JP2008050226A - 粘土薄膜及びその積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は耐熱性、耐水性、柔軟性を両立した優れた粘土薄膜を提供することにあり、有機ＥＬディスプレイに好適なフィルム基板を提供するものである。
【解決手段】 薄片状無機質材料と反応性流動物質とを含む粘土薄膜であり、前記薄片状無機質材料が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、スメクタイト及び層状チタン酸のうち一種以上であることが好ましく、前記反応性流動物質が、反応性官能基を有するシリコーンオイルであることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は薄片状無機質材料が積層した構造を有し、反応性流動物質を含む粘土薄膜に関するものである。

ディスプレイは、モバイル性や省スペースの面より、従来のブラウン管方式から液晶方式（ＬＣＤ）に急激に変わりつつある。更に次世代ディスプレイとして、自発光デバイスであり、明るさ、鮮やかさ、消費電力の点でも優れた有機ＥＬ方式のものが生産され始めている。これらは従来のブラウン管方式のものと比べればモバイル性や省スペースの面で格段に優れているが、基板としてガラスが使用されているために、比較的重量があり、また、割れるという問題も有している。
これらの問題点を解決するため、一部の液晶方式のものではフィルム基板（プラセルと呼ばれている）が使用されている。しかしながら、次世代ディスプレイとして脚光を浴びている有機ＥＬディスプレイの場合、低抵抗な透明導電膜が必要とされており、この為２５０℃を超える熱処理が不可欠である。従来のプラスチック基板ではこのような熱処理条件下に耐えうるものが無い。これらの要求を満たし得る材料としては粘土薄膜が注目されている。

粘土薄膜は、透明性をもち優れたフレキシビリティーを有し、粒子が層状に緻密に配向している構造を有しているので、気体バリア性に優れ、主成分が無機物である為に非常に耐熱性に優れた材料である（特許文献１参照）。しかしながら、液晶や有機ＥＬディスプレイ用のフィルム基板として使用する場合、いくつかの問題が存在する。
一つは耐水性の問題である。一般的に用いられる粘土は層間に親水性の陽イオンを含んでおり、吸湿性の高い物質である。このため、水分による劣化が懸念される有機ＥＬディスプレイ用のフィルム基板としては適さない。耐水性を上げる対策の一つとして層間への撥水剤添加が考えられるが、吸水性を制御した場合、全く水分がなくなると膜が柔軟性を喪失しまい、柔軟性を保つ程度の水分を保持しようとすると、急激な過熱による水分の沸騰の為膜を破壊する結果となってしまう。もう一つの耐水化の方法として粘土層間に含まれる親水性陽イオンを疎水性陽イオンに交換する方法がある。しかしながら粘土膜に柔軟性を与える為には熱に弱い樹脂分を多量に粘土層間に挿入する必要があり、粘土が有する耐熱性を十分に発揮することができないという問題を有していた。
特開２００５−１０４１３３号公報

上記したように、粘土薄膜を有機ＥＬディスプレイ用のフィルム基板として利用するために透明性、耐熱性、耐水性に優れたフレキシブル性を有する薄膜を提供する必要がある。したがって、本発明の目的は、薄片状無機質材料が積層した構造を有し、反応性を有する流動物質を含ませることにより耐熱性、耐水性、柔軟性を両立した、優れた薄膜を提供することにある。

本発明の粘土薄膜は、薄片状無機質材料と反応性流動物質とを含むことを特徴とする。本発明でいう粘土薄膜とは、薄片状無機質材料が配向して積層した構造を有する膜厚１〜３０００μｍの膜状物のことである。本発明の粘土薄膜は、例えば薄片状無機質材料及び反応性流動物質を溶剤に分散させ、これをフィルムなどに膜状化して形成し、その後該膜状物を熱処理後、フィルムから剥離することにより得ることができる。
前記薄片状無機質材料としては、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、スメクタイト及び層状チタン酸などを挙げることができる。これらは一種以上を粘土薄膜に用いることができる。
また、薄片状無機質材料としての粘土に予め、シランカップリング剤やシラン化合物等でシリル化処理することにより、下記で述べる反応性流動物質との相溶性向上、反応性の向上等の効果が得られるので好ましい。

反応性流動物質とは、耐熱性流動物質に反応性官能基を有する構造のものである。ここでいう耐熱性流動物質は、潤滑油等に代表される２００℃以上の加熱においても分解・沸騰等の変質を起こさない液状もしくはペースト状の物質である。例えばポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、燐酸エステル、アルキルベンゼン、ポリ−α−オレフィン、ポリオールエステル、アルキルナフタレン、シリコーンオイル、ハロカーボン、ポリアリールアルカン、ポリフェニル、珪酸エステル、ポリフェニルエーテルなどが挙げられる。本発明における反応性流動物質は、上記に挙げた耐熱性流動物質に反応性官能基を有する構造のものである。

本発明においては、反応性流動物質として各種反応性官能基を有するシリコーンオイルが好ましく用いられる。より好ましくは、反応性変性シリコーンオイルである。これらの反応性流動物質は、重量比で粘土薄膜全体の１〜６０％であることが好ましい。１％未満の場合では、粘土の柔軟性が喪失しやすく、６０％を超えると膜として自立しにくくなる。ここで、反応性変性シリコーンオイルとは、シリコーンオイルのメチル基の一部に各種有機基を導入して、有機物との相性や化学反応性、水との溶解性、乳化性や撥水性等の特性を付与させたものをいう。各種有機基としては、反応性の官能基であれば特に限定されるものではなく、硬化剤や反応助剤によりシリコーンオイル同士の官能基の化学結合、架橋により流動性を有するシリコーンオイルがゴム性状や柔軟物になり、自立膜に柔軟性を付与する役割を果たすことができる。具体的には例えば、薄片状無機質材料とエポキシ変性シリコーンオイルとエポキシ樹脂硬化剤との混合系、あるいはそれにエポキシ樹脂を混合した系において、エポキシ変性シリコーンオイルのエポキシ基が反応し、シリコンゴム性状を有した自立膜となる。エポキシ樹脂添加の場合には、樹脂との間でも架橋反応が成立し、更に高強度かつ柔軟性を有する自立膜となる。本発明では、エポキシ基に限定したものではなく、上記効果をもつものであれば、各種の反応性の官能基を選択することができる。

また粘土薄膜の強度を増すために、樹脂を添加することもできる。樹脂に関しては、前記反応性流動物質と化学反応可能な官能基を有する樹脂を用いるのが好ましい。例えば、エポキシ基を有するシリコーンオイルとエポキシ系樹脂、アミノ基を有するシリコーンオイルとポリイミド樹脂もしくはシリコーン樹脂等様々な組み合わせが可能である。
反応性流動物質と化学反応が可能な官能基を有する樹脂を添加することにより、該樹脂が前記反応性流動物質と化学反応して架橋した構造を有し、その結果として粘土薄膜の強度が向上する。
ここでいう官能基を有する樹脂は、重量比で粘土薄膜全体の５０％以下であることが好ましい。５０％を超えると薄片状無機質材料の比率が低下し、耐熱性、ガスバリア性が低下しやすい。

また、本発明の粘土薄膜を構成する薄片状無機質材料の層間には、疎水性を有する陽イオン物質を含むことが好ましく、これにより粘土層間に反応性流動物質が含有しやすくなる。一般に粘土は層間に親水性の交換性陽イオンを含んでいる。本発明においては粘土である薄片状無機質材料の層間に有する親水性の交換性陽イオンを疎水性の陽イオン物質に交換し有機化させ「粘土の有機化」をはかることが好ましい。疎水性の陽イオン物質としては例えば、ジメリルジステアリルアンモニウム塩やトリメチルステアリルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩や、ベンジル基やポリオキシエチレン基を有するアンモニウム塩を用いたり、フォスフォニウム塩やピリジニウム塩やイミダゾリウム塩を用い、粘土のイオン交換性、例えば、モンモリロナイトの陽イオン交換性を利用して有機化することができる。これにより、薄片状無機質材料の有機溶剤への分散が容易になり、反応性流動物質の含有が容易となる。以下に上記に示した疎水性を有する陽イオン物質の構造の例を示す。

（Ｘはハロゲン元素、Ｒ１〜Ｒ１１はアルキル基またはフェニル基を示す）

本発明の粘土薄膜は、単独でも自立膜として利用可能であるが、より高いガスバリア性、耐薬品性、表面平滑性を得るために粘土薄膜の片面または両面に無機薄膜または有機薄膜のうち少なくとも一方を単層または複数層形成することが可能である。積層膜種は特に限定しないが、用途により最適なものを選択できる。無機薄膜としては、例えば酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素等をスパッタ法もしくはプラズマＣＶＤ法により製膜を行う方法があり、これにより高いガスバリア性及び耐薬品性を付与することができる。更には有機薄膜として、有機ポリマーを粘土薄膜の少なくとも片面に塗布することにより表面に平坦性を持たせることができる。これらの無機薄膜または有機薄膜を粘土薄膜に積層することにより粘土薄膜単独では持ち得ない特性を付与することができる。
また、本発明の粘土薄膜を作製する際に、硬化助剤、酸化防止剤、界面活性剤、顔料、レベリング剤等の一般的な添加剤を種々添加することができる。

本発明の粘土薄膜は、薄片状無機質材料が積層した構造を有し、反応性を有する流動物質を含ませることにより耐熱性、耐水性、柔軟性を両立した優れた薄膜である。
また、本発明の粘土薄膜は、それがもつ上記特性により、多くの製品に利用することができる。例えば電子ペーパー用基板、電子デバイス用封止フィルム、レンズフィルム、導光版用フィルム、プリズムフィルム、位相差板・偏光板用フィルム、視野角補正フィルム、ＰＤＰ用フィルム、ＬＥＤ用フィルム、光通信用部材、タッチパネル用フィルム、各種機能性フィルムの基板、内部が透けて見える構造の電子機器用フィルム、ビデオディスク・ＣＤ／ＣＤ−Ｒ／ＣＤ−ＲＷ／ＤＶＤ／ＭＯ／ＭＤ・相変化ディスク・光カードを含む光記録メディア用フィルム、燃料電池用封止フィルム、太陽電池用フィルム等に使用することができる。
また、下記実施例８に示すように表面コートにより付加機能をつけると高いガスバリア性を実現でき、液晶や有機ＥＬディスプレイ用のフィルム基板として好適に使用することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（粘土の有機化）
テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド５ｇを純水５０ｇ中に分散させた後、合成スメクタイト（クニミネ工業社製、商品名：スメクトンＳＡ）５ｇ投入し十分に分散膨潤させた。この溶液を遠心分離器を用い固液分離し液分を取り除いた後、更に純水５０ｇを投入し分散、固液分離を行った。この分散・固液分離を発泡がなくなるまで繰り返したのち、乾燥機で水分を完全に除去した。これにより粘土に含まれる親水性の交換性陽イオンとテトラデシルトリメチルアンモニウムイオンが交換され、無極性溶剤であるトルエン対し膨潤性を持つ有機化粘土を得た。

（粘土薄膜の形成）
上記により得られた有機化粘土を粉砕し、有機化粘土１０ｇをトルエン１００ｇ中に分散・膨潤させ、エポキシ基を有するエポキシ変性ジメチルフェニルシリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名：Ｘ−２２−２０００）０．５ｇ、酸無水物系硬化剤（新日本理化社製、商品名：リカシッドＭＨ−７００）を０．２５g添加し更に分散を続けた。得られた溶液をアプリケーターで離けい処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）上に塗布して製膜した。その後、１００℃の乾燥機に投入し、溶剤分を除去し、ＰＥＴフィルムから剥がして、１７０℃／２時間の熱処理によりエポキシ変性シリコーンオイルを架橋させ本発明の粘土薄膜を得た。この粘土薄膜は、透明で柔軟性のある厚さ８０μｍの薄状物であった。

実施例１において、エポキシ変性ジメチルフェニルシリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名：Ｘ−２２−２０００）を５ｇ、酸無水物系硬化剤（新日本理化社製、商品名：リカシッドＭＨ−７００）を２．５gに代えた以外は同様にして厚さ８０μｍの本発明の粘土薄膜を得た。

実施例１において、エポキシ変性ジメチルフェニルシリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名：Ｘ−２２−２０００）を１０ｇ、酸無水物系硬化剤（新日本理化社製、商品名：リカシッドＭＨ−７００）を５gに代えた以外は同様にして厚さ８０μｍの本発明の粘土薄膜を得た。

実施例１において、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド５ｇの代わりにオクタデシルトリフェニルホスホニウムブロミド５ｇを用いた以外は同様にして厚さ８０μｍの本発明の粘土薄膜を得た。

実施例１において、エポキシ変性ジメチルフェニルシリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名：Ｘ−２２−２０００）１ｇの代わりにアミノ変性ジメチルフェニルシリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名：Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３）１ｇを用いた以外は同様にして厚さ８０μｍの本発明の粘土薄膜を得た。

実施例１における（粘土薄膜の形成）時に更に、ビスアリールフルオレンを基本骨格とする熱硬化型エポキシ樹脂（長瀬産業社製、商品名：ＥＸ１０２０）１ｇを加えた以外は同様にして厚さ８０μｍの本発明の粘土薄膜を得た。

実施例１にて作製した粘土薄膜の表裏面に、ハードコート材料である紫外線硬化ウレタンアクリレート（日本合成化学社製、商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ）をバーコーターを用いて塗布し、紫外線照射にて硬化させ、表裏各１μｍのハードコート層を積層し、本発明の粘土薄膜積層体を得た。

実施例１にて作製した粘土薄膜の表裏面に、反応性スパッタリングにて無機層であるＳ_ｉＯ_ｘ膜を厚さ６０ｎｍ積層し、本発明の粘土薄膜積層体を得た。

［比較例１］
実施例１と同様の有機化された粘土５ｇをトルエン１００ｇ中に分散・膨潤させ、反応性流動物質を配合しないで得られた溶液をアプリケーターで離けい処理したＰＥＴフィルム上に塗布して製膜した。その後、１００℃の乾燥機に投入し、溶剤分を除去し、ＰＥＴフィルムから剥がして厚さ８０μｍの比較用の粘土薄膜を得た。

［比較例２］
実施例１において、エポキシ変性ジメチルフェニルシリコーンオイルの代わりに反応性のない流動物質であるジメチルシリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名：ＫＦ−５４）１ｇを用い、酸無水物系硬化剤は含有させない以外は同様にして厚さ８０μｍの比較用の粘土薄膜を得た。

（粘土薄膜の特性評価）
上記のように得られた実施例１〜８及び比較例１、２で作製した粘土薄膜について、下記の特性を測定しその結果を表１に記した。
（１）柔軟性
〔屈曲後外観〕
粘土薄膜を直径１５ｍｍの円柱の棒に巻きつけて屈曲させた後、外観を観察した。
（２）耐熱性
〔加熱後外観〕
粘土薄膜を２００℃及び２５０℃の恒温槽に各々１時間放置した後の外観を観察した。
〔線膨張係数〕
線膨張係数をＡＳＴＭ−Ｄ６９６に準じて測定した。
（３）耐水性
〔水蒸気透過率〕
ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ａ法（差圧法）に準じた差圧式のガスクロ法により、ガス・蒸気等の透過率・透湿度の測定が可能なＧＴＲテック社製のガス・蒸気透過率測定装置を用いて、温度４０℃／湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過率の測定を行った。
（４）透明性
〔全光線透過率〕
ヘーズメーター（Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ２０００、日本電色社製）を用いて全光線透過率の測定を行った。

上記表の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜８の粘土薄膜は、屈曲後の外観に変化がなく柔軟性を有するものであり、２００℃加熱後においても変化なく十分な耐熱性を有するものであった。また、本発明の実施例１〜８の粘土薄膜は、線膨張係数が３３ｐｐｍ／℃以下であって寸法安定性の点でも良好な耐熱性を有し、水蒸気透過率も０．８ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下で良好な耐水性があり、全光線透過率も９０％以上あって透明性も良好なものであった。
これに対して比較例１の粘土薄膜は屈曲後においてワレが発生して柔軟性を有するものではなかった。また、比較例２の粘土薄膜は線膨張係数が５３ｐｐｍ／℃あって耐熱性が不十分なため、寸法安定性が悪く加工性に問題があることが確認された。

Claims (10)

1. 薄片状無機質材料と反応性流動物質とを含むことを特徴とする粘土薄膜。
2. 前記薄片状無機質材料が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、スメクタイト及び層状チタン酸のうち一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の粘土薄膜。
3. 前記反応性流動物質が、反応性官能基を有するシリコーンオイルであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の粘土薄膜。
4. 前記反応性流動物質の含有量が、重量比で粘土薄膜全体の１〜６０％であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の粘土薄膜。
5. 前記反応性流動物質と化学反応が可能な官能基を有する樹脂を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の粘土薄膜。
6. 前記反応性流動物質と該反応性流動物質と化学反応が可能な官能基を有する樹脂とが、化学反応して架橋した構造を有することを特徴とする請求項５に記載の粘土薄膜。
7. 前記官能基を有する樹脂の含有量が、重量比で粘土薄膜全体の５０％以下であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の粘土薄膜。
8. 薄片状無機質材料の層間に疎水性を有する陽イオン物質を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の粘土薄膜。
9. 前記疎水性を有する陽イオン物質が、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩のうち一種以上であることを特徴とする請求項８に記載の粘土薄膜。
10. 請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の粘土薄膜の片面または両面に、無機薄膜または有機薄膜のうち少なくとも一方が単層または複数層積層されたことを特徴とする積層体。