項 2又は 3に記載の製造方法。
[5] 物質が金属もしくは半導体であり、铸型に含浸させる液体が該金属もしくは半導体を 腐食させることのできる酸性液体である、ノターユングされた金属もしくは半導体を製 造する請求項 1に記載の方法。
[6] 铸型がポリジメチルシロキサンよりなる、請求項 1〜5の何れかに記載の方法。
[7] 铸型が水溶性ゲルよりなる、請求項 1〜3の何れかに記載の方法。
[8] 铸型のパターンがレリーフ及び Z又はスリットからなるパターンである、請求項 1〜5 の何れかに記載の製造方法。
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