KR101532154B1

KR101532154B1 - 어닐링 웨이퍼를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR101532154B1
Application number: KR1020137019517A
Authority: KR
Inventors: 카츠히코 나카이; 마사미치 오쿠보
Original assignee: 실트로닉 아게
Priority date: 2010-12-29
Filing date: 2011-12-05
Publication date: 2015-06-26
Also published as: EP2659032B1; WO2012089441A1; SG191177A1; US20130273719A1; CN103237930B; JP2014507366A; US8835284B2; MY164264A; CN103237930A; EP2659032A1; JP5678211B2; KR20130099216A; JP2012142455A

Abstract

어닐링 웨이퍼를 제조하는 방법은 어닐링 후의 잔류 보이드들 및 어닐링 웨이퍼 상에 형성된 산화막의 TDDB 특성의 열화를 방지하고, 실리콘 단결정에 함유될 수 있는 질소 농도의 범위를 확장시킬 수 있는 어닐링 웨이퍼를 제조하는 방법을 제공한다. 어닐링 웨이퍼를 제조하는 방법에서는, 결정 인상 속도 V와 결정 성장 축 방향의 평균 온도 구배 G간의 비율 V/G가 0.9 × (V/G)_crit 이상 2.5 × (V/G)_crit 이하가 되고, 결정 인상 노 내의 수소 분압이 3Pa 이상 40Pa 미만으로 설정되도록 결정 인상 조건들이 제어된다. 실리콘 단결정은 5 × 10¹⁴ 원자/㎤를 초과하고 6 × 10¹⁵ 원자/㎤ 이하인 질소 농도, 1 × 10¹⁵ 원자/㎤ 이상 9 × 10¹⁵ 원자/㎤ 이하인 탄소 농도를 가지며, 5ppma 이하의 불순물 농도를 갖는 불활성 가스 분위기 또는 비산화 분위기에서 열처리가 수행된다.

Description

어닐링 웨이퍼를 제조하는 방법{METHOD OF MANUFACTURING ANNEALED WAFER}

본 발명은 실리콘 단결정 웨이퍼에 고온의 열처리를 실시하여 획득되는 어닐링 웨이퍼를 제조하는 방법에 관한 것이다.

실리콘 단결정 웨이퍼에 고온에서 열처리를 실시하여 획득되는 어닐링 웨이퍼는 반도체 디바이스들을 제조하기 위한 고품질 기판으로서 널리 이용되고 있다.

일반적으로, 실리콘 단결정 웨이퍼는 보이드 결함(void defect)이라고 불리우는 결함을 갖는다. 여기서, "보이드 결함"이란 실리콘 융액과 결정 사이의 계면에 도입된 원자 수준의 공극(vacancy)들이 결정 성장 동안에 응집해 있는 결과로서 야기된 결함을 말한다. 이 "보이드 결함" 중에서, 실리콘 단결정 웨이퍼의 표면에 노출된 것을 COP(Crystal Originated Particle)이라고 부른다.

실리콘 단결정 웨이퍼를, 예를 들어 1100℃ 이상의 고온에서 열처리를 실시함으로써, 위의 "보이드 결함"은 수축되거나 또는 소멸되며, 웨이퍼 표면의 결함들은 감소될 수 있다. 또한, 질소를 실리콘 단결정 웨이퍼에 첨가함으로써, "보이드 결함"의 크기는 감소되며, 열처리에 의해 "보이드 결함"은 손쉽게 수축되거나 또는 소멸된다.

한편, 실리콘 단결정 웨이퍼는 산소 석출물도 갖는다. "산소 석출물"은 석영 도가니로부터 실리콘 융액 내로 혼입된 산소가 결정속으로 포화 농도 이상의 농도로 혼합되고, 상기 열처리에 의해 산소가 응집될 때 생성된다. 웨이퍼 표면에서의 "산소 석출물"은 상기 열처리에 의해 감소된다. "산소 석출물"은 질소를 실리콘 단결정 웨이퍼에 첨가하여 웨이퍼의 내부에서 생성될 수 있다.

위와 같이, 실리콘 단결정 웨이퍼에 질소를 첨가하고 실리콘 단결정 웨이퍼를 고온에서 열처리 실시함으로써, 웨이퍼 표면에 대략 수 미크론 정도의 두께를 갖는 실질적인 무결함 영역(denuded region)을 형성하면서 웨이퍼 내부에는 적당한 "보이드 결함"과 "산소 석출물"을 남기는 것이 가능하다. 즉, 고품질의 실리콘 단결정 웨이퍼가 얻어질 수 있다.

그런데, 쵸크랄스키 법(Czochralski method)에 의한 실리콘 결정의 인상시의 제어 파라미터들 중의 하나로서, "V/G"가 알려져 있다. 여기서, "V(mm/min)"는 실리콘 결정의 인상 속도를 나타내며, "G(℃/mm)"는 실리콘 결정 성장시 축 방향의 온도 구배를 나타낸다.

일본 특허 공개 제2007-176732호는 상술한 "V/G"와 질소 농도와의 관계에 주목하고, 어닐링 이후 산소의 석출이 충분히 높고 웨이퍼 표면에서 산소 석출물의 밀도가 균일한 어닐링된 웨이퍼를 획득하고자 하는 발명을 기술하고 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2010-155748호는 고농도의 질소(5E14 원자/㎤ 이상)을 포함한 경우, 실리콘 단결정 웨이퍼의 표면에서 10㎛ 이상의 두께를 갖는 무결함 영역을 획득하기 위해, 실리콘 단결정을 인상하기 위한 노(furnace) 내에 질소와 수소를 첨가하여 "V/G"를 제어하는 어닐링 웨이퍼의 제조 방법을 기술하고 있다.

이와 대비되어, 일본 특허 공개 제2006-312576호는 "V/G"에는 주목하고 있지는 않지만, 성장 장치 내의 분위기 가스(atmosphere gas)에 수소 원자 함유 물질의 가스를 첨가하고, 결정에 질소 및/또는 탄소를 추가적으로 도핑시킨 실리콘 단결정을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2000-281491호는 분위기 가스 내로 수소 가스를 부피 대비 3% ~ 0.1ppm 정도 지속적으로 도입시키면서 쵸크랄스키 법에 의해 실리콘 단결정을 성장시키는 실리콘 단결정 제조 방법을 기술하고 있다.

일정 범위 내의 질소를 갖는 결정으로부터 잘라낸 기판을 어닐링 웨이퍼 기판으로서 사용하는 경우, 어닐링 웨이퍼의 품질에 문제가 생긴다는 것이 발견되어 왔다. 구체적으로, 질소 농도가 1E15 원자/㎤ 미만(즉, 1 × 10¹⁵ 원자/㎤ 미만)인 경우, 어닐링 후 웨이퍼 표면에 잔류하는 보이드들의 개수는 증가한다. 또한, 질소 농도가 4E15 원자/㎤을 초과하면, 어닐링 웨이퍼 상에 형성된 산화막의 시간 의존적 절연막 파괴(Time Dependent Dielectric Breakdown; TDDB) 특성이 열화된다는 것이 발견되어 왔다.

질소 농도가 1E15 원자/㎤ 미만인 경우 어닐링 이후 웨이퍼 표면에 잔류하는 보이드들의 개수가 증가하는 원인은 1E15 원자/㎤ 미만의 질소 농도를 갖는 결정이 대략 0.2㎛의 크기를 갖는 종래 알려진 보이드들보다 훨씬 큰(0.5㎛ 이상) 저밀도(1E4/㎤ 이하)의 보이드들을 가지며 이러한 보이드들은 어닐링에 의해 완전히 제거되지 않기 때문인 것으로 여겨진다.

한편, 질소 농도가 4E15 원자/㎤을 초과하는 경우에 어닐링 웨이퍼 상에 형성된 산화막의 TDDB 특성이 열화하는 원인은 질소가 높은 범위 내에 있는 조건에서 인상된 결정은 지금까지 알려져 있지 않은, 보이드와는 다른 성장시(grown-in) 결함들을 갖는데, 이러한 결함들은 어닐링에 의해 제거되지 않기 때문인 것으로 여겨진다.

따라서, 질소 농도의 범위는 1E15 원자/㎤ 이상 4E15 원자/㎤ 이하로 제한된다. 질소 농도 범위가 좁은 경우, 질소 농도가 낮은 결정 최상단측과 질소 농도가 높은 결정 바닥측은 제품 웨이퍼로 사용할 수 없기 때문에, 결정 수율은 감소되어 저렴한 비용으로 어닐링 웨이퍼를 제조하기가 곤란해진다.

일본 특허 공개 제2007-176732호, 일본 특허 공개 제2010-155748호, 및 일본 특허 공개 제2000-281491호의 방법들을 이용하면, 질소 농도가 1E15 원자/㎤ 미만인 결정으로부터 잘라낸 기판을 이용한 어닐링 웨이퍼는 많은 잔류 보이드들을 가지며, 질소 농도가 4E15 원자/㎤ 이상인 결정으로부터 잘라낸 기판을 이용한 어닐링 웨이퍼는 TDDB 특성이 열화된다. 따라서, 질소 농도의 범위는 1E15 원자/㎤ 이상 4E15 원자/㎤ 이하로 제한된다. 질소 농도 범위가 좁은 범위로 제한되므로 결정 수율은 감소되어 저렴한 비용으로 어닐링 웨이퍼를 제조하기가 곤란해진다.

이와 대비되어, 일본 특허 공개 제2006-312576호에서는, 성장시 결함들이 존재하지 않는 조건하에서 결정을 성장시키는 것이 필요하지만, 이것은 후술하는 결정 성장 파라미터로서의 V/G를 매우 좁은 범위로 한정시켜서 결정을 성장시킬 것을 필요로 한다. 이러한 좁은 범위에서 결정을 성장시키기 위해서는, 결정 성장 장치에 특별한 기술력을 추가시킬 것이 필요하다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2006-312576호는 결정 성장 동안 결정 주변부의 온도 구배를 결정 중심부의 온도 구배보다 낮추는 것을 개시하고 있다). 하지만, 이러한 기술력은 결정 성장 속도 저하를 초래시킨다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-312576호에 따르면, 인상 속도는 대략 0.3 ~ 0.6mm/min 이다). 그 결과, 결정의 생산성은 감소되고, 어닐링의 필요가 없음에도 불구하고 실리콘 웨이퍼의 제조 비용은 전체적으로 증가된다. 또한, V/G의 범위를 좁은 범위로 제한시키면, 결정 성장의 변동으로 인해 V/G 범위를 벗어나는 결정의 영역이 많아져서 결정 수율의 감소를 초래시킨다.

본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 것이며, 본 발명의 목적은 어닐링 후의 잔류 보이드들 및 어닐링 웨이퍼 상에 형성된 산화막의 TDDB 특성의 열화를 방지하고, 실리콘 단결정에 함유될 수 있는 질소 농도의 범위를 확장시킬 수 있는 어닐링 웨이퍼를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 어닐링 웨이퍼의 제조 방법은 쵸크랄스키 법에 따라, 질소, 탄소, 수소가 첨가된 실리콘 단결정을 성장시키는 단계와; 실리콘 단결정으로부터 기판을 잘라내는 단계와; 잘라낸 기판을 열처리하는 단계를 포함한다. 실리콘 단결정을 성장시키는 단계에 있어서, 쵸크랄스키 법에 의해 실리콘 단결정을 제조할 때의 성장 조건들과 관련하여, 결정 인상 속도 V(mm/min)와 결정 성장 축 방향의 평균 온도 구배 G(℃/mm)간의 비율이 V/G로서 정의되고, 질소, 수소, 탄소를 실리콘 단결정에 첨가하지 않은 경우의 V/G를 (V/G)_crit로서 정의한 경우, V/G가 0.9 × (V/G)_crit 이상 2.5 × (V/G)_crit 이하가 되도록 결정 인상 조건은 제어된다(여기서, V는 인상 속도 [mm/min]를 나타내고, G는 용융점에서부터 1350 ℃까지의 결정 성장 축 방향의 평균 온도 구배 [℃/mm]를 나타내며, (V/G)_crit은 질소, 수소 및 탄소가 첨가되지 않은 상기 실리콘 단결정에서 I 영역과 V 영역 사이의 경계에 해당하는 부분의 V/G 값이며, 상기 V 영역은 결정 성장 동안에 고체 액체 계면으로부터 과잉의 공극(vacancy)들이 도입되는 영역이며, 상기 I 영역은 결정 성장 동안에 고체 액체 계면으로부터 과잉의 격자간 원자(interstitial)가 도입되는 영역이다). 또한, 결정 인상 노 내의 수소 분압은 3Pa 이상 40Pa 미만으로 설정된다. 실리콘 단결정을 성장시키는 단계에서 성장된 실리콘 단결정은 질소 농도가 5 × 10¹⁴ 원자/㎤ 이상 6 × 10¹⁵ 원자/㎤ 이하이며, 탄소 농도가 1 × 10¹⁵ 원자/㎤ 이상 9 × 10¹⁵ 원자/㎤ 이하이도록 질소, 탄소, 수소가 첨가된 실리콘 단결정이다. 열처리 단계에서는, 5ppma 이하의 불순물 농도를 갖는 불활성 가스 분위기 또는 열처리 후 기판 표면 상에 형성되는 산화막의 막 두께가 2㎚ 이하로 억제되는 비산화(non-oxidizing) 분위기에서, 1150 ℃ 이상 1250 ℃ 이하의 가열 온도로, 10 분 이상 2 시간 이하의 가열 기간 동안에 열처리가 수행된다.

이러한 방법으로, 위와 같이 실리콘 단결정을 성장시키는 단계에서 실리콘 단결정에 첨가되는 탄소의 농도 및 분위기 내의 수소 분압을 제어함으로써 기존 범위보다 넓은 범위의 질소 농도에서 실리콘 단결정에서의 결함 발생을 억제시킬 수 있다. 즉, 실리콘 단결정 성장 단계에서 적용가능한 질소 농도의 범위는 종래의 범위와 비교하여 넓어질 수 있다. 그 결과, 실리콘 단결정 성장 단계의 작업 조건의 자유도를 크게 할 수 있으므로, 결과적으로 어닐링 웨이퍼의 제조 방법에 있어서 결함의 발생 확률을 줄일 수 있다. 따라서, 결함들의 발생으로 인한 어닐링 웨이퍼의 제조 비용의 증가는 억제될 수 있다.

본 발명에 따른 어닐링 웨이퍼의 제조 방법에 따르면, 실리콘 단결정을 성장시키는 단계에서 분위기 내의 수소 분압 및 실리콘 단결정에 첨가되는 탄소 농도를 제어하여, 기존 범위보다 넓은 범위에 있는 실리콘 단결정에 함유된 질소 농도에서 어닐링 후 잔류 보이드들 및 어닐링 웨이퍼 상에 형성된 산화막의 TDDB 특성 열화를 억제시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 어닐링 웨이퍼의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 쵸크랄스키 법에 의해 성장된 실리콘 단결정에서의 질소 농도와 (V/G)/(V/G)_crit 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 어닐링 웨이퍼의 제조 방법을 이용하여 제조된 어닐링 웨이퍼의 개략도이다.
도 4는 도 3에서 도시된 어닐링 웨이퍼의 표면 근처에서의 결함 분포를 나타낸 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 어닐링 웨이퍼의 제조 방법을 이용하여 제조된 어닐링 웨이퍼의 효과를 설명하기 위한 개략도이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다. 아래의 도면들에서, 동일하거나 대응하는 부분들에는 동일한 참조 번호들을 지정할 것이며 이에 대한 설명은 반복하지 않을 것이라는 것을 유념한다.

도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시예로서 어닐링 웨이퍼의 제조 방법을 설명한다.

도 1을 참조하여, 본 발명에 따른 어닐링 웨이퍼의 제조 방법에서는, 먼저 원료 준비 단계(S10)가 수행된다. 이 단계(S10)에서는 실리콘 단결정의 원료로서 역할을 하는 실리콘을 준비한다. 준비한 실리콘은 예를 들어 다결정 실리콘일 수 있다. 이러한 실리콘은 실리콘 단결정 제조 장치로서의 결정 인상 노(pulling furnace) 내의 도가니 내로 투입된다. 또한, 형성될 실리콘 단결정에는 질소와 탄소를 첨가하기 때문에, 예를 들어 원료가 되는 실리콘 내에 질소와 탄소를 함유하는 재료를 혼합시킨다. 예를 들어, 투입될 재료로서, 질화막이 표면에 형성된 실리콘 기판을 질소원으로서 사용할 수 있고, 탄소 분말을 탄소원으로서 사용할 수 있다. 질소의 첨가 방법으로서, 원료 실리콘이 용해되는 중에 질소 가스를 분위기 가스로서 도입하는 등의 다른 방법들이 이용될 수도 있다.

다음으로, 도 1에서 도시된 바와 같이, 쵸크랄스키 법에 따라 질소, 탄소, 수소가 첨가된 실리콘 단결정을 성장시키는 단계로서 잉곳 성장 단계(S20)를 수행한다. 이 단계(S20)에서는, 결정 인상 노 내의 분위기를 소정의 분위기로 제어하고, 도가니 내의 원료 실리콘을 용융하여 실리콘 융액을 얻는다. 후속하여, 시드 결정(seed crystal)을 실리콘 융액에 접촉시킨 후, 실리콘 단결정을 성장시키면서 해당 시드 결정 및 성장된 실리콘 단결정을 도가니에서 끌어 올린다. 이 단계(S20)에서 쵸크랄스키 법에 따라 실리콘 단결정을 제조할 때의 성장 조건들과 관련하여, 결정 인상 속도 V(mm/min)와 결정 성장 축 방향의 평균 온도 구배 G(℃/mm)간의 비율은 V/G로서 정의되고, 질소, 수소, 탄소를 실리콘 단결정에 첨가하지 않은 경우의 V/G를 (V/G)_crit로서 정의한 경우, V/G가 0.9 × (V/G )_crit 이상 2.5 × (V/G)_crit 이하가 되도록 결정 인상 조건을 제어한다. V/G가 0.9 × (V/G)_crit 미만인 경우, V가 낮아지므로 생산성이 감소되어 바람직하지 않다. 또한, 현실적인 인상 노의 냉각 능력을 고려해 보면, 2.5 × (V/G)_crit 이상인 V/G를 달성하는 것은 어렵다.

또한, 결정 인상 노 내의 수소 분압은 3Pa 이상 40Pa 미만으로 설정한다. 수소 분압이 3Pa 미만이면, 어닐링 후 잔류 보이드들 및 어닐링 웨이퍼 상에 형성된 산화막의 TDDB 특성 열화를 억제시키는 효과는 나타나지 않는다. 수소 분압이 40Pa 이상인 경우, 과잉 도입된 수소는 공극들과 결합하여 새로운 거대한 보이드들을 형성하기 때문에, 어닐링 후 잔류 보이드들은 증가하게 된다.

여기서 사용된 결정 성장 장치로서, 상술한 작업 조건들을 수행할 수 있는 것이라면 어떠한 구성 장치도 사용할 수 있다. 상술한 바와 같이 성장된 실리콘 단결정은 질소 농도가 5 × 10¹⁴ 원자/㎤ 를 초과하되 6 × 10¹⁵ 원자/㎤ 이하이고, 탄소 농도가 1 × 10¹⁵ 원자/㎤ 이상 9 × 10¹⁵ 원자/㎤ 이하가 되도록 질소, 탄소, 수소가 첨가된 실리콘 단결정이다. 질소 농도가 5E14(즉, 5 × 10¹⁴) 원자/㎤ 미만인 경우, 질소에 의한 보이드들의 크기 감소 효과는 불충분하기 때문에, 어닐링 후 잔류 보이드들은 증가하게 된다. 질소 농도가 6E15(즉, 6 × 10¹⁵) 원자/㎤를 초과하는 경우, 질소가 용융 중에 결정화(crystallized)되어서, 결정을 제조하기가 어렵게 된다. 탄소 농도가 1 × 10¹⁵ 원자/㎤ 이상 9 × 10¹⁵ 원자/㎤ 이하가 되도록 탄소를 첨가한 경우, 추가적으로 수소를 3Pa 이상 40Pa 미만 첨가함으로써, 어닐링 후 잔류 보이드들 및 어닐링 웨이퍼 상에 형성된 산화막의 TDDB 특성 열화를 효과적으로 억제시킬 수 있다.

질소 농도와 (V/G)/(V/G)_crit 사이의 관계를 나타내는 그래프에서, 상술한 성장 조건들은 도 2에서의 선(G)으로 둘러싸인 영역으로 표시된다. 도 2에서, 가로축은 질소 농도(원자/㎤)를 나타내고, 세로축은 (V/G)/(V/G)_crit을 나타낸다. 또한, 도 2에서 도시된 그래프에서의 곡선(A)은 OSF(Oxidation induced Stacking Fault)가 발생하는 조건 영역으로서의 OSF 영역의 상한을 나타내는 경계선을 나타낸다. OSF 영역의 평가 방법으로서, 예를 들어 후술하는 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 웨이퍼를 1100 ℃에서 1 시간 동안, 수증기 함유 산소 분위기에서 산화 처리하고, 불화수소산으로 산화막을 제거한 후, 라이트 에칭액(light etching solution)으로 웨이퍼를 1.5㎛만큼 에칭한다. 그 후, 표면에서 생성된 타원형, 반월형 또는 막대형 OSF 공동(pit)을 광학 현미경으로 관찰한다. 이 경우, OSF 에칭 공동의 면적 밀도[공동들/㎠]가 100개 공동들/㎠ 이상인 영역을 OSF 영역으로서 칭한다.

또한, 도 2에 도시된 그래프에서의 곡선(B)은 결정 성장 중에 고체 액체 계면에서 과잉 격자간 원자(interstitial)가 도입되는 조건 영역으로서의 I 영역의 상한을 나타내는 경계선을 나타낸다. I 영역의 평가 방법으로서, 예를 들어 후술하는 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 3시간 동안의 780 ℃에서의 가열과 16시간 동안의 1000 ℃에서의 가열을 포함하는 석출 열처리를 수행한 후 BMD(Bulk Micro Defect)들의 개수가 1 × 10⁸/㎤ 미만인 영역을 I 영역이라고 부른다.

또한, 도 2에 도시된 그래프에서의 곡선(C)은 결정 성장 중에 고체 액체 계면에서 과잉 공공들이 도입되는 조건 영역으로서의 V 영역의 하한을 나타내는 경계선을 나타낸다. V 영역의 평가 방법으로서, 예를 들어 후술하는 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상업적으로 이용가능한 결함 평가 장치로서 레이텍스(Raytex)사에 의해 제조된 LSTD 스캐너(MO-6)를 이용하여 대각선 길이가 80nm 이상인 팔면체 보이드들이 측정되고, 보이드들의 체적 밀도가 1E5/㎤ 이상인 영역을 V 영역이라고 부른다.

그런 다음, 실리콘 단결정으로부터 기판을 잘라내는 단계로서의 웨이퍼링 단계(S30)를 수행한다. 이 단계(S30)에서는, 상기 단계(S20)에서 얻어진 실리콘 단결정 잉곳으로부터 임의적인 방식으로 기판을 잘라낸다. 예를 들어, 잉곳의 직선 부분이 소정의 값의 외경을 갖도록 해당 직선 부분의 외주부를 그라인딩한 후, 와이어 서(wire saw)와 같은 절단 장치를 이용하여 잉곳을 슬라이싱한다. 이렇게 하여 얻어진 기판의 주면(main surface)을 추가로 폴리싱하여 해당 주면에 대해 경면 가공(mirror finish)을 수행한다. 이렇게 하여, 기판을 준비한다.

다음으로, 잘라낸 기판을 열처리하는 단계로서 후처리 단계(S40)를 수행한다. 이 단계(S40)에서는, 5ppma 이하의 불순물 농도를 갖는 불활성 가스 분위기 또는 열처리 후 기판 표면 상에 형성되는 산화막의 막 두께가 2㎚ 이하로 억제되는 비산화(non-oxidizing) 분위기에서, 1150 ℃ 이상 1250 ℃ 이하의 가열 온도로, 10 분 이상 2 시간 이하의 가열 기간 동안에 기판에 대해 열처리가 수행된다.

이러한 절차로, 위와 같이 실리콘 단결정을 성장시키는 단계에서 실리콘 단결정에 첨가되는 탄소의 농도 및 분위기 내의 수소 분압을 제어함으로써 기존 범위보다 넓은 범위의 질소 농도에서 실리콘 단결정에서의 결함 발생을 억제시킬 수 있다. 즉, 실리콘 단결정 성장 단계에서 적용가능한 질소 농도의 범위는 종래의 범위와 비교하여 넓어질 수 있다. 그 결과, 실리콘 단결정 성장 단계의 작업 조건의 자유도를 크게 할 수 있으므로, 결과적으로 어닐링 웨이퍼의 제조 방법에 있어서 결함의 발생 확률을 줄일 수 있다. 따라서, 결함들의 발생으로 인한 어닐링 웨이퍼의 제조 비용의 증가는 억제될 수 있다.

바람직하게는, 상술한 바와 같이 실리콘 단결정을 성장시키는 단계로서의 상기 단계(S20)에서 질소와 탄소는 실리콘 융액에 첨가된다. 이 경우, 질소와 탄소를 쉽게 실리콘 단결정에 첨가할 수 있다.

또한, 상술한 어닐링 웨이퍼의 제조 방법에 따르면, 실리콘 단결정을 성장시키는 단계로서의 상기 단계(S20)에서 실리콘 단결정을 형성한 후 해당 실리콘 단결정을 냉각시킬 때, 1100 ℃에서 1000 ℃까지의 냉각 속도는 2.5 ℃/min 이하일 수 있다. 이 경우, 위와 같이 결함들의 발생을 억제시키면서 질소 농도의 적용 범위를 확실히 넓힐 수 있다.

이렇게 하여, 도 3과 도 4에서 도시된 어닐링 웨이퍼(1)가 얻어진다. 도 3과 도 4에서 도시된 바와 같이, 어닐링 웨이퍼(1)의 표면층은 실질적으로 무결함 영역(Denuded Zone; DZ)(2)이다. 이와는 대비되어, 어닐링 웨이퍼(1)의 두께 방향으로의 중앙 부분에는 보이드들과 산소 석출물들(3)이 형성되어 있다. 산소 석출물들(3)은 어닐링 웨이퍼(1)를 사용하여 디바이스를 형성할 때, 중금속과 같은 불순물들을 흡수하여 웨이퍼 표면을 깨끗이 유지하는 효과를 발휘한다.

보다 구체적으로, 도 5를 참조하여 설명을 한다. 도 5는 웨이퍼의 표면에서 디바이스를 형성하는 단계에서의 열처리 후와 상술한 단계(S30)와 단계(S40)에서의 웨이퍼의 단면들을 도시하는 개략도이다. 도 5의 최상단 부분은 상기 단계(S30)에서 얻어진 웨이퍼의 단면을 개략적으로 도시한다. 도 5의 중간 부분은 상기 단계(S40)에서 어닐링 처리(열처리)가 수행된 후에 얻어진 웨이퍼의 단면을 개략적으로 도시한다. 도 5의 최하단 부분은 해당 웨이퍼 표면에서 반도체 디바이스를 형성하는 단계에서 열처리를 수행한 후에 얻어진 웨이퍼의 단면을 개략적으로 도시한다. 도 5에서 도시된 바와 같이, 상기 단계(S30)에서 얻어진 웨이퍼(11)의 내부에는 보이드들(12)과 산소 석출핵(13)이 두께 방향으로 거의 전체에 형성되어 있다. 그 후, 상기 단계(S40)에서 어닐링 처리를 수행함으로써, 도 5의 중간 부분에서 도시된 바와 같이, 웨이퍼의 표면층에서는 보이드들과 산소 석출핵이 소멸되어, 실질적으로 결함이 없는 무결함 영역(2)이 형성된다. 한편, 웨이퍼의 두께 방향으로의 중앙 부분에서는, 보이드들(12)과 산소 석출핵(13)(또는 산소 석출물들)이 존재하고 있다. 또한, 반도체 디바이스를 형성하는 단계에서 열처리를 수행한 후에는 도 5의 최하단 부분에서 도시된 바와 같이 웨이퍼의 두께 방향으로 웨이퍼의 중앙 부분에서 산소 석출물들(3)이 형성된다. 그 결과로, 디바이스를 형성하는 단계에서 산소 석출물들(3)은 상술한 불순물들을 흡수하는 기능을 충분히 발휘할 수 있다.

아래에서는 본 발명의 예시들을 설명할 것이다. 본 발명은 아래에서 설명하는 예시들로 제한되지 않는다는 것을 유념한다. 또한, 아래에서 설명하는 예시들에서는 직경이 200mm인 결정(잉곳)을 사용하지만, 이와 동일한 원리는 직경이 300mm 이상인 결정에도 적용가능하다.

(1) 결정 구조

본 예시들에서 사용되는 실리콘 단결정 제조 장치는 일반적인 쵸크랄스키 법 (CZ 법)에 의한 실리콘 단결정 제조에 사용되는 것으로서, 일반적인 냉각 속도를 갖는 인상 노(pulling furnace)이다. 본 발명을 실시하는데 있어서, 인상 노의 구성이나 종류는 본 발명의 성장 조건들을 수행할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없다.

상기 장치를 이용하여 성장된 실리콘 단결정은 (붕소로 도핑된) p형의 도전유형과, 8인치(200mm)의 결정 직경을 가졌다. 실리콘 단결정에는 질소, 탄소, 수소가 첨가되었다.

질소는 실리콘 융액 내에 질화막을 갖는 실리콘 기판을 투입시킴으로써 첨가되었다. 수소는 인상 노 내에 수소 부피비가 3.8 %인 아르곤과 수소를 함유한 혼합 가스를 투입시킴으로써 첨가되었으며, 인상 노 내의 압력 및 아르곤과 수소를 함유한 혼합 가스의 유량비를 변경시킴으로써 수소 분압은 3 ~ 60Pa로 제어되었다. 탄소는 실리콘 융액 내에 탄소 분말을 투입시킴으로써 첨가되었다. 실리콘 단결정 내의 질소 농도와 탄소 농도는 후술하는 방식으로 평가되었다.

또한, (V/G)/(V/G)_crit으로서 칭해지는 상대적 V/G 값을 다음과 같이 정의하였다.

첫째, 질소, 수소 및 탄소가 실리콘 결정에 첨가되었던 인상 노와 동일한 구조를 갖는 인상 노에서, 질소, 수소 및 탄소가 첨가되지 않은 결정을 여러가지 인상 속도들(V)로 인상했다. 웨이퍼를 질소, 수소 및 탄소가 첨가되지 않은 결정으로부터 잘라내어, 이 웨이퍼에 3시간 동안 780 ℃에서 가열시키고, 16시간 동안 1000 ℃에서 가열시키는 것을 포함하는 석출 열처리를 실시했다. 그 후에, BMD(Bulk Micro Defect) 분석기로 BMD들을 측정했다. BMD의 개수가 1 × 10⁸/㎤ 이상인 영역을 V-리치(rich) 영역이라고 칭하고, BMD의 개수가 1 × 10⁸/㎤ 미만인 영역을 I-리치 영역으로 칭하며, V-리치 영역과 I-리치 영역 사이의 경계를 V-I 경계로서 정의했다. 이 경우, V-I 경계 위치의 V/G 값은 (V/G)_crit에 해당한다.

V/G의 절대값은 G의 절대값이 결정되지 않으면 결정될 수 없다는 것을 유념한다. 하지만, (V/G)_crit를 이용하여 V/G를 표준화함으로써 얻어진 상대적 V/G를 정의하면, 상대적 V/G가 1보다 크면 V-리치 영역이고, 상대적 V/G가 1보다 작으면 I-리치 영역이 되는 것을 생각할 수 있다. 또한, 인상 속도와 V-I 경계 위치간의 관계를 미리 알아두면, 동일한 구조의 인상 노를 사용하여 특정 인상 속도 V로 인상했던 결정면에서 상대적 V/G 값을 결정할 수 있다.

여기서, 성장중인 결정에서는, 결정의 외주부가 더 차가워지기 쉽기 때문에 G는 결정 외주부에서 더 커진다. 여기서 이용한 실리콘 단결정 제조 장치에서, 결정 외주부에서의 G는 결정 중심부에서의 G의 1.4 배 이상이었다.

평가된 결정들의 질소 농도, 탄소 농도, V/G 최소값(결정 외주부에서의 값), V/G 최대값(결정 중심부에서의 값), 및 수소 분압의 조건은 아래의 [표 1]에서 도시된 바와 같이 설정되었다.

(2) 어닐링 웨이퍼 생산

상술한 방법으로 성장시킨 각각의 단결정 잉곳의 직선 부분의 동일 부위를 와이어 서(wire saw)를 이용하여 복수의 기판들로 잘라내고, 이 기판들에 경면 가공을 실시함으로써 실리콘 기판(이하, 단순히 기판이라고도 칭한다)을 생산하였다.

반응 챔버 내의 온도를 소정의 온도로 유지하는 퍼지 기능을 구비한 배치식 수직형 열처리 노 내에 이렇게 얻어낸 기판들을 투입하여, 아르곤 가스 분위기 하에서 1시간의 가열 기간 동안 1200 ℃의 가열 온도에서 고온 열처리를 수행하였다(이하, 열처리된 웨이퍼를 "어닐링 웨이퍼"라고도 부를 것이다). 고온 열처리 후 산화막은 2㎚ 이하의 두께를 갖는다는 것에 유념한다.

(3) 평가 방법

[질소 농도의 평가]

질소 농도는 기판들로부터 샘플을 취하고 표면상의 질소 바깥쪽의 확산층을 제거하기 위해 20㎛만큼 폴리싱을 한 후 이차 이온 질량 분석기(SIMS)를 이용하여 측정하였다. 또한, 5 × 10¹⁴ 원자/㎤ 이하의 질소 농도를 갖는 웨이퍼에 대해서는 SIMS를 이용하여 측정을 수행할 수 없기 때문에, 응고 비율(solidified fraction)로부터 결정된 계산값을 대신 이용하였다. 구체적으로, 응고 비율로부터 질소 농도를 결정하기 위한 계산식은 다음과 같이 정의된다:

g = (결정화된 실리콘의 질량) / (초기 용융 질량) (식 1)

여기서 g는 응고 비율이다. 그런 후, 결정 내의 질소 농도는 다음의 식에 의해 결정될 수 있다.

(결정 내의 질소 농도) = k × (초기 융액 내의 질소 농도) × (1-g)^k-1 (식 2)

여기서, k는 질소의 편절 계수(segregation coefficient)이다.

[탄소 농도의 평가]

탄소 농도는 적외선 흡수법에 의해 기판들에 대해 측정을 수행하고 측정된 데이터에 대해 연산 처리를 수행하여 결정되었다. 연산 처리에 사용된 환산 계수로서, JEITA (일본 전자 정보 기술 산업 협회)가 공표한 값을 사용하였다. 구체적으로, 탄소 농도의 환산 계수는 8.1 × 10¹⁶/㎠이다.

[잔류 보이드들의 평가]

어닐링 웨이퍼 내의 잔류 보이드들은 상업적으로 이용가능한 결함 평가 장치로서 레이텍스(Raytex)사에 의해 제조된 LSTD 스캐너(MO-6)를 이용하여 측정하였다. 이 MO-6은 가시광 레이저를 브루스터 각도에서 방출시키고 수직 방향으로 배치된 카메라로 p 편광 산란 이미지를 결함 이미지로서 감지한다. 레이저는 기판 표면 내로 5㎛까지 침투하기 때문에, 기판 표면으로부터 5㎛의 깊이까지 위치한 결함을 측정할 수 있다. 측정시에는 검출 감도를 조정하여 80㎚ 이상의 대각선 길이를 갖는 팔면체 보이드들을 측정할 수 있도록 했다.

[TDDB 결함 밀도의 평가]

어닐링 웨이퍼의 TDDB 결함 밀도는 다음과 같이 평가했다. 어닐링 웨이퍼 표면에는 264개의 폴리실리콘 게이트 MOS를 형성하였고, 소정의 기준치 이하의 TDDB(Time Dependent Dielectric Breakdown) 특성을 갖는 불량 폴리실리콘 게이트 MOS의 개수 N을 결정하였다. 그런 후, 아래의 (식 3)에 따라, 전극 면적 A와 불량 폴리실리콘 게이트 MOS의 개수 N으로부터 TDDB 특성 불량을 야기시키는 TDDB 결함 밀도 D(/㎠)를 계산하였다.

D = -ln(l-N/264)/A (식 3)

여기서 사용한 폴리실리콘 게이트 MOS는 산화막 위에 폴리실리콘 전극을 배치시킨 구조를 갖는다. 산화막은 건조 산소 분위기에서 1000 ℃의 온도로 가열이 수행되었던 열 산화 처리에 의해 어닐링 웨이퍼의 표면 상에 25㎚의 두께로 형성하였다. 산화막 위에는 0.5㎠의 면적을 갖는 폴리실리콘 전극들을 264개 형성하였다.

폴리실리콘 게이트 MOS의 TDDB 특성은 아래와 같은 방법으로 평가하였다. 폴리실리콘 게이트 MOS에 5㎃/㎠의 응력 전류를 계속해서 인가하였고, 산화막의 전계가 10㎹/㎝의 판정 전계 이상이 되었을 때를 폴리실리콘 게이트 MOS가 파괴된 것으로 결정하였다. 폴리실리콘 게이트 MOS의 파괴가 발생한 시간에 응력 전류를 곱하여 전하 파괴(Qbd; Charge-to-breakdown)(C/㎠)를 계산하였다. 4C/㎠ 이하의 Qbd를 갖는 폴리실리콘 게이트 MOS를 불량이라고 결정하였다.

(4) 평가 결과

아래의 [표 1]은 평가 결과를 나타낸다.

[표 1]

[표 1]에서 살펴볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 예시 1 내지 예시 5의 결과들에 따르면, 수소 분압이 3Pa 이상 40Pa 이하이고, 탄소 농도가 1 × 10¹⁵ 원자/㎤ 이상 9 × 10¹⁵ 원자/㎤ 이하인 경우, 질소 농도가 5 × 10¹⁴ 원자/㎤를 초과하고 6 × 10¹⁵ 원자/㎤ 이하의 범위에 있을 때 잔류 보이드들은 2000개 보이드/웨이퍼 이하이고 TDDB 결함 밀도는 0.3/㎠ 이하가 되어 양호한 결과를 나타내었다.

본 발명의 실시예 및 예시들을 설명하였지만, 여기서 개시한 실시예 및 예시들은 모든면에서 예시적이며 제한적이 아니라는 것을 이해해야 한다. 본 발명의 범위는 청구항들의 범위에 의해 정의되며, 청구항들의 범위와 그 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경들이 포함되도록 설계된다.

Claims

어닐링 웨이퍼를 제조하는 방법에 있어서,
쵸크랄스키(Czochralski) 법에 의해, 질소, 탄소 및 수소가 첨가된 실리콘 단결정을 성장시키는 단계;
상기 실리콘 단결정으로부터 기판을 잘라내는 단계; 및
상기 잘라낸 기판을 열처리하는 단계
를 포함하고,
상기 실리콘 단결정을 성장시키는 단계에서 상기 쵸크랄스키 법에 의해 상기 실리콘 단결정을 제조하기 위한 성장 조건들과 관련하여,
결정 인상 속도 V(mm/min)와 결정 성장 축 방향의 평균 온도 구배 G(℃/mm)간의 비율이 V/G로서 정의되고, 질소, 수소 및 탄소를 상기 실리콘 단결정에 첨가하지 않은 경우의 V/G를 (V/G)_crit로서 정의한 경우, V/G가 0.9 × (V/G)_crit 이상 2.5 × (V/G)_crit 이하가 되도록 결정 인상 조건들은 제어되고(여기서, V는 인상 속도 [mm/min]를 나타내고, G는 용융점에서부터 1350 ℃까지의 결정 성장 축 방향의 평균 온도 구배 [℃/mm]를 나타내며, (V/G)_crit은 질소, 수소 및 탄소가 첨가되지 않은 상기 실리콘 단결정에서 I 영역과 V 영역 사이의 경계에 해당하는 부분의 V/G 값이며, 상기 V 영역은 결정 성장 동안에 고체 액체 계면으로부터 과잉의 공극(vacancy)들이 도입되는 영역이며, 상기 I 영역은 상기 결정 성장 동안에 상기 고체 액체 계면으로부터 과잉의 격자간 원자(interstitial)가 도입되는 영역이다),
결정 인상 노(crystal pulling furnace) 내의 수소 분압을 3Pa 이상 40Pa 미만으로 설정하고,
상기 실리콘 단결정을 성장시키는 단계에서 성장된 상기 실리콘 단결정은, 5 × 10¹⁴ 원자/㎤를 초과하고 6 × 10¹⁵ 원자/㎤ 이하인 질소 농도와 1 × 10¹⁵ 원자/㎤ 이상 9 × 10¹⁵ 원자/㎤ 이하인 탄소 농도를 갖도록 질소, 탄소 및 수소가 첨가된 실리콘 단결정이며,
상기 열처리 단계에서는, 5ppma 이하의 불순물 농도를 갖는 불활성 가스 분위기 또는 상기 열처리 후 상기 기판의 표면 상에 형성되는 산화막의 막 두께가 2㎚ 이하로 억제되는 비산화(non-oxidizing) 분위기에서, 1150 ℃ 이상 1250 ℃ 이하의 가열 온도로, 10 분 이상 2 시간 이하의 가열 기간 동안 열처리를 수행하는 것인, 어닐링 웨이퍼 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 실리콘 단결정을 성장시키는 단계에서, 상기 질소와 탄소는 실리콘 융액에 첨가되는 것인, 어닐링 웨이퍼 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리콘 단결정을 성장시키는 단계에서, 1100 ℃에서부터 1000 ℃까지의 냉각 속도는 2.5 ℃/min 이하인 것인, 어닐링 웨이퍼 제조 방법.