JP2008081506A - １，１，１，３，３−ペンタクロロブタンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの製造 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素化により１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンがもたらされる１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンを、高い収率および選択性でもって製造する。
【解決手段】銅塩およびアミンの存在下で四塩化炭素を２−クロロプロペンに付加する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハロゲン含有炭化水素の分野、一層特に１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンの製造および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンへのそれのフッ素化に関する。

４０℃の沸点を有するので、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（名称Ｆ３６５ｍｆｃ下で知られている。）は、モントリオールプロトコルにより禁止されている液状クロロフルオロアルカン特にフルオロトリクロロメタン（Ｆ１１，ｂ．ｐ．＝２７℃）およびトリクロロトリフルオロエタン（Ｆ１１３，ｂ．ｐ．＝４７℃）のための潜在的代替品である。

Ｆ３６５ｍｆｃが製造されるのを可能にする方法は数的にわずかしかなく、そして一般に２，２−ジフルオロ−４，４，４−トリクロロブタン、２−ブロモ−２，４，４，４−テトラクロロブタンまたは１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンのようなクロロ前駆体のフッ素化を伴う。

ヘンネ等（「ジェイ・アム・ケム・ソク（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．），６７，第１１９４〜１１９７頁および第１１９７〜１１９９頁，１９４５」）は２，２−ジフルオロブタンを塩素化して５２．５％の選択性でもって２，２−ジフルオロ−４，４，４−トリクロロブタン（Ｆ３６２ｊｆｃ）を得、そしてこのものは次いでＦ３６５ｍｆｃへフッ素化される。マクビーおよびハウシュ（「インド・イング・ケム（Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ．），３９，第４１８〜４２０頁，１９４７」）はＦ３６２ｊｆｃをＨＦ／ＨｇＯでまたは混合物ＳｂＦ_３／ＳｂＣｌ_５でフッ素化するが、しかしそのフッ素化の収率は１５％を越えない。これらの方法はすべて、クロロ前駆体を導く塩素化反応の選択性の欠如に本質的に因る低収率により特徴づけられる。

ターラント等（「ジェイ・アム・ケム・ソク（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．），８０，第１７１１〜１７１３頁，１９５８」）に記載されている、Ｆ３６５ｍｆｃの製造のための別の方法は、２−クロロプロペンへのＣＣｌ_３Ｂｒのラジカル付加および得られた１：１付加生成物（ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＢｒＣｌＣＨ）の触媒の不存在下でのＨＦでのフッ素化（３４％の収率）から成る。この方法は全体的収率を向上せず、何故ならこの場合ベンゾイルペルオキシドでのラジカル開始により促進されるテロマーの形成に因り選択性の欠如が観察されるからである。

Ｆ３６５ｍｆｃの別のクロロ前駆体は１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンであり、しかしてこのものは、フリードリナ等（「イズヴ・アカド・ナウク・ＳＳＳＲ（Ｉｚｖ Ａｋａｄ． Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ），（６），第１３３３〜１３３６頁（１９８０）並びに（８），第１９０３〜５頁（１９７９）」）によれば、鉄ペンタカルボニルの存在下で１，１，１−トリクロロエタンでのビニリデンクロライドのテロメル化またはＣＣｌ_４での２−クロロプロペンのテロメル化により得られ得る。両方の場合共、３種のテロマーの混合物が得られそして１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン（１：１付加生成物）への選択性は何らかの確実な経済的価値があるためには不十分である。

ジケテンへのフッ化水素酸および四フッ化硫黄の作用による、ブロシュチッツァ等（「ズル・オルグ・キム（Ｚｈｕｒ． Ｏｒｇ． Ｋｈｉｍ），２４（７），第１５５８頁，１９８８」）によるＦ３６５ｍｆｃの直接的製造は、事実上、許容され得る収率（７０％）でもってＦ３６５ｍｆｃを導く唯一の方法を成す。残念なことに、この方法は、２種の比較的一般的でない出発物質即ちジケテンおよび四フッ化硫黄を用いる。

Ｆ３６５ｍｆｃはまた１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｆ１４１ｂ）の製造における副生成物であるが、しかしそれらの沸点の類似性（Ｆ１４１ｂ：ｂ．ｐ．＝３２℃，Ｆ３６５ｍｆｃ：ｂ．ｐ．＝４０℃）および最小沸点共沸混合物の存在は、それらの２種の生成物の容易な分離を可能にしない。しかしながら、過剰のＨＦの存在下での蒸留の原理に基づく分離方法が特許ＥＰ３９５，７９３に記載されている。

アミン／第１銅塩の錯体はオレフィンへのポリハロ化合物の付加のための公知の触媒である（「コトラ等，ジェイ・オヴ・モレキュラー・カタリシス（Ｊ． ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ），７７，第５１〜６１頁，１９９２」）が、しかしこれらの著者は、１：１付加生成物の収率はビニルクロライドにとっての９７％から１，２−ジクロロエチレンにとっての１１％であり得ることを示している。

Ｆ３６５ｍｆｃが高い収率および選択性にて製造され得ることを可能にする方法を研究しているうち、２−クロロプロペンが、四塩化炭素に対して反応性であるオレフィンの中に分類されそして或る条件下で優秀な収率でかつ優秀な選択性でもって期待の１：１付加生成物即ち１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンに変転し得、しかして副生成物即ちテロマーまたは脱離生成物の形成は無視され得る、ということが今般見出された。更に、これらの副生成物の中で、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンの脱塩化水素により形成され得るＣ_４Ｈ_４Ｃｌ_４オレフィンは、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンへ容易にフッ素化される。

かくして、本発明の第１の主題は、２−クロロプロペンへの四塩化炭素の付加による１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンの製造方法において、銅塩およびアミンの存在下で遂行することを特徴とする上記方法である。

本発明の主題はまた、Ｆ３６５ｍｆｃの製造方法であって、２−クロロプロペンへの四塩化炭素の付加の第１の工程およびかくして得られた１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンのフッ化水素酸でのフッ素化の工程からなる上記方法である。

第１銅塩好ましくはハロゲン化物一層特に塩化第１銅が、銅塩として有利に用いられる。

用いられるべきアミンはモノ、ジまたはトリアルキルアミンであり得、しかしてそれらの線状または分枝状アルキル基は１〜８個（好ましくは２〜４個）の炭素原子を含有し得る。シクラン系アミン例えばシクロヘキシルアミンもまた、用いられ得る。第１級アミン一層特にイソプロピルアミンが、有利に用いられる。

２−クロロプロペンは、それ自体公知であるやり方で、１，２−ジクロロプロパンまたは２，２−ジクロロプロパンの脱塩化水素により（熱的にもしくはグリコール性水酸化カリウムの作用により）もしくは好ましくは塩化亜鉛または塩化第２鉄のようなルイス酸の存在下でアセトンへのフェニルクロロホルムの作用により（特許ＦＲ２，２１３，２５７）得られ得、しかしてこの場合２−クロロプロペンの収率は７７％に達しそして反応の主たる副生成物即ち２，２−ジクロロプロパンは米国特許第２，５４３，６４８号に記載されているグリコール性の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムでの方法によるＨＣｌの脱離により２−クロロプロペンに容易に転化され得る。

ＣＣｌ_４／ＣＨ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２のモル比は２〜６の範囲にあり得るが、しかし好ましくは２．５と４．５の間にある。

銅塩特に塩化第１銅は、トリクロロメチルラジカルの形成を開始しかつ２−クロロプロペンへのＣＣｌ_３ラジカルの付加から生じるＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＣｌＣＨ_３ラジカルへの塩素の移動を確実にする役割を有する。それは、一般に、銅塩／２−クロロプロペンのモル比が０．００１と０．０５の間好ましくは０．００５と０．０２の間にあるような量にて用いられる。

アミンの濃度は、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンの収率に対して最も有力な影響力を有する。初期の反応混合物のモル数の総数（ＣＣｌ_４＋ＣＨ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２＋ＣｕＣｌ＋アミン）に関して、それは０．５〜１０％の範囲にあり得るが、しかし好ましくは１％と８％の間一層特に２．５％と６％の間にある。

反応は８０℃と１３０℃の間の温度にて行われ得るが、しかし好ましくは９０℃と１１０℃の間にて行われる。

それ自体公知である方法により特に濾過、酸洗浄、水での洗浄、乾燥および蒸留により反応混合物から分離され得る、形成された１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンは、本発明の第２の側面に従ってフッ化水素酸を用いるフッ素化による１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの合成のために用いられる。

この操作は、触媒の存在または不存在下で液相にて遂行され得る。それは、一般に、８０℃と１２０℃の間の温度にて好ましくは約１００℃にて自然発生圧下で行われる。ＨＦ／ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＣｌ_２ＣＨ_３のモル比は１５〜３０の範囲にあり得るが、しかし有利には２０と２５の間にある。いかなる液相フッ素化触媒も触媒として用いられ得、特にアンチモンベース触媒が用いられ得る。しかしながら、最良の結果が、触媒なしで得られた。

次の例は、本発明を制限することなく本発明を例示する。

例１
８ｍｇの塩化第１銅、１１７ｍｇのｎ−ブチルアミン、３７０ｍｇの２−クロロプロペン（前もって蒸留により不安定化された。）そして最後に３．２ｇの四塩化炭素を、０℃に維持された肉厚のパイレックス（登録商標）管中に順次導入した。該管を次いで封鎖し、均質化し、そして撹拌しながら４時間一定の温度（１００℃）にて加熱した。

冷却後該管をガスマニホールドに関して開放して気相を定量的に回収せしめ、そして液相を別個の分析のためのフラスコ中に移した。これらの２つの相をガスクロマトグラフィーにより分析し、そして反応残余をこれらの分析から再構成した。

この試験（試験１−ａ）の結果並びに操作条件および他のアミン（試験１−ｂないし１−ｇ）でもって得られた結果が表Ｉ中に要約されており、しかしてこの表において略記は次の意味を有する。即ち、
ＤＣ： 転化度
３６０ｊｆａ： １，１，１，３，３−ペンタクロロブタン

例２
この方法は、例１においてようにして、イソプロピルアミンでもってしかし反応混合物中のその濃度を変えて行われた。

それらの結果は、下記の表ＩＩ中にまとめられている。

例３
−２５℃における凝縮器および滴下漏斗を備えた５００ｍｌ三つ口丸底フラスコ中に１ｇ（０．０１モル）の塩化第１銅および４．６０ｇ（０．０７７モル）のイソプロピルアミンを順次導入し、次いで撹拌後１８０．５ｇのＣＣｌ_４（１．１７モル）を導入した。次いでこの鮮青色溶液中に２９．６ｇ（０．３８モル）の２−クロロプロペンを導入し、そしてこの反応媒質を２時間３０分１００℃にて加熱した。

加熱を止めそして６時間冷却した後、青緑色が消失するまで反応混合物を“デカライト（Ｄｅｃａｌｉｔｅ）”を通じて濾過し、次いで１Ｎ−塩酸で２回洗浄して微量の未反応アミンを除去した。次いで、有機相を水で中性になるまで洗浄し、そして硫酸ナトリウム上で乾燥した。次いで、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンを、室温と５０℃の間で真空蒸留により過剰のＣＣｌ_４から分離した。

１．４ｇの未反応２−クロロプロペン（ＤＣ＝９５．３％）と共に、７９ｇの１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン、１．７ｇのＣ_４Ｃｌ_４Ｈ_４オレフィンおよび２．７ｇの重質テロマー（９０％の二量体を含む。）が得られた。蒸留によりかくして得られた３６０ｊｆａの純度は９８％に達し、そして３６０ｊｆａへの２−クロロプロペンの転化度は８８．６％である。該オレフィンが３６０ｊｆａと同じ具合にＦ３６５ｍｆｃへフッ素化されるようになると考えられるならば、全体的収率はこれらの条件下で９０．８％に達する。

例４
圧力計、温度計プローブ、クラッキングディスク（ｃｒａｃｋｉｎｇ ｄｉｓｃ）および磁気撹拌棒を有する撹拌装置を備えた８００ｍｌの３１６Ｌステンレス鋼製オートクレーブ中に、４１．１ｇの１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン（０．１７８モル）および８２．２ｇの無水フッ化水素酸（４．１０８モル）を順次導入した。

反応器を１００℃に加熱すると、圧力は徐々に上昇して３０．４バールに達した。８時間後、反応系を室温に冷却しそして１２．８バールの残留圧が観察された。

脱気しそして次いでヘリウムでフラッシングすることにより、軽質有機化合物（２３．２ｇ）および水素酸（hydracids 、９６．８ｇ）を除去した。オートクレーブを開放した後、重質生成物（２ｇ）を採取した。

採取された種々の相の分析により１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンの転化度および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンへの選択性が計算されて、これらはそれぞれ９８．１％および６１％に達した。

他の反応生成物は、主に不十分にフッ素化された化合物即ちＣ_４Ｈ_５ＣｌＦ_４（選択性＝１４．８％）、Ｃ_４Ｈ_５Ｃｌ_２Ｆ_３（２種の異性体： 選択性＝１７．８％）およびＣ_４Ｈ_５Ｃｌ_３Ｆ_２（選択性＝１％）であった。これらの化合物は、有利には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンに転化されるようにするために反応器中に再循環され得る。

Claims (11)

1. ２−クロロプロペンへの四塩化炭素の付加による１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンの製造方法において、銅塩およびアミンの存在下で遂行することを特徴とする上記方法。
2. 銅塩が塩化第１銅である、請求項１に記載の方法。
3. アミンが、１〜８個の炭素原子を含有する第１級アミン好ましくは２〜４個の炭素原子を含有する第１級アルキルアミンである、請求項１または２に記載の方法。
4. アミンがイソプロピルアミンである、請求項３に記載の方法。
5. ＣＣｌ_４／ＣＨ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２のモル比が２と６の間好ましくは２．５と４．５の間にある、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 銅塩／２−クロロプロペンのモル比が０．００１と０．０５の間好ましくは０．００５と０．０２の間にある、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. アミンのモル濃度が０．５％と１０％の間好ましくは１％と８％の間一層特に２．５％と６％の間にある、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. ８０℃と１３０℃の間好ましくは９０℃と１１０℃の間の温度にて遂行する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. １，１，１，３，３−ペンタクロロブタンを請求項１から８のいずれか１項に記載の方法により製造し、次に当該１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンをフッ化水素酸でのフッ素化に付すことを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの製造方法。
10. フッ素化をおおよそ８０〜１２０℃の範囲の温度にて好ましくはおおよそ１００℃にて液相にて行う、請求項９に記載の方法。
11. ＨＦ／ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＣｌ_２ＣＨ_３のモル比が１５と３０の間好ましくは２０と２５の間にある、請求項９または１０に記載の方法。