JP2014519198A - 剥離技法を用いたグラフェンパターンの形成方法及びその装置 - Google Patents

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Abstract

本発明は、高分子スタンプを用いる剥離技法を用いて目標とする任意のパターンを有するグラフェンパターンを形成するのに適した剥離技法を用いたグラフェンパターンの形成技法に関する。本発明は、高分子スタンプを用いて基板上に形成されたグラフェン層の一部を物理的に選択剥離させることで、基板上に均一な線幅を有する所望の形態のグラフェンパターンを簡単、且つ、容易に製作でき、また、回転体スタンプを用いるロールツーロール方式又は大面積スタンプを用いる方式で基板上に形成されたグラフェン層の一部を物理的に選択剥離させることで、大面積の基板上に均一な線幅を有する所望の形態のグラフェンパターンを簡単、且つ、容易に製作できる。

Description

本発明はグラフェン製造技法に関し、更に詳しくは、高分子スタンプを用いる剥離技法を通じて基板上に目標とする任意のパターンを有するグラフェンパターンを形成するのに適した剥離技法を用いたグラフェンパターンの形成方法及びその装置に関する。
周知のように、グラフェンは、炭素原子が二次元の格子内に詰められた平面単一層構造（炭素ナノ構造）を有する素材である。グラフェンは、他の素材に比べて相対的に優れた電荷移動度、低い面抵抗及び機械的物性、そして熱的、化学的安定性など多様な固有の特性を有していることから、近年、グラフェンの物理的、化学的、機械的な固有の特性を利用した多くの応用関連の研究結果が報告されている。
特に、グラフェンの透明性、曲げ特性、伝導度、電荷移動度などの特性は、グラフェンを次世代電子素子の透明電極、ＴＦＴチャネルなどに適用するにおいて最適の素材として評価されている。
従って、グラフェンを多様な素子として応用するにおけるグラフェンのパターニング技術は、電極、チャネル層などあらゆる応用部分において共通して必ず解決すべき技術である。
現在、グラフェンのパターニングは、主に半導体工程技術であるフォトリソグラフィ技術に基づいて行われているが、このような技術は、大面積のパターニング、工程単価及び時間などにおいてかなり制約を受けている。
ここで、グラフェンのパターニングは、均一な電気的特性が得られるように均一な線幅の製作が可能でなければならず、所望の位置に所望のパターンで形成できなければならず、低価格の大量生産が可能でなければならないという条件を満たさなければならない。
このために、従来は基板上にグラフェンを形成（成長）した後、基板からグラフェンの一部を選択的に除去する多様な技法が試みられてはいるが、何れも実験室的な水準に止まっているのが現状である。
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、均一な線幅、所望のパターン及び大量生産の条件を満たせるグラフェンのパターニング製法が切実に求められている状況であるが、現在としては、これに対するいかなる提案や提示もないのが現状である。
本発明は、一観点によって、基板上に形成されたグラフェン層の一部を物理的に選択剥離させることで、前記基板上にグラフェンパターン層を形成する有機溶媒を用いたグラフェンパターンの形成方法を提供する。
本発明は、他の観点によって、基板上にグラフェン層を形成する過程と、陽刻パターンを有する高分子スタンプのパターン面にグラフェン剥離層を形成する過程と、前記高分子スタンプのパターン面を前記グラフェン層の目標位置に整列させて接着させる過程と、前記基板から前記高分子スタンプを分離して前記高分子スタンプの陽刻パターン部分に接着されたグラフェン層を前記基板から選択的に剥離させることで、前記基板上にグラフェンパターン層を形成する過程とを含む剥離技法を用いたグラフェンパターンの形成方法を提供する。
本発明は、更に他の観点によって、外周面に沿って陽刻パターンが形成され、前記陽刻パターンの表面にグラフェン剥離層が塗布された高分子の回転体スタンプを準備する過程と、上部にグラフェン層が形成された基板を準備する過程と、前記回転体スタンプをグラフェン層に接着させて回転させる方式を通じて前記陽刻パターン部分に接着されるグラフェン層を前記基板から選択的に剥離させることで、前記基板上にグラフェンパターン層を形成する過程とを含む剥離技法を用いたグラフェンパターンの形成方法を提供する。
本発明は、更に別の観点によって、外周面に沿って陽刻パターンが形成され、前記陽刻パターンの表面にグラフェン剥離層が塗布された高分子の回転体スタンプを準備する過程と、上部にグラフェン層が形成された基板を準備する過程と、前記回転体スタンプをグラフェン層に接着させて回転させる方式を通じて陽刻パターン部分に接着されるグラフェン層を前記基板から選択的に剥離させることで、前記基板上にグラフェンパターン層を形成する過程と、前記回転体スタンプの回転によって前記基板から剥離されたグラフェン層が接着されているグラフェン剥離層を除去する過程と、前記回転体スタンプの回転によって前記基板の進入方向に進む陽刻パターンの表面に前記グラフェン剥離層を再塗布する過程とを含む剥離技法を用いたグラフェンパターンの形成方法を提供する。
本発明は、更に他の観点によって、外周面に沿って陽刻パターンが形成され、前記陽刻パターンの表面にグラフェン剥離層が塗布され、基板に形成されたグラフェン層への回転接着を通じて陽刻パターン部分に接着されるグラフェン層を前記基板から選択的に剥離させる回転体スタンプと、前記回転体スタンプの回転によって前記基板から剥離されたグラフェン層が接着されているグラフェン剥離層を除去する剥離層除去ユニットと、前記回転体スタンプの回転によって前記基板の進入方向に進む陽刻パターンの表面に前記グラフェン剥離層を再塗布する剥離層塗布ユニットとを含むグラフェンパターンの形成装置を提供する。
本発明は、更に別の観点によって、陽刻パターンの表面にグラフェン剥離層が塗布された高分子の大面積スタンプを準備する過程と、上部にグラフェン層が形成された基板を準備する過程と、前記大面積スタンプをグラフェン層に接着させて陽刻パターン部分に接着されるグラフェン層を前記基板から選択的に剥離させることで、前記基板上にグラフェンパターン層を形成する過程と、前記大面積スタンプの陽刻パターン部分にある前記グラフェン剥離層とグラフェン層を除去する過程と、前記大面積スタンプの陽刻パターンの表面に前記グラフェン剥離層を再塗布する過程とを含む剥離技法を用いたグラフェンパターンの形成方法を提供する。
本発明は、更に他の観点によって、陽刻パターンの表面にグラフェン剥離層が塗布され、基板に形成されたグラフェン層へのパターン面の接着を通じて陽刻パターン部分に接着されるグラフェン層を前記基板から選択的に剥離させる大面積スタンプと、前記基板から剥離されたグラフェン層が接着されている陽刻パターン部分のグラフェン剥離層を除去する剥離層除去ユニットと、前記大面積スタンプの陽刻パターンの表面に前記グラフェン剥離層を再塗布する剥離層塗布ユニットとを含むグラフェンパターンの形成装置を提供する。
本発明は、高分子スタンプを用いて基板上に形成されたグラフェン層の一部を物理的に選択剥離させる技法を通じて基板上に均一な線幅を有する所望の形態のグラフェンパターンを簡単、且つ、容易に製作でき、これを通じて多様な素子の製作にグラフェンを活用できるという効果を奏する。
また、本発明は、回転体スタンプを用いるロールツーロール方式又は大面積スタンプを用いる方式で基板上に形成されたグラフェン層の一部を物理的に選択剥離させる技法を通じて大面積の基板上に均一な線幅を有する所望の形態のグラフェンパターンを簡単、且つ、容易に製作できる。
本発明の一実施形態によって高分子スタンプを用いて基板上にグラフェンパターン層を形成する過程を示す工程順序図である。 本発明の一実施形態によって高分子スタンプを用いて基板上にグラフェンパターン層を形成する過程を示す工程順序図である。 本発明の一実施形態によって高分子スタンプを用いて基板上にグラフェンパターン層を形成する過程を示す工程順序図である。 本発明の一実施形態によって高分子スタンプを用いて基板上にグラフェンパターン層を形成する過程を示す工程順序図である。 本発明の他の実施形態によって回転体スタンプを用いてロールツーロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）方式で基板上にグラフェンパターン層を形成する装置の一例に対する模式図である。 本発明の他の実施形態によって回転体スタンプを用いてロールツーロール方式で基板上にグラフェンパターン層を形成する装置の他の例に対する模式図である。 本発明の他の実施形態によって回転体スタンプを用いて基板上にグラフェンパターン層を形成する装置の更に他の例に対する模式図である。 本発明の他の実施形態によって回転体スタンプを用いてロールツーロール方式で基板上にグラフェンパターン層を形成する装置の更に別の例に対する模式図である。 本発明の他の実施形態によって大面積スタンプを用いて基板上にグラフェンパターン層を形成する装置の更に他の例に対する模式図である。 大面積スタンプを用いて大面積基板上にグラフェンパターン層を順次形成する過程を説明するための模式図である。 本発明による実験を通じてパターニングされたグラフェンをラマン分光法で分析した結果を示すグラフである。
本発明の技術の要旨は、高分子スタンプを用いて基板上に形成されたグラフェン層の一部を物理的に選択剥離させることで、基板上にグラフェンパターン層を形成するということであり、本発明は、このような技術的な手段を通じて半導体特性を有するグラフェンを製造するか、或いはグラフェンを用いた半導体素子を製造できる。
また、本発明は、外周面に沿って陽刻パターンが形成され、陽刻パターンの表面にグラフェン剥離層が塗布された高分子の回転体スタンプを基板のグラフェン層に接着させて回転させる方式を通じて陽刻パターン部分に接着されるグラフェン層を基板から選択的に剥離させることで、基板上にグラフェンパターン層を形成する技術思想を含むことができるが、これは大面積基板上に目標とするパターンを有するグラフェンパターン層を形成する技法として利用され得る。
更に、本発明は、陽刻パターンの表面にグラフェン剥離層が塗布された高分子の大面積スタンプをグラフェン層に接着させて剥がす（分離させる）方式を通じて陽刻パターン部分に接着されるグラフェン層を大面積基板から選択的に剥離させることで、大面積の基板上にグラフェンパターン層を形成する技術思想を含むことができる。
ここで、グラフェン層はＣＶＤ方法で形成されるか、或いは基板上に酸化グラフェンをコーティングした後、グラフェン層に還元する方法を通じて形成され得、高分子スタンプ又は高分子の回転体スタンプは、ＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）スタンプなどが利用され得る。また、グラフェン剥離層は、スピンコーティング工程を適用できるＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）又はＴＨＦ溶媒などのような有機溶媒が利用され得る。
そして、グラフェンパターン層はグラフェン抵抗、グラフェン配線、グラフェンチャネル層、メモリ用グラフェン電荷トラップ層、トランジスタのオン／オフスイッチ、センサ素子、光検出素子、放熱素子、発熱素子のうちの何れか１つとして機能できる。
更に、以下の本発明を説明するにおいて公知の機能又は構成などに関する具体的な説明が本発明の要旨を不要に曖昧にするおそれがあると判断される場合には、その詳細な説明を省略する。そして、後述する用語は、本発明での機能を考慮して定義された用語であって、これはユーザ、運用者などの意図又は慣例などによって変わり得ることはもちろんである。従って、その定義は、本明細書の全般に亘って記述される技術思想に基づいて行われるべきである。
以下、添付する図面を参照して本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
図１ａ〜図１ｄは、本発明の一実施形態によって高分子スタンプを用いて基板上にグラフェンパターン層を形成する過程を示す工程順序図である。
図１ａを参照すれば、基板１０２上にグラフェン層１０４ａを形成するが、このようなグラフェン層１０４ａは、例えばＣＶＤ（化学気相蒸着法）方法を通じて基板１０２上に形成するか、或いは基板１０２上に酸化グラフェンをコーティングした後、グラフェン層に還元する方法を通じて形成できる。
次に、スピンコーティング工程などを施すことで、一例として図１Ｂに示すように、陽刻パターンを有する高分子スタンプ１０６のパターン面にグラフェン剥離層１０８を形成する。ここで用いられるグラフェン剥離層１０４ａとしては、例えばＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）又はＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）溶媒などのような有機溶媒が利用され得、高分子スタンプ１０６としては、例えばＰＤＭＳスタンプなどが利用され得る。
次に、一例として図１ｃに示すように、高分子スタンプ１０６のパターン面、即ちグラフェン剥離層１０８が形成されたパターン面をグラフェン層１０４ａの目標位置に整列させて接触させ、既に設定された一定時間その接触状態を維持する。その後、高分子スタンプ１０６を基板１０２から分離させることで、一例として図１ｄに示すように、基板１０２上にグラフェンパターン層１０４を形成する。即ち、高分子スタンプの陽刻パターン部分に接着されたグラフェン層１０４ａのみを基板１０２から選択的に剥離させることで、基板１０２上に目標とするグラフェンパターン層１０４を形成する。
ここで、基板１０２上にグラフェンパターン層１０４を形成するためのスタンピング工程（又はパターニング工程）は、グラフェン剥離層１０８として用いられる有機溶媒が蒸発しない程度の室温で行われることができる。
そして、スタンピング工程を通じて基板１０２上に形成されたグラフェンパターン層１０４は、例えばグラフェン抵抗、グラフェン配線、グラフェンチャネル層、メモリ用グラフェン電荷トラップ層、トランジスタのオン／オフスイッチ、センサ素子、光検出素子、放熱素子、発熱素子のうちの何れか１つとして利用され得る。
一方、本発明は、高分子スタンプを用いる方式ではない高分子の回転体スタンプを用いるロールツーロール方式で大面積基板上に目標とするグラフェンパターン層を形成できるが、このようなパターニング技法については、添付する図２〜図５を参照して、以下で詳細に説明する。
図２は、本発明の他の実施形態によって回転体スタンプを用いてロールツーロール方式で基板上にグラフェンパターン層を形成する装置の一例に対する模式図である。
図２を参照すれば、本実施形態のグラフェンパターンの形成装置は、その外周面に沿って陽刻パターン２０４が形成され、各陽刻パターン２０４の表面にグラフェン剥離層２０４ａが形成（塗布）され得る高分子の回転体スタンプ２０２、ロールツーロール方式のスタンピング工程が行われるとき、剥離層の除去手段として機能する洗浄用回転体２０６、洗浄液２１０（例えば、水など）が入っている水槽２０８、乾燥手段として機能する送風器２１２、剥離層の塗布手段として機能する噴射器２１４を含むことができる。図２において、参照番号２１６は基板を、２１８ａはグラフェン層を、２１８はグラフェンパターン層をそれぞれ示す。ここで、グラフェン層２１８ａは、図１に示すグラフェン層と同じ方法で形成され得、グラフェン剥離層２０４ａは、図１に示すグラフェン剥離層と同じ材質であり得る。
まず、スタンピング工程（回転体スタンプを用いたパターニング工程）が開始されれば、基板２１６が既に設定された進入速度で矢印Ａの方向に進み、高分子の回転体スタンプ２０２が矢印Ｂの方向（時計回り）に回転し、洗浄用回転体２０６が矢印Ｃの方向（時計回り）に回転した後、目標位置（例えば、１つの特定の陽刻パターンの表面がグラフェン層に接着される位置）で既に設定された一定時間停止状態を維持するが、このような基板２１６の進入速度及び回転体スタンプ２０２と洗浄用回転体２０６の回転速度は、互いに同期化された速度で進行され得る。
ここで、基板２１６の前進方向への進行（進入）、回転体スタンプ２０２と洗浄用回転体２０６の回転などは、たとえ図面での図示は省略していても、動力源（例えば、モータ、モータドライブ、回転軸など）から伝達される動力により進行され得る。
即ち、基板２１６が矢印Ａの方向に進み、回転体スタンプ２０２が時計回りに回転して目標位置（例えば、１つの陽刻パターンの表面がグラフェン層に接着される位置）に到達した後、一定時間の停止状態を維持する。その次に、一定時間が経過した後、再び基板２１６の進行と回転体スタンプ２０２の回転進行を開始すれば、回転体スタンプ２０２の陽刻パターン部分に接着されていたグラフェン層２１８ａが基板２１６から選択的に剥離されることで、基板２１６上にグラフェンパターン層２１８が形成される。ここで、回転体スタンプ２０２の陽刻パターン２０４部分がグラフェン層２１８ａに接着された後、その接着状態を維持する既に設定された一定時間は、例えば１分、１分３０秒、２分などになり得るが、これはグラフェン剥離層２０４ａの材質などを考慮して決定され得る。
その後、回転体スタンプ２０２の回転によって基板２１６から剥離されたグラフェン層２１８ａが接着されたグラフェン剥離層２０４ａを有する陽刻パターンが洗浄用回転体２０６方向に進行されるようになるが、洗浄用回転体２０６では、陽刻パターン２０４に塗布されているグラフェン層２１８ａが接着されたグラフェン剥離層２０４ａを完全に除去（洗浄）する。即ち、洗浄用回転体２０６は、その回転体の一部が水槽２０８内に入っている洗浄液２１０中に湛水されているが、スタンピング工程が行われるとき、回転体スタンプ２０２の陽刻パターン部分に塗布されているグラフェン剥離層２０４ａを洗浄液が付いている回転体２０６の外周面でふき取る方式（当接回転でグラフェン剥離層をふき取る方式）で陽刻パターン２０４に塗布及び接着されているグラフェン剥離層２０４ａとグラフェン層２１８ａを完全に除去する。このために、洗浄用回転体２０６の外周面は、一定程度の洗浄液を吸収しながら、ある程度の柔軟性と弾性を有する材質で形成できる。
次に、洗浄液を用いる洗浄用回転体２０６を通じてグラフェン剥離層が完全に除去された陽刻パターン２０４は、回転体スタンプ２０２の回転によって送風器２１２側に進行されるが、送風器２１２では、例えば熱風を噴射する方式で陽刻パターンの表面を乾燥させる。
そして、回転体スタンプ２０２の回転によって送風器２１２を通過しながら、洗浄液が完全に除去された陽刻パターン２０４は、噴射器２１４側に進行されるが、噴射器２１４では、噴射ノズルを介してグラフェン剥離物質を噴射する方式で陽刻パターンの表面にグラフェン剥離層２０４ａを形成（再塗布）する。
即ち、本実施形態のグラフェンパターンの形成装置によれば、回転体スタンプを用いるロールツーロール方式を通じて、グラフェン層の選択的剥離→陽刻パターンの表面洗浄（グラフェン剥離層の除去）→陽刻パターンの表面乾燥→陽刻パターンの表面にグラフェン剥離層を再塗布→グラフェン層の選択的剥離に循環する一連のプロセスを連続的に行うことで、大面積基板上に目標とするグラフェンパターン層を容易に形成できる。
図３は、本発明の他の実施形態によって回転体スタンプを用いてロールツーロール方式で基板上にグラフェンパターン層を形成する装置の他の例に対する模式図である。
図３を参照すれば、本実施形態のグラフェンパターンの形成装置は、その外周面に沿って陽刻パターン３０４が形成され、各陽刻パターン３０４の表面にグラフェン剥離層３０４ａが形成（塗布）され得る高分子の回転体スタンプ３０２、ロールツーロール方式のスタンピング工程が行われるとき、剥離層の除去手段として機能する噴射ノズルを有する洗浄液噴射器３０６、剥離層の塗布手段として機能するコンベヤベルト３０８、グラフェン剥離物質３１２が入っている水槽３１０などを含むことができる。図３において、参照番号３１４は基板を、３１６ａはグラフェン層を、３１６はグラフェンパターン層をそれぞれ示す。ここで、グラフェン層３１６ａは、図１に示すグラフェン層と同じ方法で形成され得、グラフェン剥離層３０４ａは、図１に示すグラフェン剥離層と同じ材質であり得る。
まず、スタンピング工程（回転体スタンプを用いたパターニング工程）が開始されれば、基板３１４が既に設定された進入速度で矢印Ａの方向に進み（進入し）、高分子の回転体スタンプ３０２が矢印Ｂの方向（時計回り）に回転し、コンベヤベルト３０８が矢印Ｃの方向（時計回り）に回転した後、目標位置（例えば、１つの陽刻パターンの表面がグラフェン層に接着される位置）で既に設定された一定時間停止状態を維持する。このような基板３１４の進入速度及び回転体スタンプ３０２とコンベヤベルト３０８の回転速度は、互いに同期化された速度で進行され得る。
ここで、基板３１４の前進方向への進行（進入）、回転体スタンプ３０２とコンベヤベルト３０８の回転などは、たとえ図面での図示は省略していても、動力源（例えば、モータ、モータドライブ、回転軸など）から伝達される動力により進行され得る。
即ち、基板３１４が矢印Ａの方向に進み、回転体スタンプ３０２が時計回りに回転して目標位置（例えば、１つの陽刻パターンの表面がグラフェン層に接着される位置）に到達した後、一定時間の停止状態を維持する。その次に、一定時間が経過した後、再び基板３１４の進行と回転体スタンプ３０２の回転進行を開始すれば、回転体スタンプ３０２の陽刻パターン部分に接着されていたグラフェン層３１６ａが基板３１４から剥離（選択的な剥離）されることで、基板３１４上にグラフェンパターン層３１６が形成される。ここで、回転体スタンプ３０２の陽刻パターン部分がグラフェン層３１６ａに接着された後、その接着状態を維持する既に設定された一定時間は、例えば１分、１分３０秒、２分などになり得るが、これはグラフェン剥離層３０４ａの材質などを考慮して決定され得る。
その後、回転体スタンプ３０２の回転によって基板３１４から剥離されたグラフェン層３１６ａが接着されたグラフェン剥離層３０４ａを有する陽刻パターン３０４が洗浄液噴射器３０６側に進行されるようになるが、洗浄液噴射器３０６では、噴射ノズルを介して洗浄液を噴射する方式で陽刻パターンの表面にあるグラフェン剥離層３０４ａとグラフェン層３１６ａを完全に除去する。
次に、洗浄液の噴射を通じてグラフェン剥離層が完全に除去された陽刻パターン３０４は、回転体スタンプ３０２の回転によってコンベヤベルト３０８側に進行されるが、コンベヤベルト３０８側では、陽刻パターン３０４の表面にグラフェン剥離層３０４ａを再形成（再塗布）する。即ち、コンベヤベルト３０８は、その回転体の一部が水槽３１０内に入っているグラフェン剥離物質３１２中に湛水されているが、スタンピング工程が行われるとき、陽刻パターン３０４の表面がコンベヤベルト３０８に当接して回転する方式でグラフェン剥離層３０４ａが陽刻パターン３０４の表面に再塗布される。このために、コンベヤベルト３０８は、一定程度のグラフェン剥離物質を吸収しながら、ある程度の柔軟性と弾性を有する材質で形成できる。
即ち、本実施形態のグラフェンパターンの形成装置によれば、回転体スタンプを用いるロールツーロール方式を通じて、グラフェン層の選択的剥離→陽刻パターンの表面洗浄（グラフェン剥離層の除去）→陽刻パターンの表面にグラフェン剥離層を再塗布→グラフェン層の選択的剥離に循環する一連のプロセスを連続的に行うことで、大面積基板上に目標とするグラフェンパターン層を容易に形成できる。
一方、本実施形態では、洗浄液噴射器を用いた洗浄液の噴射を通じて回転体スタンプの陽刻パターン表面に塗布及び接着されたグラフェン剥離層とグラフェン層を除去した後、コンベヤベルトを用いて陽刻パターンの表面にグラフェン剥離層を再塗布すると説明したが、本実施形態が必ずしもこれに限定されるものではなく、図２に示す装置と同様に、洗浄液噴射器とコンベヤベルトとの間に乾燥用送風器を設けて陽刻パターンの表面を乾燥させた後、グラフェン剥離層を再塗布するように設計することもできることはもちろんである。
図４は、本発明の他の実施形態によって回転体スタンプを用いて基板上にグラフェンパターン層を形成する装置の更に他の例に対する模式図である。
図４を参照すれば、本実施形態のグラフェンパターンの形成装置は、その外周面に沿って陽刻パターン４０４が形成され、各陽刻パターン４０４の表面にグラフェン剥離層４０４ａが形成（塗布）され得る高分子の回転体スタンプ４０２、スタンピング工程が行われるとき、剥離層の除去手段として機能する噴射ノズルを有する洗浄液噴射器４０６、剥離層の塗布手段として機能する水槽形態の塗布部材（又は塗布繊維）４０８などを含むことができる。このような塗布部材４０８の一側（即ち、回転体スタンプの陽刻パターンが当接しながら通過する部分）には、水槽から提供されるグラフェン剥離物質４１０を吸収可能な柔軟性の繊維束（又はブラッシュ）４１２が形成されている。図４において、参照番号４１４は基板を、４１６ａはグラフェン層を、４１６はグラフェンパターン層をそれぞれ示す。ここで、グラフェン層４１６ａは、図１に示すグラフェン層と同じ方法で形成され得、グラフェン剥離層４０４ａは、図１に示すグラフェン剥離層と同じ材質であり得る。
まず、スタンピング工程（回転体スタンプを用いたパターニング工程）が開始されれば、基板４１４が既に設定された進入速度で矢印Ａの方向に進み（進入し）、高分子の回転体スタンプ４０２が矢印Ｂの方向（時計回り）に回転した後、目標位置（例えば、１つの陽刻パターンの表面がグラフェン層に接着される位置）で既に設定された一定時間停止状態を維持する。このような基板４１４の進入速度及び回転体スタンプ４０２の回転速度は、互いに同期化された速度で進行され得る。
ここで、基板４１４の前進方向への進行（進入）、回転体スタンプ４０２の回転などは、たとえ図面での図示は省略していても、動力源（例えば、モータ、モータドライブ、回転軸など）から伝達される動力により進行され得る。
即ち、基板４１４が矢印Ａの方向に進み、回転体スタンプ４０２が時計回りに回転して目標位置（例えば、１つの陽刻パターンの表面がグラフェン層に接着される位置）に到達した後、一定時間の停止状態を維持する。その次に、一定時間が経過した後、再び基板４１４の進行と回転体スタンプ４０２の回転進行を開始すれば、回転体スタンプ４０２の陽刻パターン部分に接着されていたグラフェン層４１６ａが基板４１４から剥離（選択的な剥離）されることで、基板４１４上にグラフェンパターン層４１６が形成される。ここで、回転体スタンプ４０２の陽刻パターン部分がグラフェン層４１６ａに接着された後、その接着状態を維持する既に設定された一定時間は、例えば１分、１分３０秒、２分などになり得るが、これはグラフェン剥離層４０４ａの材質などを考慮して決定され得る。
その後、回転体スタンプ４０２の回転によって基板４１４から剥離されたグラフェン層４１６ａが接着されたグラフェン剥離層４０４ａを有する陽刻パターン４０４が洗浄液噴射器４０６側に進行されるようになるが、洗浄液噴射器４０６では、噴射ノズルを介して洗浄液を噴射する方式で陽刻パターン４０４の表面にあるグラフェン剥離層４０４ａとグラフェン層４１６ａを完全に除去する。
次に、洗浄液の噴射を通じてグラフェン剥離層が完全に除去された陽刻パターン４０４は、回転体スタンプ４０２の回転によって塗布部材４０８の繊維束４１２側に進行されるが、繊維束４１２側では陽刻パターン４０４の表面にグラフェン剥離層４０４ａを再形成（再塗布）する。即ち、繊維束４１２は、水槽から提供されるグラフェン剥離物質４１０が吸収された柔軟性の繊維束であって、回転体スタンプ４０２の陽刻パターン４０４が当接しながら通過するとき（回転するとき）、その表面にグラフェン剥離物質を再塗布する方式でグラフェン剥離層４０４ａを再形成する。
即ち、本実施形態のグラフェンパターンの形成装置によれば、回転体スタンプを用いる方式を通じて、グラフェン層の選択的剥離→陽刻パターンの表面洗浄（グラフェン剥離層の除去）→陽刻パターンの表面にグラフェン剥離層を再塗布→グラフェン層の選択的剥離に循環する一連のプロセスを連続的に行うことで、大面積基板上に目標とするグラフェンパターン層を容易に形成できる。
一方、本実施形態では、洗浄液噴射器を用いた洗浄液の噴射を通じて回転体スタンプの陽刻パターン表面に塗布及び接着されたグラフェン剥離層とグラフェン層を除去した後、繊維束を含む塗布部材を用いて陽刻パターンの表面にグラフェン剥離層を再塗布すると説明したが、本実施形態が必ずしもこれに限定されるものではなく、図２に示す装置と同様に、洗浄液噴射器と塗布部材との間に乾燥用送風器を設けて陽刻パターンの表面を乾燥させた後、グラフェン剥離層を再塗布するように設計することもできることはもちろんである。
図５は、本発明の他の実施形態によって回転体スタンプを用いてロールツーロール方式で基板上にグラフェンパターン層を形成する装置の別の例に対する模式図である。
図５を参照すれば、本実施形態のグラフェンパターンの形成装置は、その外周面に沿って陽刻パターン５０４が形成され、各陽刻パターン５０４の表面にグラフェン剥離層５０４ａが形成（塗布）され得る高分子の回転体スタンプ５０２、ロールツーロール方式のスタンピング工程が行われるとき、剥離層の除去手段として機能し、その外周面に繊維束５０８が形成された洗浄用回転体５０６、洗浄液５１２（例えば、水など）が入っている水槽５１０、剥離層の塗布手段として機能する噴射器５１４などを含むことができる。図５において、参照番号５１６は基板を、５１８ａはグラフェン層を、５１８はグラフェンパターン層をそれぞれ示す。ここで、グラフェン層５１８ａは、図１に示すグラフェン層と同じ方法で形成され得、グラフェン剥離層５０４ａは、図１に示すグラフェン剥離層と同じ材質であり得る。
まず、スタンピング工程（回転体スタンプを用いたパターニング工程）が開始されれば、基板５１６が既に設定された進入速度で矢印Ａの方向に進み、高分子の回転体スタンプ５０２が矢印Ｂの方向（反時計回り）に回転し、洗浄用回転体５０６が矢印Ｃの方向（反時計回り）に回転した後、目標位置（例えば、１つの陽刻パターンの表面がグラフェン層に接着される位置）で既に設定された一定時間停止状態を維持する。このような基板５１６の進入速度及び回転体スタンプ５０２と洗浄用回転体５０６の回転速度は、互いに同期化された速度で進行され得る。
ここで、基板５１６の前進方向への進行（進入）、回転体スタンプ５０２と洗浄用回転体５０６の回転などは、たとえ図面での図示は省略していても、動力源（例えば、モータ、モータドライブ、回転軸など）から伝達される動力により進行され得る。
即ち、基板５１６が矢印Ａの方向に進み、回転体スタンプ３０２が反時計回りに回転して目標位置（例えば、１つの陽刻パターンの表面がグラフェン層に接着される位置）に到達した後、一定時間の停止状態を維持する。その次に、一定時間が経過した後、再び基板５１６の進行と回転体スタンプ５０２の回転進行を開始すれば、回転体スタンプ５０２の陽刻パターン部分に接着されていたグラフェン層５１８ａが基板５１６から剥離（選択的な剥離）されることで、基板５１６上にグラフェンパターン層５１８が形成される。ここで、回転体スタンプ５０２の陽刻パターン部分がグラフェン層５１８ａに接着された後、その接着状態を維持する既に設定された一定時間は、例えば１分、１分３０秒、２分などになり得るが、これはグラフェン剥離層５０４ａの材質などを考慮して決定され得る。
その後、回転体スタンプ５０２の回転によって基板５１６から剥離されたグラフェン層５１８ａが接着されたグラフェン剥離層５０４ａを有する陽刻パターンが洗浄用回転体５０６方向に進行されるようになるが、洗浄用回転体５０６では、その外周面に形成された繊維束５０８が陽刻パターン５０４に塗布されているグラフェン層５１８ａが接着されたグラフェン剥離層５０４ａを完全に除去（洗浄）する。ここで、繊維束５０８は、水槽５１０から有して供給される洗浄液５１２を吸収できる柔軟性の繊維束である。
即ち、洗浄用回転体５０６は、スタンピング工程が行われるとき、回転体スタンプ５０２の陽刻パターン部分に塗布及び接着されているグラフェン剥離層５０４ａとグラフェン層５１８ａを洗浄液が吸収されている繊維束５０８でふき取る方式で除去する。
次に、洗浄液を用いる洗浄用回転体５０６を通じてグラフェン剥離層が完全に除去された陽刻パターン５０４は、回転体スタンプ５０２の回転によって噴射器５１４側に進行されるが、噴射器５１４では、噴射ノズルを介してグラフェン剥離物質を噴射する方式で陽刻パターン５０４の表面にグラフェン剥離層５０４ａを形成（再塗布）する。
即ち、本実施形態のグラフェンパターンの形成装置によれば、回転体スタンプを用いるロールツーロール方式を通じて、グラフェン層の選択的剥離→陽刻パターンの表面洗浄（グラフェン剥離層の除去）→陽刻パターンの表面にグラフェン剥離層を再塗布→グラフェン層の選択的剥離に循環する一連のプロセスを連続的に行うことで、大面積基板上に目標とするグラフェンパターン層を容易に形成できる。
一方、本実施形態では、その外周面に繊維束が形成された洗浄用回転体を用いて回転体スタンプの陽刻パターン表面に塗布及び接着されたグラフェン剥離層とグラフェン層を除去した後、噴射器を用いたグラフェン剥離物質の噴射を通じて陽刻パターンの表面にグラフェン剥離層を再塗布すると説明したが、本実施形態が必ずしもこれに限定されるものではなく、図２に示す装置と同様に、洗浄用回転体と噴射器との間に乾燥用送風器を設けて陽刻パターンの表面を乾燥させた後、グラフェン剥離層を再塗布するように設計することもできることはもちろんである。
図６は、本発明の他の実施形態によって大面積スタンプを用いて基板上にグラフェンパターン層を形成する装置の更に他の例に対する模式図であり、図７は、大面積スタンプを用いて大面積基板上にグラフェンパターン層を順次形成する過程を説明するための模式図である。
図６を参照すれば、矢印Ａの方向へ移動可能な移送ユニット（例えば、コンベヤベルトなど）６０２にパターニングしようとする基板、例えばその上部にグラフェン層が形成された大面積基板６０４を搭載した後、移送ユニットを矢印Ａ方向へ移送させてパターニング位置（大面積スタンプとの対向位置）に停止させる。ここで、グラフェン層は、図１に示すグラフェン層と同じ方法で大面積基板６０４上に形成され得る。
次に、陽刻パターン６１０の表面にグラフェン剥離層６１２が塗布された大面積スタンプ６０８を大面積基板６０４が位置整列された下方向へ移送させて大面積スタンプ６０８のパターン面をグラフェン層に接着させる。ここで、グラフェン剥離層６１２は、図１に示すグラフェン剥離層と同じ材質であり得る。
その後、既に設定された一定時間接着状態を維持した後、大面積スタンプ６０８を上方向へ移送させる方式で大面積基板６０４から分離させて陽刻パターン６１０のグラフェン剥離層６１２に接触したグラフェン層６０６ａのみを選択的に剥離（除去）させることで、大面積基板６０４上に目標とするグラフェンパターン層６０６を形成できる。ここで、大面積スタンプ６０８の接着状態を維持する既に設定された一定時間は、例えば１分、１分３０秒、２分などになり得るが、これはグラフェン剥離層６１２の材質などを考慮して決定され得る。
そして、移送ユニットの移送及び大面積スタンプの上下移送などは、たとえ図面での図示は省略していても、動力源（例えば、モータ、モータドライブ、移送部材など）から伝達される動力により進行され得る。
その後、移送ユニット６０２を矢印Ａ方向へ移送させてグラフェンパターン層６０６が形成された大面積基板６０４をパターニング位置から離脱させ、洗浄ユニットを用いて陽刻パターン６１０の表面にあるグラフェン剥離層６１２とグラフェン層６０６ａを除去し、乾燥ユニットを用いて陽刻パターンの表面を乾燥させ、剥離層塗布ユニットを用いて陽刻パターン６１０の表面にグラフェン剥離層を再塗布する。
ここで、洗浄ユニットは、例えば噴射ノズルを介して大面積スタンプのパターン面に洗浄液を噴射する洗浄液噴射器であるか、或いは外周面に沿って洗浄液吸湿性の繊維束が形成された回転移動式ローラなどになり得、乾燥ユニットは、例えば熱風を吐出する送風器などになり得、剥離層塗布ユニットは、例えば噴射ノズルを介して大面積スタンプのパターン面にグラフェン剥離物質を噴射する噴射器であるか、或いは外周面に沿ってグラフェン剥離物質吸湿性の繊維束が形成された回転移動式ローラなどになり得る。
また、陽刻パターンに対するグラフェン剥離物質の再塗布が完了すれば、移送手段を矢印Ａ方向へ移送させてパターニングのための他の大面積基板をパターニング位置に位置させ、以後の過程を繰り返し行うことで、該当大面積基板上にグラフェンパターン層を形成する。
図７を参照すれば、多数の大面積基板Ｓ１〜Ｓ６をコンベヤベルト７０２に所定間隔だけ離隔させて搭載し、コンベヤベルト７０２の間欠的な移送、大面積スタンプ７０４の上下移送、陽刻パターンのグラフェン剥離層とグラフェン層の除去、陽刻パターンのグラフェン剥離層の再塗布などを繰り返し行うことで、コンベヤベルト７０２の移送をパターニング整列位置に順次進入するそれぞれの大面積基板上にグラフェンパターン層を形成できる。
図７において、Ｐ１〜Ｐ６区間は、大面積スタンプ７０４の上下移送を通じて大面積基板上にグラフェンパターン層を形成する区間を意味し、Ｔ１〜Ｔ５区間は、大面積スタンプ７０４の陽刻パターンにあるグラフェン剥離層とグラフェン層を除去し、再び陽刻パターンにグラフェン剥離層を再塗布する区間を意味する。
即ち、本実施形態のグラフェンパターンの形成装置によれば、コンベヤベルトの移送→パターニング位置に大面積基板を整列→大面積スタンプの上下移送を通じたグラフェンパターン層の形成→コンベヤベルトの移送→陽刻パターンの表面洗浄（グラフェン剥離層の除去）→陽刻パターンの表面にグラフェン剥離層を再塗布→コンベヤベルトの移送に循環する一連のプロセスを連続的に行うことで、多数の大面積基板上に目標とするグラフェンパターン層を容易に形成できる。
一方、本実施形態では、移送手段が水平へ移送されるようにし、大面積スタンプが上下方向へ移送する方式を通じて大面積基板上にグラフェンパターン層を形成すると説明したが、これは単に例示的な提示に過ぎず、本発明が必ずしもこれに限定されるものではなく、移送手段と大面積スタンプを向かい合うように縦方向に立てる形態でシステムを構成し、大面積スタンプを左右方向へ移送させて大面積基板上にグラフェンパターン層を形成するように設計することもできることはもちろんである。この場合、大面積スタンプの陽刻パターンに形成されたグラフェン剥離層とグラフェン層の除去及びグラフェン剥離層の再塗布などの容易性が増進されることもあり得る。
実験例
本発明の発明者らは、室温条件で高分子スタンプのパターン面に有機溶媒を２，０００ｒｐｍで２０秒、２回スピンコーティングし、このような高分子スタンプをＰ型シリコンウエハ上に形成されたグラフェンに１分間のスタンピング維持時間でスタンピングする実験を行い、その実験結果は、図８に示す通りである。
図８は、本発明による実験を通じてパターニングされたグラフェンをラマン分光法で分析した結果を示すグラフである。
図８を参照すれば、本発明者らは、実験を通じて得たグラフからパターンされた部分では、グラフェン関連のラマンピークが観察されるが、グラフェンがパターンされた領域では、グラフェン関連のラマンピークが観察されないことが明確に分かった。
以上の説明では、本発明の好適な実施形態を提示し説明したが、本発明が必ずしもこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想から逸脱しない範囲内で様々な置換、変形及び変更が可能であることが容易に分かるはずである。

Claims (21)

  1. 基板上にグラフェン層を形成する過程と、
    陽刻パターンを有する高分子スタンプのパターン面にグラフェン剥離層を形成する過程と、
    前記高分子スタンプのパターン面を前記グラフェン層の目標位置に整列させて接着させる過程と、
    前記基板から前記高分子スタンプを分離して前記高分子スタンプの陽刻パターン部分に接着されたグラフェン層を前記基板から選択的に剥離させることで、前記基板上にグラフェンパターン層を形成する過程と
    を含む剥離技法を用いたグラフェンパターンの形成方法。
  2. 前記グラフェン層は、ＣＶＤ方法で形成される剥離技法を用いたことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンパターンの形成方法。
  3. 前記グラフェン層は、前記基板上に酸化グラフェンをコーティングした後、前記グラフェン層に還元する方法を通じて形成される剥離技法を用いたことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンパターンの形成方法。
  4. 前記高分子スタンプは、ＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）スタンプである剥離技法を用いたことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンパターンの形成方法。
  5. 前記グラフェン剥離層は有機溶媒であり、
    前記有機溶媒は、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）又はＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）溶媒である剥離技法を用いたことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンパターンの形成方法。
  6. 前記グラフェン剥離層は、スピンコーティング工程を通じて形成される剥離技法を用いた請求項５に記載のグラフェンパターンの形成方法。
  7. 外周面に沿って陽刻パターンが形成され、前記陽刻パターンの表面にグラフェン剥離層が塗布された高分子の回転体スタンプを準備する過程と、
    上部にグラフェン層が形成された基板を準備する過程と、
    前記回転体スタンプをグラフェン層に接着させて回転させる方式を通じて前記陽刻パターン部分に接着されるグラフェン層を前記基板から選択的に剥離させることで、前記基板上にグラフェンパターン層を形成する過程と
    を含む剥離技法を用いたグラフェンパターンの形成方法。
  8. 前記グラフェンパターン層を形成する過程は、
    前記回転体スタンプを回転させて特定の陽刻パターン部分を前記グラフェン層に接着させる過程と、
    前記特定の陽刻パターン部分とグラフェン層との接触を既に設定された一定時間維持する過程と、
    前記既に設定された一定時間が経過した後、前記回転体スタンプを回転させることで、前記グラフェン層の一部を選択的に剥離させる過程と
    を含む剥離技法を用いた請求項７に記載のグラフェンパターンの形成方法。
  9. 前記回転体スタンプの回転によって前記基板から剥離されたグラフェン層が接着されているグラフェン剥離層を除去する過程と、
    前記回転体スタンプの回転によって前記基板の進入方向に進む陽刻パターンの表面に前記グラフェン剥離層を再塗布する過程と
    を更に含む剥離技法を用いたことを特徴とする請求項７に記載のグラフェンパターンの形成方法。
  10. 前記方法は、前記グラフェン剥離層の再塗布の前に、前記グラフェン剥離層が除去された陽刻パターンの表面を乾燥させる過程を更に含む剥離技法を用いたことを特徴とする請求項９に記載のグラフェンパターンの形成方法。
  11. 外周面に沿って陽刻パターンが形成され、前記陽刻パターンの表面にグラフェン剥離層が塗布され、基板に形成されたグラフェン層への回転接着を通じて陽刻パターン部分に接着されるグラフェン層を前記基板から選択的に剥離させる回転体スタンプと、
    前記回転体スタンプの回転によって前記基板から剥離されたグラフェン層が接着されているグラフェン剥離層を除去する剥離層除去ユニットと、
    前記回転体スタンプの回転によって前記基板の進入方向に進む陽刻パターンの表面に前記グラフェン剥離層を再塗布する剥離層塗布ユニットと
    を含むグラフェンパターンの形成装置。
  12. 前記装置は、
    前記グラフェン剥離層の再塗布の前に、前記グラフェン剥離層が除去された陽刻パターンの表面を乾燥させる乾燥ユニットを更に含むことを特徴とする請求項１１に記載のグラフェンパターンの形成装置。
  13. 前記剥離層除去ユニットは、
    前記回転体スタンプの回転方向と同一方向に陽刻パターンの表面への当接回転を通じて水槽から提供される洗浄液で陽刻パターンの表面に形成されたグラフェン剥離層とその上に接着されたグラフェン層を除去する洗浄用回転体であることを特徴とする請求項１１に記載のグラフェンパターンの形成装置。
  14. 前記剥離層除去ユニットは、噴射ノズルを用いた洗浄液の噴射を通じて陽刻パターンの表面に形成されたグラフェン剥離層とその上に接着されたグラフェン層を除去する洗浄液噴射器であることを特徴とする請求項１１に記載のグラフェンパターンの形成装置。
  15. 前記剥離層塗布ユニットは、
    噴射ノズルを用いたグラフェン剥離物質の噴射を通じて陽刻パターンの表面に前記グラフェン剥離層を再塗布する噴射器であることを特徴とする請求項１１に記載のグラフェンパターンの形成装置。
  16. 前記剥離層塗布ユニットは、
    前記回転体スタンプの回転方向と同一方向に陽刻パターンの表面への当接回転を通じて水槽から提供されるグラフェン剥離物質で陽刻パターンの表面に前記グラフェン剥離層を再塗布するコンベヤベルトであることを特徴とする請求項１１に記載のグラフェンパターンの形成装置。
  17. 前記剥離層塗布ユニットは、
    前記回転体スタンプが回転するとき、水槽から提供されて繊維束に吸収されたグラフェン剥離物質を陽刻パターンの表面に印加して前記グラフェン剥離層として再塗布する塗布部材であることを特徴とする請求項１１に記載のグラフェンパターンの形成装置。
  18. 陽刻パターンの表面にグラフェン剥離層が塗布された高分子の大面積スタンプを準備する過程と、
    上部にグラフェン層が形成された基板を準備する過程と、
    前記大面積スタンプをグラフェン層に接着させて陽刻パターン部分に接着されるグラフェン層を前記基板から選択的に剥離させることで、前記基板上にグラフェンパターン層を形成する過程と、
    前記大面積スタンプの陽刻パターン部分にある前記グラフェン剥離層とグラフェン層を除去する過程と、
    前記大面積スタンプの陽刻パターンの表面に前記グラフェン剥離層を再塗布する過程と
    を含む剥離技法を用いたグラフェンパターンの形成方法。
  19. 前記方法は、前記グラフェン剥離層の再塗布の前に、前記グラフェン剥離層が除去された陽刻パターンの表面を乾燥させる過程を更に含む剥離技法を用いたことを特徴とする請求項１８に記載のグラフェンパターンの形成方法。
  20. 陽刻パターンの表面にグラフェン剥離層が塗布され、基板に形成されたグラフェン層へのパターン面の接着を通じて陽刻パターン部分に接着されるグラフェン層を前記基板から選択的に剥離させる大面積スタンプと、
    前記基板から剥離されたグラフェン層が接着されている陽刻パターン部分のグラフェン剥離層を除去する剥離層除去ユニットと、
    前記大面積スタンプの陽刻パターンの表面に前記グラフェン剥離層を再塗布する剥離層塗布ユニットと
    を含むグラフェンパターンの形成装置。
  21. 前記装置は、
    前記グラフェン剥離層の再塗布の前に、前記グラフェン剥離層が除去された陽刻パターンの表面を乾燥させる乾燥ユニットを更に含むことを特徴とする請求項２０に記載のグラフェンパターンの形成装置。
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