JP2008103673A - 半導体用シリコンウエハ、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スリップ転位と反りを共に極小さく抑えた高品質、且つ、大径化に適したシリコンウエハ、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のシリコンウエハは、ウエハの表面から２０μmより深い位置に存在しているＢＭＤのうち、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下のサイズのＢＭＤの密度が５×１０¹¹／ｃｍ³以上５×１０¹³／ｃｍ³以下であり、且つ、３００ｎｍ以上のサイズのＢＭＤの密度が１×１０⁷／ｃｍ³以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体ウエハ製造技術分野において、シリコン単結晶インゴットから切り出された段階の未熱処理シリコンウエハ（以下、「サブストレート」とする。）を熱処理して得られるシリコンウエハに関し、特にスリップ転位及び反りの発生を抑制して半導体デバイス形成領域に結晶欠陥を含まない高品質のシリコンウエハ及びその製造技術に関する。

半導体デバイスなどの基板として用いられるシリコンウエハは、シリコン単結晶インゴットをスライスして、熱処理や鏡面加工等を行うことにより製造される。こうしたシリコン単結晶インゴットの製造方法としては、たとえば、チョクラルスキー法（ＣＺ法）が挙げられる。ＣＺ法は、大口径の単結晶インゴットを得やすいことや、欠陥の制御が比較的容易であるなどの理由により、シリコン単結晶インゴットの製造の大部分を占める。

ＣＺ法によって引き上げられたシリコン単結晶（ＣＺ−Ｓｉ）は、ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥と呼ばれる結晶欠陥が存在する。またＣＺ−Ｓｉは、酸素を格子間に過飽和に取り込んでいるが、こうした過飽和酸素は、その後の熱処理（アニール）で、ＢＭＤ（Ｂｕｌｋ Ｍｉｃｒｏ Ｄｅｆｅｃｔ）と称される微小欠陥を誘起する原因となる。
シリコンウエハに半導体デバイスを形成するには、半導体デバイス形成領域に結晶欠陥がないことが求められる。回路を形成する面に結晶欠陥が存在すると、その欠陥部分から回路破壊等を引き起こす原因となるためである。一方でシリコンウエハ内部には適度なＢＭＤが存在することが求められる。このようなＢＭＤは半導体デバイス動作不良の原因となる金属不純物などをゲッタリングする作用があるためである。

上記要求を満たすため、シリコンウエハを高温アニールすることによって、シリコンウエハの内部にＢＭＤを誘起してＩＧ（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｇｅｔｔｅｒｉｎｇ）層を形成するとともに、シリコンウエハの表面に存在するｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を消滅させ、結晶欠陥の限りなく少ないＤＺ（Ｄｅｎｕｄｅｄ Ｚｏｎｅ）層を形成する手法が用いられる。

具体例として、窒素添加したサブストレート、あるいは窒素に加えて水素を添加したサブストレートを高温アニールすることで、表面のｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を低減するとともに、窒素を核としたＢＭＤを内部に形成させる方法（特許文献１、特許文献２）が提案されている。

ところが、前記の高温アニール過程によりシリコンウエハ表裏面に形成したＤＺ層は、熱処理中の酸素の外方拡散により酸素濃度が極端に低下している。その結果、ウエハ表裏面の転位欠陥伸展の抑制力が著しく低下するため、アニール工程で導入された表裏面の微小傷から、スリップ（転位欠陥）がバルク中に伸展しやすく、こうしたスリップ転位の伸展によってシリコンウエハの強度が低下するという問題があった。たとえば、熱処理ポート等によって支持した状態でアニールをおこなうと、ウエハの裏面周辺の支持されている部分からスリップ転位が伸展することがしばしばある。また、シリコンウエハエッジ部からスリップ転位が伸展することもある。

シリコンウエハの強度が低下すると、製造工程中にウエハが損傷したり、ウエハの破壊といった事態が生じる懸念がある。しかしながら、ＤＺ層は半導体デバイス形成には不可欠であり、ＤＺ層を有しつつ強度特性に優れたシリコンウエハが求められていた。

下記特許文献１あるいは特許文献２に記載の従来技術ではシリコンウエハの強度低下に関する配慮がなされておらず、このような方法で作ったシリコンウエハはスリップ転位の伸展を避けることができなかった。

一方で、このようなスリップ転位の発生を防止するために、高密度にＢＭＤを発生させる方法も提案されている。

具体的には、シリコン単結晶インゴットから切り出したサブストレートを、窒素ガスまたは不活性ガスあるいはアンモニアガスと不活性ガスとの混合ガスの雰囲気下で、温度５００〜１２００℃、時間１〜６００分の範囲内で急速昇降温熱処理することにより、ＢＭＤ層に２０ｎｍ以下のサイズの酸素析出核を１×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ 以上形成するシリコンウエハ製造方法が提案されている（特許文献３）。また、熱処理を数工程繰り返すことにより、高濃度（１×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³〜１×１０¹²ａｔｏｍｓ／ｃｍ³）のＢＭＤを発生させたシリコンウエハも提案されている（特許文献４）。

しかし、近年シリコンウエハが大径化し、かつＲａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｅｒ（ＲＴＡ）による急速昇降温熱処理を多用するようになってから、スリップ転位の発生に加えて、ウエハに発生する反りが問題となってきた。

ＲＴＡ熱処理によって導入されるスリップと反りの模式図を図１に示す。スリップはウエハ裏面とウエハ保持部の接点から導入される。導入されたスリップは１１０方向に伸び、場合によってはウエハ損傷や破壊を引き起こす。反りは、ＲＴＡ熱処理時の熱歪みによりウエハが変形する現象である。たとえば１００面のウエハでは、図１に示すように山形と谷型になる箇所が現れる。通常、出荷された段階でのシリコンウエハの反りは１０μｍ以下である。しかし、ＲＴＡのような熱処理が加わると、シリコンウエハの山と谷の高さの差は数十μｍに達する場合もある。この反りが大きくなると、ウエハ表面に半導体デバイスパターンを正確に露光できなくなり、半導体デバイス歩留まり低下の原因となる。大きな反りが発生したシリコンウエハの内部には、スリップとは別の高密度転位が存在している。これらが反りの原因になっていると考えられている。

この反りの問題はウエハ径が２００ｍｍ以上になると顕著であり、ＢＭＤ濃度を上記のように単に高濃度に規定するのみでは回避不可能であった。

このような技術的背景の下で、デバイス製造プロセスにおけるスリップ転位及び反りの発生を抑制して半導体デバイス形成領域に結晶欠陥を含まない高品質のシリコンウエハ及びその製造技術に対する要求が強まっている。
特開平１０−９８０４７号公報 特開２０００−２８１４９１号公報 特開２００６−４０９８０号公報 特開平０８−２１３４０３号公報

本発明が解決しようとする課題は、スリップ転位と反りを共に極小さく抑え、高品質で、且つ大径化に適したシリコンウエハ及びその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、前記要求を満たすべく優れたシリコンウエハの製造を可能とすべく、ＢＭＤサイズ分布とスリップ転位、および反りとの関係を鋭意研究した結果、スリップ転位と反りを共に防止するための最適なＢＭＤサイズ分布を明らかにすることで本発明に至った。

すなわち本発明は、以下の（１）〜（１０）に関する。
（１）シリコンウエハの表面から２０μmより深い位置に存在しているＢＭＤのうち、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下のサイズのＢＭＤの密度が５×１０¹¹／ｃｍ³以上５×１０¹³／ｃｍ³以下であり、且つ、３００ｎｍ以上のサイズのＢＭＤの密度が１×１０⁷／ｃｍ³以下であることを特徴とするシリコンウエハ。
（２）窒素を含有する前記（１）記載のシリコンウエハ。
（３）水素を含有する前記（１）又は（２）いずれかに記載のシリコンウエハ。
（４）前記（１）〜（３）記載のいずれかのシリコンウエハを製造する方法であって、シリコン単結晶育成中の結晶の中心温度が１０００℃から９００℃になる間の冷却速度を、５℃／分以上に維持してシリコン単結晶インゴットを育成し、当該インゴットから切り出されたサブストレートを、４００℃以上８５０℃以下で３０分以上４時間以下熱処理した後、高温アニール工程として、不純物濃度が体積比で０．５％以下の希ガス若しくは熱処理後の酸化膜が２ｎｍ以下に抑えられている非酸化性雰囲気中にて１１００℃以上１２５０℃以下で１０分以上２時間以下熱処理することを特徴とするシリコンウエハの製造方法。
（５）前記サブストレートの酸素濃度が、結晶から切り出された直後の段階で７×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上９×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下になるようにしたことを特徴とする前記（４）記載のシリコンウエハの製造方法。
（６）前記サブストレートの窒素濃度が、結晶から切り出された直後の段階で、１×１０¹³ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上８×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下になるようにしたことを特徴とする前記（４）又は（５）いずれかに記載のシリコンウエハの製造方法。
（７）前記シリコン単結晶インゴットの育成は、窒素が１×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上１×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下になるように添加された融液から行うことを特徴とする前記（６）記載のシリコンウエハの製造方法。
（８）前記サブストレートの水素濃度が、結晶から切り出された直後の段階で１×１０¹²ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上５×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下になるようにしたことを特徴とする前記（４）〜（７）いずれかに記載のシリコンウエハの製造方法。
（９）前記シリコン単結晶インゴットの育成は、水素ガスの濃度が体積比で０．０１％以上３％以下となるように連続的に導入された雰囲気中で行うことを特徴とする前記（８）記載のシリコンウエハの製造方法。
（１０）前記高温アニールの後に、エピタキシャル法によりシリコン単結晶層(エピ層)を堆積させることを特徴とする前記（４）〜（９）いずれかに記載のシリコンウエハの製造方法。

本発明のシリコンウエハは、シリコンウエハの表面から２０μｍより深い位置に存在しているＢＭＤのうち、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下のサイズのＢＭＤの密度が５×１０¹¹／ｃｍ³以上５×１０¹³／ｃｍ³以下であり且つ、３００ｎｍ以上のサイズのＢＭＤの密度が１×１０⁷／ｃｍ³以下とすることで、スリップ転位と反りを共に極小さく抑え、高品質な大径のシリコンウエハ（典型的には２００ｍｍ以上）の製造を可能とする。
本発明のシリコンウエハは、ウエハ内部にＢＭＤを持たないミラーウエハよりも、スリップ転位、反りが発生しにくく、また、ゲッタリング能力も優れている。

（シリコンウエハ）
本発明に係るシリコンウエハの特徴は、シリコンウエハの表面から２０μmより深い位置に存在しているＢＭＤのうち、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下のサイズのＢＭＤの密度が５×１０¹¹／ｃｍ³以上５×１０¹³／ｃｍ³以下であることであり、これは本発明者等の以下の知見及び事実により導かれるものである。

本発明者らは、熱処理後のウエハ内部に発生するＢＭＤの状態を詳細に調査した結果、ＢＭＤには幅広いサイズ分布があることを明らかにした。そして本発明者らは、シリコンウエハの表面から２０μｍより深い位置に存在して、スリップや反りの特性に影響を与えるＢＭＤサイズ分布とスリップ、および反りとの関係を調査した結果、スリップを防止するための最適なＢＭＤサイズ分布を明らかにする、後述の知見を得た。すなわち、サイズが、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下のＢＭＤを、密度にして５×１０¹¹／ｃｍ³以上５×１０¹³／ｃｍ³以下にすることで、スリップの長さを１０ｍｍ以下に抑えることができる。そして、スリップの長さが１０ｍｍ以下であれば、スリップがシリコンウエハ表面に突き抜けることがなくなる。また、ウエハエッジ部にスリップが発生した場合においても、スリップの長さが１０ｍｍ以下であれば、半導体デバイス作成領域にまでスリップが到達することがなく、デバイスに悪影響を及ぼすことがないというものである。

ここでＢＭＤのサイズが、２０ｎｍ未満、あるいはＢＭＤの密度が５×１０¹¹／ｃｍ³未満であるとＢＭＤがスリップ伝搬に対して十分な障壁となりにくい。スリップ伝搬の障壁となりうるＢＭＤの密度・サイズに上限はないが、後述する理由により、現実のシリコンウエハで実現できる範囲は、ＢＭＤ密度は５×１０¹³／ｃｍ³、サイズは４０ｎｍが上限になる。

ＢＭＤの密度の範囲は後述の事実から導かれる。すなわち、高密度にＢＭＤが存在すると、固溶酸素はほぼ全てがＢＭＤとして析出している状態になる。一方で、ＢＭＤとして析出する酸素原子の個数はＣＺ−Ｓｉ中に固溶している酸素原子を上回ることはなく、固溶酸素濃度は多くても１×１０¹⁸ａｔｏｍｓ/ｃｍ³程度が上限である。よって、高密度にＢＭＤが存在した状態では、ＢＭＤとして析出している酸素原子はほぼ１×１０¹⁸ａｔｏｍｓ/ｃｍ³程度で一定であると考えてよい。この状態ではＢＭＤ個数が増えると個々のサイズは低下し、ＢＭＤサイズが増えると、個数が低下する。すなわち、高密度に存在するＢＭＤはサイズと密度に上限があるというものである。したがって、密度５×１０¹¹／ｃｍ³のＢＭＤをサイズ４０ｎｍ超で実現することはできず、サイズ２０ｎｍ以上のＢＭＤを５×１０¹³／ｃｍ³超で実現することはできない。したがって、スリップ伝搬を抑制できるＢＭＤ密度・サイズの範囲が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下のＢＭＤを、密度にして５×１０¹¹／ｃｍ³以上５×１０¹³／ｃｍ³以下と規定すればよいことが分かる。

係る範囲においてＢＭＤ密度は、多いほど好ましい。また、スリップの長さを５ｍｍ以下に抑えるには、ＢＭＤ密度が１×１０¹²/ｃｍ³以上であることがより好ましい。

本発明に係るシリコンウエハのもう一つの特徴は、３００ｎｍ以上のサイズのＢＭＤの密度が１×１０⁷／ｃｍ³以下であることである。これは、本発明者等の以下の知見に基づく。

すなわち、ウエハに熱応力がかかると、大きなサイズのＢＭＤが起点となってウエハ内部に高密度の転位が発生する。その結果、ウエハが塑性変形を起こし、反りが引き起こされる。逆に、転位の起点となる大きなＢＭＤが少なくなると、熱応力がかかっても塑性変形は起こりにくくなり、反りが少なくなる。特に、３００ｎｍ以上のサイズのＢＭＤが転位の発生源になりやすく、そのようなＢＭＤが１×１０⁷／ｃｍ³を越えると、ウエハ内部の転位が高密度になって２０μｍを越える反りを引き起こす。したがって、３００ｎｍ以上のＢＭＤ密度を１×１０⁷／ｃｍ³以下にすることで、反りを２０μm以下に抑えることが出来る。さらに、ウエハの反りが２０μｍ以下であれば、シリコンウエハの上に半導体デバイスパターンを焼き付けるときの位置ずれが許容範囲を超えないというものである。

したがって、３００ｎｍ以上のＢＭＤの密度が１×１０⁷／ｃｍ³超であると、反りが２０μm以上となるため好ましくない。

スリップや反りへの耐性を評価するための熱処理としては、７００℃以上１１００℃以下の温度域を３０℃/秒以上の速度で昇降温し１１００℃以上の温度で保持する熱処理を行うことが好ましい。ここで、熱処理温度を７００℃以上とするのは、熱処理温度が７００℃以上になると、スリップ転位あるいは反りが発生し易くなるためである。また、１１００℃以下とするのは、デバイスプロセスの熱処理温度の上限がほぼ１１００℃であり、１１００℃までの特性を調べておけば、デバイスプロセス熱処理で起こる現象をほぼ予測できるためである。さらに、昇降温速度を３０℃/秒以上とするのは、昇降温速度が３０℃/秒以上になると、シリコンウエハにかかる熱応力が大きくなるため、スリップあるいは反りの発生が顕著になるためである。したがってこの温度範囲と昇降温速度範囲で転位が発生しないようにすれば、一般的なデバイスプロセスにおいてスリップ転位及び反りの発生がないシリコンウエハであると言える。

本発明に係るシリコンウエハは、前記の熱処理においても発生するスリップの長さが１０ｍｍ以下であり、且つ、熱処理後のウエハの反り量が２０μｍ以下であることを特徴とする。

本発明に係るシリコンウエハは窒素が添加された前記シリコンウエハ、水素が添加された前記シリコンウエハを含む。これは、本発明に係るシリコンウエハの製造方法において述べる本発明者等の知見に基づくものである。

なお、ＢＭＤサイズ分布や密度の測定は、従来公知の測定方法により可能である。具体的には、透過型電子顕微鏡及び／又は赤外干渉法(Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ)などによる測定があげられる。

また、ウエハのスリップ転位に関しては従来公知の測定方法により測定可能である。たとえば、Ｘ線トポグラフなどがあげられる。

さらに、ウエハの反りに関しても従来公知の測定方法により測定が可能で、具体的には熱処理後の反り量を、ＮＩＤＥＫ社製ＦＴ−９０Ａなどを用いて観測することで評価することが可能である。

（シリコンウエハの製造方法）
本発明に係るシリコンウエハの製造方法は、上記の特徴を有するシリコンウエハを製造するための方法である。

本発明に係るシリコンウエハの製造方法に使用するシリコン単結晶インゴットの育成方法に関してはＣＺ法が好ましく使用可能であるが、サブストレートに含まれる酸素濃度をコントロールすることによりＦＺ法も使用可能となる。また、種々の元素のドープの有無、目的とするインゴットのサイズ（直径、重量等）に関しての制限はなく、要求される半導体シリコンウエハの種類、性能等にあわせて適宜選択することができる。

本発明に係るシリコンウエハの製造方法に使用するシリコン単結晶製造装置に関しての制限は特になく、通常のＣＺ法によるシリコン単結晶製造に用いられるものであれば好ましく使用可能である。

また本発明に係るシリコンウエハの製造方法に使用する、サブストレートをシリコン単結晶インゴットから切り出す方法に関しての制限はなく、従来公知の方法が使用可能であり、具体的には内周刃のスライサー、あるいはワイヤーソーなどがあげられる。

さらに、本発明に係る熱処理、高温アニール工程において使用する装置に関しても制限はなく、従来公知の装置が好ましく使用可能である。具体的には、熱処理に使用する装置としてバッチ式の縦型炉、高温アニール工程に使用する装置としては酸素パージ機能のついたバッジ式の縦型炉などがあげられる。また、パージ機能のついたバッジ式の縦型炉で、熱処理と高温アニール工程の両方を連続して行っても良い。

本発明に係るシリコンウエハの製造方法は、シリコン単結晶育成中の結晶の中心温度が１０００℃から９００℃になる間の冷却速度を、５℃／分以上に維持してシリコン単結晶インゴットを育成することを特徴とする。これは、上記の冷却速度を保持する温度範囲がＢＭＤサイズ低下に著しく影響を与え、さらに係る範囲で上記冷却速度に維持して育成すると、３００ｎｍ以上のサイズのＢＭＤ密度を１×１０⁷／ｃｍ³以下とすることができるという本発明者等の知見に基づくものである。また、係る範囲以外の温度範囲を上記冷却速度で冷却しても、ＢＭＤサイズ低下にはそれほど効果を与えなかった。

係る温度範囲において、冷却速度は大きくするほど良いが、３００ｎｍ以上のサイズのＢＭＤ密度を１×１０⁷／ｃｍ³以下とする上で、冷却速度を７℃／分以上とすることがより好ましい。

本発明に係るシリコンウエハの製造方法のもう一つの特徴は、前記の育成方法で育成されたシリコン単結晶インゴットから切り出されたサブストレートを、４００℃以上８５０℃以下で３０分以上４時間以下熱処理した後、高温アニール工程として、不純物濃度が体積比で０．５％以下の希ガス若しくは熱処理後の酸化膜が２ｎｍ以下に抑えられている非酸化性雰囲気中にて１１００℃以上１２５０℃以下で１０分以上２時間以下熱処理することを特徴とする。これは本発明者等の後述する知見に基づくものである。

すなわち本発明者等は、熱処理温度が４００℃以上８５０℃以下の比較的低温の熱処理を施すことが、ＤＺ層下端からウエハ厚み中心に渡って、上記高密度のＢＭＤ密度を有するシリコンウエハの製造に極めて有効であることを見出した。そして、後続して高温アニール工程を行うことで、ＤＺ層を形成する。なお、低温の熱処理で形成された高密度ＢＭＤは、この高温アニール工程においても消えることが無いものであった。

ここで、熱処理温度が４００℃未満の場合、酸素の拡散が十分起こらないため、ＢＭＤ形成が起こらず、ＢＭＤ密度が５×１０¹¹／ｃｍ³未満になってしまうため好ましくない。また、熱処理温度が８５０℃超の場合、ＢＭＤ核の消滅が起こるため、ＢＭＤ密度が５×１０¹¹／ｃｍ³未満になるため好ましくない。

また、熱処理時間が３０分未満の場合、酸素の拡散が十分起こらないため、ＢＭＤ形成が起こらず、ＢＭＤ密度が５×１０¹¹／ｃｍ³未満になってしまうため好ましくない。また、熱処理が４時間を越える場合、ＢＭＤ総密度が５×１０¹³／ｃｍ³を越えてしまい、その中でサイズ、２０ｎｍ以上のＢＭＤが５×１０¹¹／ｃｍ³未満になってしまう上、ウエハ製造工程が長くなり、生産性が低下し好ましくない。

後続する高温アニール工程は、不純物濃度を体積比で０．５％以下である希ガス雰囲気中で行うことで、表面の酸化膜成長を２ｎｍ以下に抑える必要がある。不純物濃度が体積比で０．５％を越えると、表面の酸化膜が２ｎｍ超になってしまうため好ましくない。表面の酸化膜を２ｎｍ以下に抑えるのは、酸素の外方拡散を促進し、表面付近のボイド収縮・消滅が起こりやすくするためである。一方、表面の酸化膜が２ｎｍ超になると、表面の酸素の外方拡散が抑制される。その結果、ウエハ表面近傍のボイドの内壁酸化膜が溶けず、アニール中のボイド収縮・消滅が起こらなくなり好ましくない。

上記高温アニール温度が１１００℃未満では、ボイドの収縮速度が小さく、表面近傍にボイドが残留してしまうため好ましくない。またアニール温度が１２５０℃超になるとアニール炉の部材の劣化が激しいため、部材の交換頻度が多くなりコスト増に繋がるため好ましくない。

上記高温アニール時間が、１０分未満ではボイド収縮に要する時間が短すぎて、表面近傍にボイドが残留してしまうため好ましくない。また、２時間超になると全体のアニール時間が長くなり、生産性が悪くなるため好ましくない。

本発明に係るシリコンウエハの製造方法には、前記サブストレートが、結晶から切り出された直後の段階で、酸素濃度が７×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上９×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下になるようにしたことを特徴とする前記製造方法を含む。これは本発明者等の以下の知見に基づく。

すなわち前記サブストレートの酸素濃度が、単結晶インゴットから切り出された直後の段階で、７×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上になるようにすることで、４００℃以上８５０℃以下で３０分以上４時間以下熱処理を施したときに、５×１０¹¹／ｃｍ³以上の高密度のＢＭＤを実現できる。また、サブストレートの酸素濃度を９×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下にすることで、シリコンウエハの表面に存在するｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が高温アニールで消滅しやすくなる。また、酸素濃度を９×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下にすることで、５μm以上の広いＤＺ層を形成することが可能となるというものである。

前記酸素濃度を有するサブストレートの作製は、融液の酸素濃度を、坩堝の回転数等を適切に制御することにより調節することで可能となる。

また、本発明に係るシリコンウエハの製造方法には、前記サブストレートの窒素濃度が、単結晶インゴットから切り出された直後の段階で、１×１０¹³ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上８×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下になるようにすることを特徴とする前記シリコンウエハの製造方法を含む。そしてこれは本発明者等の以下の知見に基づく。

すなわち前記サブストレートが、単結晶インゴットから切り出された直後の段階で、窒素濃度が１×１０¹³ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上８×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下であると、上記熱処理して得られ、且つ、ＢＭＤ密度が前記特徴を有するシリコンウエハでは、窒素添加なしの場合に比べて反りを更に少なくすることができるというものである。

ここで、前記サブストレートの窒素濃度が１×１０¹³ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上であれば、ＢＭＤから発生する転位の伝搬を抑制して、窒素添加なしの場合に比べて反りを更に少なくすることができるが、窒素濃度が８×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上であると多結晶化が起こって、歩留まりが低下するおそれがあるため好ましくない。

上記サブストレートは、ＣＺ法におけるシリコン単結晶インゴットの育成を、窒素を１×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上１×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下で添加された融液から行うことで実現される。

融液への窒素の添加方法としては、従来公知の方法が好ましく使用可能であり、具体的には窒化膜のついたウエハを融液中に投入する方法などがあげられる。

さらに、本発明に係るシリコンウエハの製造方法には、前記サブストレートの水素濃度が、単結晶インゴットから切り出された直後の段階で、１×１０¹²ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上５×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下になるようにしたことを特徴とする前記シリコンウエハの製造方法を含む。そして、これは本発明者等の以下の知見に基づく。

すなわち、水素を添加することで、比較的低酸素でも１×１０¹²/ｃｍ³以上のより好ましいＢＭＤ密度が実現できる。低酸素であることは、結晶欠陥がより少ないＤＺ層を形成するために有効である。さらに、水素添加することで、比較的短時間の低温熱処理でアニールしても上記のＢＭＤ密度が実現可能であったというものである。このような利点は、表面欠陥がより少ないアニールウエハを低コストで製造することができる点で有利となる。

ここで、上記効果を奏するには、水素濃度を１×１０¹²ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上としなければならないが、５×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³超であると、水素に起因したバブル欠陥の発生が生じ好ましくない。

上記サブストレートは、結晶育成中の雰囲気中に水素ガスをその濃度が体積比で０．０１％以上３％以下となるように連続的に導入して育成を行うことで実現できる。

ここで、０．０１％未満の場合、上記サブストレートの水素濃度が１×１０¹²ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上にならないため好ましくない。また、水素ガスの濃度を３％超であると、サブストレートの水素濃度が５×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³超になり、バブル欠陥が発生し好ましくない。

さらに、本発明に係るシリコンウエハの製造方法には、前記高温アニールの後に、エピタキシャル法によりシリコン単結晶層(エピ層)を堆積させることを特徴とする前記シリコンウエハの製造方法を含む。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。

（アニールウエハ及びエピタキシャルウエハの作製方法）
以下のようにアニールウエハ及びエピタキシャルウエハを作製した。

（１）融液の準備：引き上げ炉内の坩堝内にシリコンと所望の抵抗率になるようにドープ剤を充填した。

（２）単結晶インゴットの育成
坩堝をヒータにより加熱して融液とした後、種結晶を融液に浸漬して引上げ、坩堝回転数、種結晶回転数を制御しながらネック部、拡径部を形成した。拡径部形成後、ヒータ出力と引上速度で直径を制御し、直胴部を所定長さ（直径２００ｍｍウエハ：１０００ｍｍ、直径３００ｍｍウエハ：５００ｍｍ）まで育成させた。その後、縮径部を形成し、融液より切り離して単結晶インゴットをそれぞれ作成した。この単結晶インゴットの伝導型はｐ型（ボロンドープ）、及びｎ型（リンドープ）である。

結晶の中心温度が１０００℃から９００℃になる間の冷却速度は以下の方法で求めた。すなわち、結晶育成中の結晶中心部の温度分布を伝熱解析により計算し、１０００℃から９００℃になる間の結晶成長軸方向の平均温度勾配Ｇ［℃／ｍｍ］を求めた。そして結晶成長速度の平均値Ｖ[ｍｍ/ｍｉｎ]を実験結果から求め、Ｖ×Ｇ[℃/ｍｉｎ]を冷却速度とした。
伝熱解析の方法としては、市販の伝熱解析ソフトであるＦＥＭＡＧで行った。
結晶の中心温度が１０００℃から９００℃になる間の上記方法によって計算される冷却速度を上下させる方法としては、熱伝導性の良い金属（たとえば銀）などで作成した熱遮蔽板を、結晶の中心温度が１０００℃〜９００℃になる位置に設置し、熱遮蔽板を適宜水冷するか、あるいは熱遮蔽板の構造を適宜変えて引き上げ速度を変化させることによって行った。

（３）サブストレートの酸素、窒素、水素濃度の調節
サブストレートの酸素、窒素、水素濃度の調節は以下のように行った。
１）酸素濃度：坩堝の回転数等を制御することで、結晶中の酸素濃度を制御することにより行った。なお、サブストレートの酸素濃度は赤外吸収法により測定し、換算係数としてＪＥＩＴＡ（電子情報技術産業協会）の値を使用した。
２）窒素濃度：液中の混入窒素と結晶中に添加される窒素濃度との関係を求めておき、目的とするサブストレートに導入する窒素濃度から融液窒素濃度を決定し、窒化膜つき基板を投入することにより融液中の混入窒素を制御することにより行った。なお、サブストレートの窒素濃度は、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて測定した。５×１０¹⁴ａｔｏｍｓ/ｃｍ³以下の窒素濃度は、融液に添加されている窒素濃度と、結晶の固化率を基に、偏析係数０．０００７を用いて計算により求めた。
３）水素濃度：予め高濃度ボロン添加結晶において種々の体積比で水素を結晶育成中の雰囲気に混入しながら結晶を製造し、得られた結晶から切り出したシリコンウエハを赤外吸収で測定し、水素−ボロンペアの濃度から水素濃度を求めた。この方法により、混入水素の体積比と結晶中に添加される水素濃度との関係を求めておき、混入水素の体積比を制御することによってサブストレートに導入する水素濃度を決定した。なお、水素の混入は、シリコン単結晶製造装置のアルゴンガス導入口から、アルゴンガスに対して所定の体積比になるようにすることによって行った。

（４）サブストレートの切り出し方法
上記方法で育成したそれぞれの単結晶インゴットの直胴部の同一部位を、ワイヤソーを用いて複数枚切り出し、ミラー加工して作成した基板をサブストレートとした。

（５）熱処理（低温熱処理及び高温熱処理）
得られたサブストレートを反応室内が所定温度に保持されたパージ機能のついたバッチ式の縦型熱処理炉内に投入し、アルゴンガス雰囲気下で所定時間熱処理（低温熱処理）し、後続して所定時間（２００ｍｍ：１時間、３００ｍｍ：２時間）の高温熱処理（１２００℃）を同じ炉内でアルゴン雰囲気中にて行った（以下、この熱処理後のウエハを、「アニールウエハ」とする。）。

（６）エピタキシャル層堆積
アニールウエハの一部には、その表面に気相成長装置でエピタキシャル層を５μｍ堆積した（以下、エピタキシャル層を堆積したアニールウエハを、「エピタキシャルウエハ」とする。）。

（アニールウエハ及びエピタキシャルウエハの測定及び評価）
上記作製方法で得られたアニールウエハ、及びエピタキシャルウエハについて以下の測定及び評価、すなわち（１）ＢＭＤサイズ分布測定、（３）スリップ長さ、及び反りの評価（ＲＴＡ熱処理）、及び（４）ＤＺ層の幅の測定を行った。また、窒素添加したウエハに関しては、（２）窒素濃度も測定した。

（１）ＢＭＤサイズ分布：赤外干渉法と透過型電子顕微鏡で測定した。赤外干渉法による欠陥評価装置として、アクセント社のＯＰＰ（Ｏｐｔｉｃａｌ ＰｒｅｃｉｐｉｔａｔｅＰｒｏｆｉｌｅｒ）を用いた。アニールウエハ及びエピタキシャルウエハ表面から２０μm、１００μm、３００μmの三箇所を測定した。透過レーザーの位相差を電気的に信号処理して得られるシグナル強度からＢＭＤサイズを求め、三箇所の平均値を代表値とした。検出感度は、対角長８０ｎｍ以上の八面体状ＢＭＤが測定できる感度に設定した。ＢＭＤサイズは八面体析出物の対角長とした。また、透過型電子顕微鏡用のサンプルとして、アニールウエハ及びエピタキシャルウエハ表面から２０μm、１００μm、３００μmに当たる位置からサンプルを採取し、測定で得られた顕微鏡像からＢＭＤサイズを求めた。ＢＭＤサイズは八面体析出物の対角長とした。また、視野内で観察されたＢＭＤの個数と、観察した領域にあたる試料の体積から、ＢＭＤ密度を求めた。ＢＭＤ密度・サイズは三箇所の平均値を代表値とした。ＯＰＰとＴＥＭで得られたこれらのＢＭＤサイズ分布から、サイズ、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるＢＭＤの密度と、サイズ、３００ｎｍ以上であるＢＭＤの密度を求めた。

（２）アニールウエハ及びエピタキシャルウエハの窒素濃度
アニールウエハ及びエピタキシャルウエハからサンプルを採取し、表面の窒素外方拡散層を除去するために２０μｍのポリッシュを行った後、ＳＩＭＳを用いて窒素濃度を測定した。

（３）アニールウエハ及びエピタキシャルウエハのスリップ長さ、及び反り：アニールウエハ及びエピタキシャルウエハをＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｅｒ）を用いて下記の条件で１０回アニールを行った。
挿入 室温
昇温 ５０℃/分
保持 １１００℃１分
雰囲気 アルゴン
降温 ３０℃/分
引出 室温
ＲＴＡ熱処理前、およびＲＴＡ熱処理後のアニールウエハ及びエピタキシャルウエハの反りをＮＩＤＥＫ社製ＦＴ−９０Ａで測定した。また、ＲＴＡ熱処理後のアニールウエハをＸ線トポグラフで観察し、観察されたスリップの長さのうち最大の長さを代表値とした。

（４）アニールウエハのＤＺ層の幅：アニールウエハの表面を研磨深さＸμmで再研磨を行い、再研磨を行った後のアニールウエハ全面に存在する欠陥を三井金属製ＬＳＴＤスキャナ（ＭＯ−６）で測定した。ＭＯ−６の検出深さは表面から１μmまでの深さであるので、再研磨Ｘμm後にＭＯ−６で検出された欠陥は、元々のアニールウエハ表面からＸ〜Ｘ＋１μmの深さに存在していることになる。検出感度は、対角長１００ｎｍのｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が測定できる感度に設定した。ＭＯ−６で検出される欠陥の総数を測定した領域の面積と測定深さ１μmで割って、欠陥の体積密度を算出した。研磨深さＸを種々に変えて再研磨を行い、測定した欠陥の体積密度が０．１個／ｃｍ³以下になる時の研磨深さをＤＺ層の幅とした。

（アニールウエハ及びエピタキシャルウエハの各測定結果並びに評価結果）
種々の条件下（酸素、窒素、水素濃度、冷却時間、熱処理時間）、上記方法により得られたウエハについて、上記測定（１）及び評価（３）を行った結果を表１〜表５に示した。

表１には、実施例として、ウエハ径が２００ｍｍで、各伝導型（ｐ又はｎ）、種々の窒素濃度、水素濃度、酸素濃度を有し、種々の低温熱処理（温度、時間）と高温アニール処理したアニールウエハについて測定されたＢＭＤサイズ分布、評価試験により得られたスリップと反り量をまとめた。

表２には、実施例として、ウエハ径が３００ｍｍで、各伝導型（ｐ又はｎ）、種々の窒素濃度、水素濃度、酸素濃度を有し、種々の低温熱処理（温度、時間）と高温アニール処理したアニールウエハについて測定されたＢＭＤサイズ分布、評価試験により得られたスリップと反り量をまとめた。

表３には、実施例として、ウエハ径が２００ｍｍ及び３００ｍｍで、各伝導型（ｐ又はｎ）、種々の窒素濃度、水素濃度、酸素濃度を有し、低温熱処理と高温アニール処理し、エピタキシャル層を堆積させたエピタキシャルウエハについて測定されたＢＭＤサイズ分布、評価試験により得られたスリップと反り量をまとめた。

表４には、実施例及び比較例として、ウエハ径が２００ｍｍで、各伝導型（ｐ又はｎ）、種々の窒素濃度、水素濃度、酸素濃度を有し、種々の低温熱処理（温度、時間）と高温アニール処理したアニールウエハについて測定されたＢＭＤサイズ分布、評価試験により得られたスリップと反り量をまとめた。

表５には、実施例及び比較例として、ウエハ径が３００ｍｍで、各伝導型（ｐ又はｎ）、種々の窒素濃度、水素濃度、酸素濃度を有し、種々の低温熱処理（温度、時間）と高温アニール処理したアニールウエハについて測定されたＢＭＤサイズ分布、評価試験により得られたスリップと反り量をまとめた。

なお、ウエハのＲＴＡ熱処理前の反り量は、すべて１０μｍ以下であった。また、窒素添加されたアニールウエハ及びエピタキシャルウエハの窒素濃度は、ａｓｇｒｏｗｎで測定された窒素濃度と変わらなかった。

ここで、表中のＢＭＤ密度（１）は、サイズ２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるＢＭＤの密度であり、（２）はサイズ３００ｎｍ以上であるＢＭＤの密度を意味する。

表１〜表３より、シリコンウエハの伝導型に関係なく、いずれの径のアニールウエハ及びエピタキシャルウエハでも、サブストレートの酸素濃度を７×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上９×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下、低温熱処理の温度を４００℃以上８５０℃以下、低温熱処理の時間を３０分以上４時間以下、且つ、結晶中心の温度が１０００℃〜９００℃になる間の冷却速度を５℃／分以上とすることで、ＢＭＤ密度（１）は５×１０¹¹／ｃｍ³以上５×１０¹³／ｃｍ³以下となり、且つ、ＢＭＤ密度（２）は１×１０⁷／ｃｍ³以下となることが分かる。その結果、スリップの長さが１０ｍｍ以下になり、反り量が２０μｍ以下に抑えられていることが分かる。

また、ＢＭＤ密度（２）が同じでも、サブストレートの窒素濃度が１×１０¹³ａｔｍｏｓ／ｃｍ³以上になると、反りがより少なくなることが分かる。特に窒素濃度が１×１０¹³ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上で、ＢＭＤ密度（２）が１×１０⁶／ｃｍ³以下の場合、反りがすべて１０μｍ以下となることが分かる。

また、酸素濃度、あるいは熱処理条件が同一でも、水素濃度が１×１０¹²ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上になると、ＢＭＤ密度（１）の密度はより多くなっており、スリップはより短くなることが分かる。特に、低温熱処理温度が７００℃以下の場合、熱処理時間が３０分以上で、ＢＭＤ密度（１）が１×１０¹²ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上になり、スリップを５ｍｍ以下に抑えられることが分かる。

なお、ＤＺ層の幅は、すべての水準で５μｍ以上であったが、特に窒素濃度が１×１０¹³ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上の場合、あるいは酸素濃度が７×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³の場合は７μｍ以上と、より広くなっていた。

さらに、表４及び表５より、サブストレートの酸素濃度が７×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満の場合、ＢＭＤ密度（１）は５×１０¹¹／ｃｍ³未満となることが分かる。その結果、スリップは１０ｍｍを越える結果となった。

なお、シリコン単結晶育成時の水素ガス体積比が３％を越えた場合、バブル欠陥が発生してしまい、評価不能となった。また、シリコン融液中の窒素濃度が１×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³を越えた場合は、多結晶化が起こってしまい評価不能となった。

そして、結晶の中心温度が１０００℃〜９００℃になる間の結晶冷却速度が５℃／分未満の場合は、ＢＭＤ密度（２）は１×１０⁷／ｃｍ³を越え、その結果反り量が２０μｍを越えていることが分かる。

高温アニール前の低温熱処理がない場合や、低温熱処理の温度が４００℃未満、あるいは８５０℃を越える場合、ならびに時間が３０分未満の場合、ＢＭＤ密度（１）は５×１０¹¹／ｃｍ³未満となり、その結果スリップが１０ｍｍを越えていることが分かる。

なお、表５には記載していないが、サブストレートの酸素濃度が９×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³を越えた場合、ＤＺ層の幅は５μｍ未満であった。また、アニール後の酸化膜厚が２ｎｍ超、あるいは高温アニールの温度が１１００℃未満ならびに時間が１０分未満の場合、ＤＺ層の幅が５μｍ未満となった。

図１はＲＴＡ熱処理で導入されるスリップと反りを説明する図である。 図２はＢＭＤサイズ分布とスリップ・反りとの関係を示す模式図である。 図３は従来技術によるＢＭＤサイズ分布とスリップ・反りとの関係を示す模式図である。

Claims (10)

1. シリコンウエハの表面から２０μmより深い位置に存在しているＢＭＤのうち、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下のサイズのＢＭＤの密度が５×１０¹¹／ｃｍ³以上５×１０¹³／ｃｍ³以下であり、且つ、３００ｎｍ以上のサイズのＢＭＤの密度が１×１０⁷／ｃｍ³以下であることを特徴とするシリコンウエハ。
2. 窒素を含有する請求項１記載のシリコンウエハ。
3. 水素を含有する請求項１又は２いずれかに記載のシリコンウエハ。
4. 請求項１〜３記載のいずれかのシリコンウエハを製造する方法であって、シリコン単結晶育成中の結晶の中心温度が１０００℃から９００℃になる間の冷却速度を、５℃／分以上に維持してシリコン単結晶インゴットを育成し、当該インゴットから切り出されたサブストレートを、４００℃以上８５０℃以下で３０分以上４時間以下熱処理した後、高温アニール工程として、不純物濃度が体積比で０．５％以下の希ガス若しくは熱処理後の酸化膜が２ｎｍ以下に抑えられている非酸化性雰囲気中にて１１００℃以上１２５０℃以下で１０分以上２時間以下熱処理することを特徴とするシリコンウエハの製造方法。
5. 前記サブストレートの酸素濃度が、結晶から切り出された直後の段階で７×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上９×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下になるようにすることを特徴とする請求項４記載のシリコンウエハの製造方法。
6. 前記サブストレートの窒素濃度が、結晶から切り出された直後の段階で１×１０¹³ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上８×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下になるようにすることを特徴とする請求項４又は５いずれかに記載のシリコンウエハの製造方法。
7. 前記シリコン単結晶インゴットの育成は、窒素が１×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上１×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下になるように添加された融液から行うことを特徴とする請求項６記載のシリコンウエハの製造方法。
8. 前記サブストレートの水素濃度が、結晶から切り出された直後の段階で１×１０¹²ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上５×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下になるようにすることを特徴とする請求項４〜７いずれかに記載のシリコンウエハの製造方法。
9. 前記シリコン単結晶インゴットの育成は、水素ガスの濃度が体積比で０．０１％以上３％以下となるように連続的に導入された雰囲気中で行うことを特徴とする請求項８記載のシリコンウエハの製造方法。
10. 前記高温アニールの後に、エピタキシャル法によりシリコン単結晶層(エピ層)を堆積させることを特徴とする請求項４〜９いずれかに記載のシリコンウエハの製造方法。