TW438740B - Preparation of 1,1,1,3,3-pentachlorobutane and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane - Google Patents

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印装 43874 〇 A7 ___________B7_ 五、發明説明（]) 本發明係關於1，五氣丁烷及m3,3·五氟丁燒 之製備。 因為具有40X：之沸點’ 1113,3-五氟丁烷（即已知之 F363 mfc)成為可代替蒙特婁協議（Montreal Protocol)中所 禁用的液體氯氟烷類之有潛力的代用品，尤其是指代替氟 三氣甲娱•（Fll ’沸點為及三氣三氟乙烷（F13，沸點 為47°C )而言。 可製得F3 65 mfc之方法數量相當少，且通常涉及氣先質 例如2,2-二氟-4,4,4-三氣丁烷' 2-溴-2,4,4,4_四氣丁烷或 1，1，1，3,3-五氯丁規之氯化作用。

Henne 等人（J. Am. Chem, Soc‘ 67, ρ· 1 194-1 197 及1197- 1199，1945)係將2,2-二氟丁烷予以氣化’而得到選擇性為 52.5%之2,2-二氟-4,4,4_三氯丁烷（1；362』^)，其經氟化後 可以得到 F365 mfc。McBee 及 Hausch(In<i. Eng. Chem. 39, p. 418-420，1947)係將 F362 jfc 以 HF/HgO 或者其與

SbF^SbCh之混合物氣化，然而，其氟化產率並未超過15 %。上述所有方法之缺點皆在於低產量，主要係因氣先質 本身導致氣化作用缺乏選擇性而產生此等結果。 另一種製備F365 mfc之方法，係由Tarrant等人所揭示（J, Am· Chem. Soc. 80, p. 1711-1713，1958)，該方法係在無 觸媒存在情況下’進行CChBr與2-氯丙烯之自由基加成反 應，然後以HF進行氯化作用，而得到1: 1之加成產物，產 率為34 %。此方法並未改善總體產量，因為，在此例子 中’由於苯甲醯過氧化物引發之自由基起始反應所導致之 -4- 本紙張又度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. ，-·

經濟部中央橾準局貝工消费合作社印I 43 874 〇 A7 B7 五'發明説明（2 ) 短鏈化合物之形成，造成了缺乏選擇性之缺點。 另一種F365 mfc之氣先質係為1,1，1,3,3-五氯丁烷，根 據 Friedlina 等人之揭示[Izv. Akad. Nauk. SSSR (6)，p. 1333-1336 (1980)及（8)， p. 1903-5 (1979)]，可經由在五 羰鐵之存在下，進行氣化亞乙烯與l，l，l -三氣乙烷間、或 者2-氣丙烯與CC14間之短鏈聚合反應而獲得。在此兩方法 中’會得到三種短鏈化合物之混合物，而其轉化成 1，1,1,3,3-五氣丁烷（1:1之加成產物）之選擇性，亦不足以 達到任何可認定之經濟價值^ F3 65 mfc之直接製備方法，係為根據Bloshchitsa等人所 揭示者[Zhur. Org. Khim. 24(7)，p. 1558，1988)，其係將 二酮缔組成物與氫氟酸及四氟化硫進行反應，而此唯一方 法可達到一可接受之F365 mfc產率（70%)。然不幸地，此 方法t必須採用兩種相當不平常之起始物，二酮烯組成物 與四氟化硫。 F3 65 mfc亦為製造1,1-二氯-1-氟乙烷（F141b)時之副產 物，然而其沸點上之相近（F141b，沸點為32°C ; F365 mfc ’沸點為40 °C )及最低沸點共沸混合物之存在，使得此 兩產物無法達到真正之分離。然而，仍是有一種利用在過 量HF之存在下的蒸餾反應進行之分離方法，其係揭示於歐 洲專利第395,793號中。 胺/亞銅鹽類錯化物係習知之聚函化物與烯烴類加成反 應中之觸媒（Kotra等人於分子催化期刊中，77, p. 51-61， _1992)，然此等作者述及’其1:】加成產物之產率中有 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2IOX297公釐） ---- _ . ^^1 ^^1 In t^i - --'士.Rr ^^1 - ^^1 ^in _ 0¾ 言 (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 43874 0 A7 B7 五、發明説明（3 ) 係氣化乙婦，而有1 1 %係I，2 -二氣乙稀·。 在研發一種可製備高產量及高選擇性之F365 mfc的方法 時’申請人發現到’ 2-氯丙婦係被歸類成烯烴類中可與四. 氣化碳反應者’在特定條件下，其可產生所欲之I:!加成 產物，1，1，1，3,3-五氣丁燒’且可具有良好之產量以及高 度選擇性，此外’短鏈化合物副產物或者消去反應衍生之 副產物之形成此不利因素在此亦可完全忽略。再者，在此 等副產物中’ CAei4烯烴類可藉由1，1，1，3,3_五氣丁烷之 去氣化氫作用而形成，其並可快速氟化成1，丨，1，3,3_五氟 丁燒。 本發明目標之一，係提供一種製備丨，1，丨，3，3 _五氯丁烷 之方法’其包含在銅鹽及胺之存在下，將四氣化碳加入2_ 氯丙烯中而製得。 本發明之另一項目標，在於提供一種製備F365 mfc之方 去’其包含將四氣化碳加入2 -氣丙烯中’並將所得之 1，I，1，3，3 -五氯丁烷以氫氟酸進行氟化而得。 亞銅鹽類、較佳係為一種齒化物、最佳係為氯化亞銅， 係最適合之詞鹽。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 ^^1 m »1 i 1^1^1 ^^^1 ^nt SI» - .*交 一· -1° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所使用之胺可為單·’二—或者三烷胺類，其中之直線型 或具支鏈之淀基可包含自丨到8個（較佳係為自2到4個）碳 原子。環胺類，例如環己胺，亦可使用。一級胺類，尤佳 為異丙胺’保最佳可使用者《5 · 2-氣丙烯可以習知之方法獲得，例如藉由丨，2_二氣丙烷 或者2,2-二氯丙烷之去氣化氫作用而製得（加熱或使用羥 -6- 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4规格（2丨OX297公釐） 43874 0 A7 B7 五、發明説明（4 ) 乙氫氧化鉀）’或者，較佳地’可藉由苯基氣仿與丙酮、 在例如氣化鋅或氣化鐵等路易士酸之存在下，進行反應而 得（見法國專利說明書，FR 2,213,257);在此例子中，2_ 氯丙烯之產量達77%，且反應中之主要副產物，2,2_二氣 丙垸’可因HC1之去除而快速地轉化成2-氣丙缔，此步騾 可依據美國專利第2,5.43,648號揭中所揭示之使用羥乙氫 氧化鈉或者羥乙氫氧化鉀之方法而進行。 CCWCH3CC1 = CH2之莫耳比’可介於2至6此範圍間， 較佳係介於2.5至4.5。 亞鋼鹽類，尤其是氣化亞銅，係扮演引發三氣甲基生成 反應及確保由CC〗3基囷與2 -氣丙烯之加成反應所得之氯原 子，可轉移至CChCi^CClCH3基團上之角色。通常之使用 里為可使銅鹽/ 2-氣丙烯之莫耳比適當地介於o.ooi至〇 〇5 此範圍間’較佳係為介於〇 〇〇5至〇.〇2。 胺；辰度對1，1，1，3,3 -五氯丁燒之產量而言係一主要影響 因素，相對於起始反應混合物（ccl4 + CH3CC1=CH2 + cuC：i +胺）之總莫耳數’適當地係介於〇 5至〖〇%此範圍間，然 較佳係為介於1至S%此範圍間，尤佳係介於2 5至6%之

間D 經濟部中夬樣隼局貝工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 此反應可於介於80至13(TC間之溫度下進行，然較佳係 在90至1 10°C間之溫度下進行。 所形成之1,1，1,3,3-五氣丁烷，可利用習知之方法自產 物中分離出來，尤其是過濾、酸洗、以水清洗、乾燥及蒸 館等方法’並可用於本發明之第二項目標中，以進行使用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 43 874 0 Λ7 _ Β7 五、發明説明（5 ) 氫氟酸進行氟化作用之1,113,3 ·五氟丁烷之合成。 本方法之操作可於液相中、於觸媒之存在下或者不使用 觸媒之情況下進行，通常係在自然壓力下，於8〇至丨2〇t 間之溫度下、較佳係為約1〇〇艺’而進行該反應。 HF/CChCH^CClCH3之莫耳比範圍可介於15至3〇間，然較 佳係介於20至25間。任何液相氟化反應觸媒皆可用於本發 明中，尤其是以銻為主之觸媒。然而，最好之反應結果係 由不使用觸媒所表現出來。 以下實例係以例示本發明，然非以限制其範圍。 實例1 將8¾克之氣化亞銅.，ip毫克之正丁胺，370毫克之之· 氣丙婦（事先經蒸餾而不安定），以及最後的，32克之四 氯化碳，連續地置入維持於0〇c下之pyrex厚壁試管中，之 後，將試管口封住，並於1〇{rc之恒溫下加熱，以及攪拌 並予均質化4小時。 冷卻後，將試管口於空氣流通孔處打開，以使氣相可定 量回收，然後將液相轉換至燒瓶中以進行分離分析。將此 兩相皆以氣體層析法分析，而反應之成果可由此等分析物 之結果得知。 經濟部中夬樣率局貝工消費合作社印装 H ί ί If n 11 n n , ....... n - n - -..... 丁 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此測試之結果（測試1-a)，操作條件以及改以其它胺類 所得4結果（測試1 - b至1 - g )，係摘錄於表G)中，其中之 縮寫具有下列意義： DC :轉化度 360 jfa :〗，M，3,3-五氣丁烷 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公缝） 43 874 0 at B7 五、發明説明（6 )

表I 測試編號 1-a 1-b 1-c l-d比較 l-e l-f 1-S 胺 正丁胺 異丙胺 第三丁胺 乙醇胺 二乙胺 三乙胺 環己胺 操作條件 胺濃度 (莫耳％) 5.9 5 3.35 1.24 4 4.7 6 CCU/2-氯 丙晞莫耳比 4.3 4 4 4 4 4.1 3.9 CuCl/2-氯 丙晞莫耳比 0.017 0.014 0.014 0.01 0.02 0.02 0.016 結果 2-氣丙稀 之 DC(%) 99.7 98.4 99.3 2.7 84.3 57.1 95.4 選擇性(％) 於 -360jfa 90.7 94.2 85.7 0.8 68 37.1 90.3 煙 1.8 0.3 3.8 0.4 0.2 1 1.3 -重麵偷 7.2 3.8 9.9 1.6 16.1 19 9.4 cci4轉化成 CHC13 之 1.8 1 0.3 1 0.7 0.7 U DC(%) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 實例2 使用與實例1相同之方法進行1並以異丙胺為反應物， 然改變其於反應混合物中之濃度。 其結果摘錄於表11中。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 438740 五、發明説明（7 ) A7 B7

表II 測試編说 2-a 2-b 2-c (*) l-b 2-d(**) -=il 2，e 操作條件 異丙胺濃度 (莫耳％) 0.5 1.0 2.6 5.0 6.9 7.5 CCU/2-氯 丙晞莫耳比 4.4 4.2 4J 4.0 4.1 3.9 CuCl/2-氯 0.01 0.009 0.019 0.01 0.031 0.013 丙晞莫耳比 36 4 7 4 0 0 結果 2-氯丙烯 之 DC(%) 1 54 97.8 98.4 79.3 57.4 選擇性於 ，360jfa 53.6 93.5 94.2 69.1 34 -烯烴 0 0 0.4 0.3 3.6 6.4 -重餾份 0 0.4 4.0 3.8 6.4 17,2 ecu轉化成 CHCU 之 DC(%) 0.2 0.5 0.6 1.0 2.1 1.3 ----n ----------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬樣隼局買工消費合作社印製 (*):以100°C下6小時取代100°C下4小時 (* *):以1 00 °C下2小時取代100°C下4小時 實例3 將I克（0.01莫耳）之氯化亞銅，以及4.60克（0.077莫耳） -10- 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央樣率局貝工消費合作社印製 4 3 874 0 A7 B7 五、發明説明（8 ) 之異丙胺，連續地置入連結一保持於-25 °C下之冷凝器及 一加料漏斗的5 00毫升三頸圓底燒瓶中，攪拌後，接著添 加180. 5克（1. 17莫耳）之CC14 ’然後添加29.6克（0.38莫耳） 之2 -氣丙烯至該淡藍色溶液中’並將反應中間體於l〇〇t： 下加熱2.5小時。 在停止加熱及冷卻6小時之後，將反應混合物以 “ Decalite”過濾，直至淡藍色消失為止，之後以1 N之氫氣 酸清洗2次，以除去未反應之微量胺。有機層以水清洗， 直至溶液為中性為止，然後以硫酸鈉乾燥有機層。於真空 下及介於室溫及50 °C之溫度下，以蒸餾方法自過量之CC14 中分離出1，1，1，3,3-五氣丁烷》 除了 1.4克之未反應的2 -氯丙烯（DC = 95.3%)以外，另得 到79克之1，1，1，3,3-五氣丁烷，1_7克之C4C14H4稀烴，以及 2 · 7克之包含9 0 %二聚物之重質短鏈化合物。經蒸餾之後， 所得的360 jfa之純度高達98%，而2 -氣丙烯轉化為360 jfa 之轉化度為88.6% ’若以轉化3 60 jfa相同之方法將缔煙氟 化為F 3 65 mfc ’則於此等條件下之總產量高達9 〇 8 %。 實例4 將41.1克（〇.178莫耳）之1，1，丨，3,3-五氣丁烷，以及82.2 克（4. 108莫耳）之無水氫氟酸’連績地置入連結有壓力指 示計’溫度探針’碎裂圓盤’以及具有磁石攪拌器之系統 的800毫升316升之不銹鋼高壓蚤中^ 當反應器知熱至100。〇，壓力通常可上升至3〇 4巴，反 應8小時之後，將反應系統冷卻至室遇，此時殘餘之壓力 -11· 本纸張通用中菌國家揉準（CNS ) ( 2!〇><297公董） -- -H - - - I ϋ .—1 I ------ —-訂 (請先閲讀背面之注意If項再填寫衣頁) 438740 A7 B7 - 五、發明説明（9 ) 為12.8巴。 將（23.2克）之輕質有機化合物，以及（96.8克）之氫氯 酸，以脫脂方法移除’然後以氦脫色，而該重質產物（2克） 則於打開高壓釜後收集之° 依各相中收集物之分析結果，可計算1，1，1，3,3-五氣丁 烷之轉化度’以及對1，1，1，3,3-五氟丁烷之選擇性，其值 分別為98.1%及61%。 其Έ產物主要係氟化後之化合物：C4H5C1F4(選擇性 = 14.8%)，C4H5Cl2F3(2 異構物，選擇性=178%)，以及 選擇性=1%)。此等化合物極易於反應器中循 環，而轉化成1，1，1，3,3-五氟丁烷。 ^^1 n I H — nn 1 ^^^^1 m n^i I TJ 4e (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本f ) 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2t〇X297公嫠）

Claims (1)

1. 經濟部中央楳準局貝工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 SB 六 438740 第86〗01142號專申請案 中女φ諸專利範φ修正束⑽年丨中 、申請專利範圉 I. 一種製備1，1，1，3,3-五氯丁烷之方 ^ 万去，包含將四氯化碳 加入2 -氯丙烯中之步驟，其牿傲 于徵於諸方法係在銅鹽及 胺之存在下進行。 2· W請專利範圍第1項之方法，其中該翻鹽係為氯 化亞銅。 3. 根據申請專利範圍第！項之方法，丨中該胺係為包含自 1到8個碳原子之一級胺類。 4. 根據申請專利範圍第】項之方法，其中該胺係為包含自 自2到4個碳原子之一級胺類。 5_根據申清專利範圍第1項之方法’其中該胺係為異丙 胺。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中梦 CCl4/CH3CCl = CH2i莫耳比，係介於2至6之間。 人 7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該 CCI4/ CH3CC1 = CH2之莫耳比，係介於2.5至4 5之間。 8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該銅鹽/2 -氣丙 烯之莫耳比係介於0.001至0.05之間。 9. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該銅鹽/2 —氣丙 烯之莫耳比’係介於0.005至〇.〇2之間。 10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該胺濃度係介於 0.5至10%此範圍間。 II. 根據申請專利範圍第i項之方法，其中該胺濃度係介 於1至豆％此範圍間。 12.根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該胺濃度係介於 本纸張尺度逋用中國國家樣牟（CNS ) A4規格（2〗〇χ297公逢） ---------i衣----：----訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 4 3 8 7 4 0

   U王t) % <間。 13·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該方法係於介步 8〇至130。(：間之溫度下進行。 Η根據中請專利範圍第μ之方法，其中該方法係於介灰 9〇至uor間之溫度下進行。 、 U根據中請專利範圍第！至14項中任1之方法，其係用 於製備1,1，1，3,3-五氟丁燒，包含將申請專利範園第 至14項任一項之方法所獲得之认以，3-五氣丁统以量 氟酸進行氟化。 K根據申請專利範圍第15項之方法，其中該氟化作用伯 於液相中’在80至12CTC間之溫度下進行。 17報據申請專利範圍第15項之方法’其中該氟化作用妨 於液相中，在約1 00 t之溫度下進行。 18. 根據申請專利範圍第丨5項之方法，其中每 HF/CChChCCICH3之莫耳比係介於15至3〇間。 19. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中讀 HF/CCUCH/CICH3之莫耳比係介於2〇至25間。 1 n^i ^^^^1 ^^^^1 一· (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榇準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公嫠了 公 申請曰期 86. 01. 31 案 號 86101142 類 別 斤 i· v： ι(88 年ί 月修# ….Α4 以上各欄由本局填註） C4 438740 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 雲錾專利説明書 一、發明名缉 新型 中 文 1，1，1,3,3-五氣丁烷及U，l，3,3-五氟丁烷之製備 英 文 PREPARATION OF 1,1,1,3,3-PENTACHLOROBUTANE AND 1,1,1,3,3-PENTAFLUOROBUTANE 姓 名 1. 伯特奇歐瑞恩 2. 蘭茲安德里 3. 温林格勞儉特 發明 國 籍 1.法國2.法國3.法國 創作人 住，居所 1. 法國凡里斯帕凡那生市凡里爾斯路49號 2. 法國凡那生市多曼希崔路 3. 法國聖吉尼斯拉凡市葛尼拉考爾路44號 姓 名 (名稱） 法商艾富艾杜成股份有限公司 國 藉 法國 三、申請人 住、居所 (事務所） 法國普第歐克斯市米契勒區4&8迪芬斯路10號 代表人 姓 名 亨利*尼爾 -1 - 裝 I I I 訂 I I ί 線 本紙張尺度適用中國國家標辛（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 經濟部中央楳準局貝工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 SB 六 438740 第86〗01142號專申請案 中女φ諸專利範φ修正束⑽年丨中 、申請專利範圉 I. 一種製備1，1，1，3,3-五氯丁烷之方 ^ 万去，包含將四氯化碳 加入2 -氯丙烯中之步驟，其牿傲 于徵於諸方法係在銅鹽及 胺之存在下進行。 2· W請專利範圍第1項之方法，其中該翻鹽係為氯 化亞銅。 3. 根據申請專利範圍第！項之方法，丨中該胺係為包含自 1到8個碳原子之一級胺類。 4. 根據申請專利範圍第】項之方法，其中該胺係為包含自 自2到4個碳原子之一級胺類。 5_根據申清專利範圍第1項之方法’其中該胺係為異丙 胺。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中梦 CCl4/CH3CCl = CH2i莫耳比，係介於2至6之間。 人 7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該 CCI4/ CH3CC1 = CH2之莫耳比，係介於2.5至4 5之間。 8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該銅鹽/2 -氣丙 烯之莫耳比係介於0.001至0.05之間。 9. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該銅鹽/2 —氣丙 烯之莫耳比’係介於0.005至〇.〇2之間。 10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該胺濃度係介於 0.5至10%此範圍間。 II. 根據申請專利範圍第i項之方法，其中該胺濃度係介 於1至豆％此範圍間。 12.根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該胺濃度係介於 本纸張尺度逋用中國國家樣牟（CNS ) A4規格（2〗〇χ297公逢） ---------i衣----：----訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I)