CN1077871C - 1,1,1,3,3-五氯丁烷和1,1,1,3,3-五氟丁烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在铜盐和胺存在下将四氯化碳加到2-氯丙烯上可以高收率和选择性获得1，1，1，3，3-五氯丁烷，再将1，1，1，3，3-五氯丁烷氟化可得到1，1，1，3，3-五氟丁烷。

Description

1，1，1，3，3-五氯丁烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的制备方法
本发明涉及到含卤素的烃类，尤其是1，1，1，3，3-五氯丁烷的制备方法及其氟化成1，1，1，3，3-五氟丁烷的方法。
1，1，1，3，3-五氟丁烷(称为F365mfc)沸点为40℃，该化合物是Montreal Protocol所禁止的液态含氯氟的烷烃，特别是氟三氯甲烷(F11；Eb(沸点)＝27℃)和三氯三氟乙烷(F113；Eb＝47℃)的潜在替代品。
获得F365mfc的方法数量少并且一般都包括将含氯的前体如2，2-二氟-4，4，4-三氯丁烷，2-溴-2，4，4，4-四氯丁烷或1，1，1，3，3-五氯丁烷氟化。
Henne et coll.(J.Am.Chem.Soc.67，p.1194-1197和1197-1199，1945)将2，2-二氟丁烷氯化而以52.5％的选择性得到2，2-二氟-4，4，4-三氯丁烷(F362jfc)，再氟化而得到F365mfc.McBee和Hausch(Ind.Eng.Chem.39，p.418-420，1947)用HF/HgO或用SbF3/SbCl5混合物将F362jfc氟化，但氟化收率不超过15％。所有这些方法的特点是收率低，这主要是由于获得含氯前体的氯化反应缺乏选择性所致。
制备F365mfc的另一方法已由Tarrant et coll.(J.Am.Chem.Soc.80，p.1711-1713，1958)提出，其中将基团CCl3Br自由基加到2-氯丙烯上并在不存在催化剂的情况下用HF氟化所得到的1∶1加成产品(CCl3CH2CBrClCH3)，而收率为34％。该方法并没有提高总收率，因为在这种情况下过氧化苯甲酰通过自由基引发而形成调聚物，进而导致选择性缺乏。
F365mfc的另一含氯前体是1，1，1，3，3-五氯丁烷，该化合物可按Friedlina et al.[Izv Akad.Nauk SSSR(6)，p.1333-1336(1980)和(8)，p.1903-5(1979)]用1，1，1-三氯乙烷将1，1-二氯乙烯调聚或用CCl4将2-氯丙烯调聚而得到，其中存在五羰基铁。在这两种情况下，得到三种调聚物的混合物，而对1，1，1，3，3-五氯丁烷(1∶1加成产物)的选择性不足以获得一定的经济价值。
按照Bloshchitsa和Coll.(Zhur.Org.Khim24(7)，p.1558，1988)所述的方法，可直接制成F365mfc，其中氢氟酸和四氟化硫与双烯酮反应，该方法事实上是可以符合要求的收率(70％)获得F365mfc的唯一方法。不幸的是，该方法采用了两种很不常用的原料，即双烯酮和四氟化硫。
F365mfc也是1，1-二氯-1-氟乙烷(F141b)制备过程中的副产物，这两种产物的沸点相似(F141b：Eb＝32℃；F365mfc：Eb＝40℃)以及存在最低沸点的共沸混合物使两种产物不容易分开。但在EP 395793中说明了一种分离方法，该方法基于在过量HF存在下进行蒸馏的原理。
胺/亚铜盐配合物是已知的将多卤素化合物加到烯烃上的催化剂(Kotora et coll.，J.ofMolecular Catalysis77，p.51-61，1992)，但这些作者表明1∶1加成产物的收率可从氯乙烯的97％到1，2-二氯乙烯的11％。
在探索可以高收率和选择性获得F365mfc的方法的过程中，现已发现2-氯丙烯属于对四氯化碳具有活性或反应性的烯烃并且可在某些条件下获得期望的1∶1加成产物，即1，1，1，3，3-五氯丁烷，而且其中收率和选择性都优异，同时副产物，调聚物或消去产物的形成量可忽略不计。此外，在这些副产物中，可任选通过1，1，1，3，3-五氯丁烷脱氢氯化而形成的C4H4Cl4烯烃易于氟化成1，1，1，3，3-五氟丁烷。
因此，本发明的第一目的是提出1，1，1，3，3-五氯丁烷制备方法，其中将四氯化碳加成或加合到2-氯丙烯上，其特征在于该方法在铜盐和胺存在下进行。
本发明另一目的是提出F365mfc制备方法，其中包括将四氯化碳加成或加合到2-氯丙烯上的第一步和用氢氟酸将所得到的1，1，1，3，3-五氯丁烷氟化的步骤。
可有利地采用亚铜盐，优选用卤化亚铜，尤其是氯化亚铜作为铜盐。
可用的胺为一、二或三烷基胺，其直链或支链烷基可含有1-8(优选2-4)个碳原子。也可用环胺如环己胺。有利的是用伯胺，尤其是异丙胺。
可按本身已知的方式通过1，2-二氯丙烷或2，2-二氯丙烷表脱氢氯化(加热或通过乙醇酸氢氧化钾(la potasse glycolique)的作用)或优选在Lewis酸如氯化锌或氯化铁的存在下通过苯基氯仿与丙酮反应(专利FR2213257)而获得2-氯丙烯，其中2-氯丙烯收率可达到77％并且该反应的主要副产物，即2，2-二氯丙烷可很容易地按照US2543648中所述采用乙醇酸氢氧化钠或乙醇酸氢氧化钾的方法除去HCl而转化成2-氯丙烯。
CCl4/CH3CCl＝CH2的mol比可为2-6，但优选为2.5-4.5。
铜盐，尤其是氯化亚铜的作用是引发三氯甲基的形成并且保证将氯转入通过将CCl3基团加到2-氯丙烯上而得到的CCl3CH2CClCH3之中。铜盐的用量一般是使铜盐/2-氯丙烯之mol比为0.001-0.05，优选为0.005-0.02。
胺浓度对1，1，1，3，3-五氯丁烷的收率有很大的影响。相对于初始反应混合物(CCl4＋CH3CCl＝CH2＋CuCl＋胺)的总mol数而言，胺浓度可为0.5-10％，但优选为1-8％，更优选为2.5-6％。
该反应可在80-130℃，优选90-110℃下进行。
形成的1，1，1，3，3-五氯丁烷可按照本身已知的方法，尤其是通过过滤，酸洗，水洗，干燥和蒸馏而与反应混合物分离，该产物按照本发明的第二方面用于合成1，1，1，3，3-五氟丁烷，其中用氢氟酸氟化。
该操作可在液相中有或没有催化剂存在下进行操作。而且，该操作一般在其中自然形成的压力和80-120℃，优选约100℃下进行。HF/CCl3CH2CCl2CH3之mol比为15-30，优选为20-25。可用任何液相氟化催化剂作为该操作的催化剂，尤其是用以锑为基础的催化剂。但是，不用催化剂的情况下已得到最好的结果。
以下实施例详述本发明，但并不限制本发明。
实施例1
将8mg氯化亚铜，117mg正丁胺，370mg 2-氯丙烯(预先已通过蒸馏过程使其失去稳定性)以及3.2g四氯化碳依次引入保持为0℃的厚壁Pyrex管中。然后将该管密封后使物料均化并在恒定温度(100℃)下加热2小时，同时进行搅拌。
冷却后在储气箱中将该管打开，定量回收气相后将液相转入烧瓶中并另外进行分析。这两相用气相色谱法进行分析并用这些分析结果重新建立起反应平衡。
该试验的结果(试验1-a)以及用其他胺的操作条件和所得结果(试验1-b至1-g)列在表(I)中，其中所用的缩写如下：
T.T.：转化率
360jfa：1，1，1，3，3-五氯丁烷
                          表I
    试验No.     1-a     1-b  1-c 1-d(比较)     1-e     1-f     1-g
    胺    正丁胺   异丙胺 叔丁胺   乙醇胺   二乙胺    三乙胺    环己胺
    操作条件：胺浓度(mol％)CCl4/2-氯丙烯mol比CuCl/2-氯丙烯mol比 5.94.30.017 540.014 3.3540.014 1.2440.01 440.02 4.74.10.02 6.03.90.016
    结果：2-氯丙烯的T.T.(％)选择性(％)：-360jfa-烯烃-重质组分CCl4转化成CHCl3的T.T.(％) 99.790.71.87.21.8 98.494.20.33.81 99.385.73.89.90.3 2.70.80.41.61 84.3680.216.10.7 57.137.11190.7 95.490.31.39.41.1
实施例2
用异丙胺同于实施例1进行操作，只是其中改变其在反应混合物中的浓度。
所得结果列在下表II中。
                 表II
    试验No.     2-a     2-b     2-c(*)     1-b    2-d(**)     2-e
    操作条件：异丙胺浓度(mol％)CCl4/2-氯丙烯mol比CuCl/2-氯丙烯mol比 0.54.40.0136 1.04.20.0094 2.64.10.0197 5.04.00.014 6.94.10.0310 7.53.90.0130
    结果：2-氯丙烯的T.T.(％)选择性(％)：-360jfa-烯烃-重质组分CCl4转化成CHCl3的T.T.(％) 11000.2 5453.600.40.5 97.893.50.44.00.6 98.494.20.33.81.0 79.369.13.66.42.1 57.4346.417.21.3
(*)：100℃下6小时，而不是100℃下4小时
(**)：100℃下2小时，而不是100℃下4小时
实施例3
将1g(0.01mol)氯化亚铜和4.60g(0.077mol)异丙胺依次加入装有-25℃冷凝器和滴液漏斗的500ml三颈烧瓶中，搅拌后加入180.5gCCl4(1.17mol)。然后将29.6g(0.38mol)2-氯丙烯引入鲜蓝色的溶液中并将反应介质于100℃下加热2小时30分钟。
停止加热和冷却达6小时后用“Decalite”过滤反应混合物，直到蓝-绿色消失为止，之后两次用1N盐酸洗涤以去除微量未反应的胺。有机相用水洗涤，直到变为中性为止，此后用硫酸钠干燥。再于室温至50℃下减压蒸馏将1，1，1，3，3-五氯丁烷与过量的CCl4分离。
未反应的2-氯丙烯为1.4g(T.T.＝95.3％)，获得79gl，1，1，3，3-五氯丁烷，1.7g烯烃C4Cl4H4和2.7g包括90％二聚物的重质调聚物。这样蒸馏所得的360jfa的纯度达到98％并且2-氯丙烯转化成360jfa的转化率为88.6％；若考虑到烯烃以与360jfa同样的方式氟化成F365mfa，在这些条件下总收率达到90.8％。
实施例4
将41.1g 1，1，1，3，3-五氯丁烷(0.178mol)和82.2g无水盐酸(4.108mol)依次加入装有压力指示器，温度计探子，破裂盘和用磁性搅拌棒进行搅拌的系统的800ml 316L不锈钢蒸压釜中。
将反应器加热到100℃后再将压力逐渐升到30.4巴。8小时后将反应系统冷却到室温，可以观察到残留压力为12.8巴。
脱气后用氦气冲扫而除去轻质有机化合物(23.2g)和氢酸(96.8g)。蒸压釜打开后收集到重质产物(2g)。
对收集到的各相进行分析即可计算出1，1，1，3，3-五氯丁烷转化率和对1，1，1，3，3-五氟丁烷的选择性，这两种参数分别为98.1％和61％。
其他的反应产物主要是氟化不足的化合物：C4H5ClF4(选择性＝14.8％)，C4H5Cl2F3(2种异构体：选择性＝17.8％)和C4H5Cl3F2(选择性＝1％)。这些化合物可有效地循环到反应器中并进而转化成1，1，1，3，3-五氯丁烷。

Claims (15)

1.通过将四氯化碳加到2-氯丙烯上而制成1，1，1，3，3-五氯丁烷的方法，其特征在于该方法在铜盐和胺存在下进行。
2.权利要求1的方法，其特征在于铜盐是氯化亚铜。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于胺是含有1-8个碳原子的伯胺。
4.权利要求3的方法，其特征在于胺是含有2-4个碳原子的伯烷基胺。
5.权利要求3的方法，其特征在于胺是异丙胺。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于CCl4/CH3CCl＝CH2之摩尔比为2-6。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于铜盐/2-氯丙烯之摩尔比为0.001-0.05。
8.权利要求1或2的方法，其特征在于胺的摩尔浓度为0.5-10％.
9.权利要求8的方法，其特征在于胺的摩尔浓度为2.5-6％。
10.权利要求1或2的方法，其中该方法在80-130℃下进行。
11. 1，1，1，3，3-五氟丁烷制备方法，其特征在于用氢氟酸氟化按照权利要求1-10中任何一项的方法获得的1，1，1，3，3-五氯丁烷。
12.权利要求11的方法，其中在液相中于80-120℃下进行氟化。
13.权利要求12的方法，其中在液相中于100℃下进行氟化。
14.权利要求11-13中任何一项的方法，其特征在于HF/CCl3CH2CCl2CH3之摩尔比为15-30。
15.权利要求14的方法，其特征在于HF/CCl3CH2CCl2CH3之摩尔比为20-25。
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