JP2007528336A - 水硬性材料用添加剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のさらに他の目的、特徴および特質は、以後の説明および添付図面に例示される好ましい実施の形態を参酌することによって、明らかになるであろう。
ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/ブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/(メタ)アクリル酸ラウリル、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/(メタ)アクリル酸ラウリル/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/ブチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/(メタ)アクリル酸ラウリル/(メタ)アクリル酸;
ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド、ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド/ブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド/(メタ)アクリル酸ラウリル、ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド/ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド/(メタ)アクリル酸ラウリル/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド/ブチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸、ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸、ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド/(メタ)アクリル酸ラウリル/(メタ)アクリル酸;
ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(ポリ)プロピレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(ポリ)プロピレンオキサイド(メタ)アクリレート等のポリエチレンイミン/α−オレフィンエポキシド/(メタ)アクリレート;
ポリエチレンイミン/ブチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸、ポリエチレンイミン/ペンチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸、ポリエチレンイミン/ヘキシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸、ポリエチレンイミン/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸、ポリエチレンイミン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸、ポリエチレンイミン/ドデシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸、ポリエチレンイミン/ミリスチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸、ポリエチレンイミン/ステアリル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸等のポリエチレンイミン/アルキル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸;
ポリエチレンイミン/ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ペンチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ヘキシル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ドデシル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ミリスチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ステアリル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ブチル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ペンチル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ヘキシル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ドデシル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ミリスチル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ステアリル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ブチル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(ポリ)プロピレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ペンチル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(ポリ)プロピレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ヘキシル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(ポリ)プロピレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(ポリ)プロピレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(ポリ)プロピレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ドデシル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(ポリ)プロピレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ミリスチル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(ポリ)プロピレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ステアリル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(ポリ)プロピレンオキサイド(メタ)アクリレート等のポリエチレンイミン/アルキル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリレートがある。上記例示に加えて、ポリエチレンイミンの代わりに、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイド付加物(例えば、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイド付加物/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/(メタ)アクリル酸など)、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物(例えば、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/(メタ)アクリル酸など)を置換したものもまた、本発明による側鎖含有ポリアミン化合物に含まれる。
で表される構成単位(V−a)と下記式(6):
で表される構成単位(VI)とを必須の構成単位として含むポリカルボン酸系分散剤(A)、下記一般式(5):
で表される構成単位(V−b)と上記式(6)で表される構成単位(VI)とを必須の構成単位として含むポリカルボン酸系分散剤(B)、特開平7−53645号公報、特開平8−208769号公報、特開平8−208770号公報の如くポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合した親水性グラフト重合体が好適である。これらの中でも、上記ポリカルボン酸系分散剤(A)又はポリカルボン酸系分散剤(B)を用いるのが好ましい。ポリカルボン酸系分散剤(A)及びポリカルボン酸系分散剤(B)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−006(分子量600のポリエチレンイミン、日本触媒製) 27.9部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次に炭素原子数12〜14のα−オレフィンエポキシドAOE X24(ダイセル化学工業(株)製、以下AOE X24と称す)32.2部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、45℃に温度を下げ、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(和光純薬製)26.9部を0.5時間で滴下、さらに45℃で0.5時間熟成した後、室温まで冷却し、脱イオン水238.7部を加え、酢酸で中和することにより黄褐色透明な重合体(1)の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−006 37.3部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 43.0部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、45℃に温度を下げ、アクリル酸ブチル39.7部 を0.5時間で滴下、さらに45℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し、脱イオン水513.9部を加え、酢酸で中和することにより黄褐色透明な重合体(2)の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−006 47.1部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次に1,2−エポキシヘキサン(和光純薬製)27.5部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、45℃に温度を下げ、アクリル酸2−ヒドロキシエチル45.5部を0.5時間で滴下、さらに45℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し、脱イオン水499.2部を加え、酢酸で中和することにより重合体(3)の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−006 38.5部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次に1,2−エポキシヘキサン44.3部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、45℃に温度を下げ、アクリル酸2−ヒドロキシエチル37.2部を0.5時間で滴下、さらに45℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水403.3部を加え、酢酸で中和することにより重合体(4)の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−006 27.9部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 32.2部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、室温まで冷却し、脱イオン水486.2部を加え、酢酸で中和することにより重合体(5)の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−018(分子量1,800のポリエチレンイミン、日本触媒製) 68.9部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 26.5部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸ブチル24.5部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水482.7部を加え、酢酸で中和することにより重合体(6)の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−018 77.4部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次に1,2−エポキシヘキサン15.1部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸ブチル27.5部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水417.2部を加え、酢酸で中和することにより重合体(7)の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−006 57.1部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 22.0部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸2−エチルヘキシル40.9部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し、脱イオン水1350.5部を加え、酢酸で中和することにより重合体(8)の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−006 32.5部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 37.6部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸2−エチルヘキシル49.9部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し、脱イオン水792.5部を加え、酢酸で中和することにより重合体(9)の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−006 38.6部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 44.6部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸2−エチルヘキシル36.7部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し、脱イオン水792.5部を加え、酢酸で中和することにより重合体(10)の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−006 31.3部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 36.1部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸ラウリル52.3 部を1.0時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水3374.3部を加え、酢酸で中和することにより重合体(11)の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−006 38.5部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 44.5部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸ラウリル37.0 部を1.0時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水1227.0部を加え、酢酸で中和することにより重合体(12)の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−018 43.0部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 33.1部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸2−エチルヘキシル43.9部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水1265.7部を加え、酢酸で中和することにより重合体(13)の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−018 37.8部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 43.6部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸2−エチルヘキシル38.6部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水1234.4部を加え、酢酸で中和することにより重合体(14)の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−018 32.5部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 37.6部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸2−エチルヘキシル49.9部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水858.8部を加え、酢酸で中和することにより重合体(15)の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−200(分子量10,000のポリエチレンイミン、日本触媒製) 39.2部、アクリル酸15.7部および脱イオン水219.4部を仕込み、攪拌下40℃で48.0時間反応させた。次に90℃に加温し、窒素雰囲気下AOE X24 45.1部を2時間で滴下した。滴下終了から8.0時間、90℃で熟成した後、室温まで冷却し、酢酸で中和することにより重合体(16)の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−018 38.6部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 45.5部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸エチル45.9部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水 1188.6部を加え、酢酸で中和することにより重合体(17)の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−018 52.8部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 60.9部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸メチル6.3部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水 508.3部を加え、酢酸で中和することにより重合体(18)の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−018 32.6部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 71.8部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸メチル15.6部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水 1178.7部を加え、酢酸で中和することにより重合体(19)の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、PAA−05(分子量5,000のポリアリルアミン20%水溶液、日東紡製)230.3部、アクリル酸14.0部および脱イオン水73.7部を仕込み、攪拌下40℃で48.0時間反応させた。次に90℃に加温し、窒素雰囲気下AOE X24 40.0部を2時間で滴下した。滴下終了から8.0時間、90℃で熟成した後、室温まで冷却し、酢酸で中和することにより重合体(20)の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−018 39.0部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 34.4部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸メチル46.6部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水 1158.1部を加え、酢酸で中和することにより重合体(21)の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−018 43.8部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 41.3部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸メチル44.9部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水 1055.3部を加え、酢酸で中和することにより重合体(22)の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた5リットル容のガラス製反応容器に、脱イオン水1698部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。次にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数25)1668部、メタクリル酸332部および脱イオン水500部を混合し、さらに連鎖移動剤として3−メルカプトプロピオン酸16.7部を均一に混合することにより、単量体混合物水溶液を調整した。この単量体混合物水溶液及び10%過硫酸アンモニウム水溶液184部をそれぞれ4時間かけて滴下し、滴下終了後さらに10%過硫酸アンモニウム水溶液46部を1時間で滴下した、その後、1時間引き続いて80℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。その後、重合反応温度以下の温度で30%水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をpH7に中和し、重量平均分子量24,000のポリカルボン酸系分散剤(PC−1)を得た。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた1リットル容のガラス製反応容器に、脱イオン水3.1部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを 50モル付加してなるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単量体(以下、IPN−50と称す)の80%水溶液66.9部および、過酸化水素水の30%水溶液2.8部を仕込み、窒素雰囲気下で58℃まで加熱した。次にIPN−50の80%溶液267.6部、脱イオン水34.7部およびラウリルメルカプタン2.5部の混合液、アクリル酸36.2部および脱イオン水9.0部の混合液を3時間で滴下、同時にL−アスコルビン酸1.1部および脱イオン水19.9部の混合液を3.5時間かけて滴下した。滴下後、引き続き58℃で1.0時間熟成し室温に冷却し、30%の水酸化ナトリウムでpH6.7に調整して、重量平均分子量30,200のポリカルボン酸系分散剤(PC−2)を得た。
製造例1〜22に記載の方法と同様に製造された重合体(1)〜(22)について、以下のようにして、モルタルフロー値及び乾燥収縮低減効果を評価し、その結果を下記表2に示す。また、重合体(1)〜(22)の単量体組成を表1に示す。なお、下記表1において、化合物(II)の添加量は、ポリアミン化合物(I)の活性アミン水素1個あたりの化合物(II)のモルで表され、また、化合物(IV)の導入量は、化合物(II)の合計量に対する化合物(IV)のモル比で表される。
モルタルの混錬は以下のとおり実施した。所定量の重合体を秤量して水で希釈したもの213.7gと太平洋セメント社製の普通ポルトランドセメント485.8gおよびセメント強さ試験用標準砂(JIS R 5201−1997附属書2の5.1.3に規定)1350gを、ホバート型モルタルミキサー:型番N−50(商品名、ホバート社製)を用い、JIS R 5201−1997に従いモルタルの混錬を行った。なお、表2において、重合体の添加量は、セメントに対する重量%で示される。
消泡剤B:アセチレングリコール型(サーフィノール420:エアロプロダクツ社製)
消泡剤C:ポリアルキレングリコール型(マイクロエア404:ポゾリス物産社製)
消泡剤D:アルコール系消泡剤
2.モルタルフロー値の測定
モルタルフロー値は、JIS R 5201−1997に記載の方法に準拠して、測定した。
モルタル空気量の測定は500mlメスシリンダーを用い、JIS A 1174(まだ固まらないポリマーセメントモルタルの単位容積質量試験方法及び空気量の質量による試験方法(質量方法))に準拠して実施した。
モルタルの混錬は以下のとおり実施した。下記表2及び3に示される量の分散剤、重合体及び消泡剤を秤量して水で希釈したもの213.7gと太平洋セメント社製の普通ポルトランドセメント485.8gおよびセメント強さ試験用標準砂(JIS R 5201−1997附属書2の5.1.3に規定)1350gをホバート型モルタルミキサー:型番N−50(商品名、ホバート社製)を用い、JIS R 5201−1997に従いモルタルの混錬を行った。
本実施例は、一般的に、乾燥収縮低減剤は、分散性付与のため分散剤と組み合わせて使用されることが一般的である。このため、本実施例は、実際の使用に準じた場合の乾燥収縮低減性及び分散性/流動性を評価する目的で、モルタルを用いて以下のようにして行なわれた。重合体(9)および(11)について、モルタルフロー値170±10mmとなるように製造例24に従って重合したポリカルボン酸系高性能AE減水剤(PC−2)と組合せて乾燥収縮低減性の評価を実施した。モルタルの混錬方法、モルタルフロー値および、空気量の測定方法は実施例1〜24と同様に行なった。また、乾燥収縮低減性の測定も実施例1〜24と同様の方法で実施したが、この際の比較対照としてPC−2のみ0.055質量%添加したものを使用した。結果を表3に示す。
実施例27〜29、比較例4〜5:コンクリート評価方法
本実施例は、実施例25〜26で述べたのと同様を目的として、実際の使用に準じた場合の乾燥収縮低減性及び分散性/流動性を評価する目的で、コンクリートを用いて以下のようにして行なわれた。以下に示すコンクリート配合により、練り混ぜ量が40Lとなるようにそれぞれの材料を計量し、2軸強制練りミキサーを使用して材料の混錬を実施した。なお、セメントは太平洋セメント社、住友大阪セメント社。および宇部三菱セメント社製普通ポルトランドセメント(比重3.16)を均等に混合して使用した。この際、細骨材には君津産陸砂(比重2.65、粗粒率2.75)、粗骨材には八戸産石灰砕石(比重2.69、粗粒率6.65)をそれぞれ使用した。また、高性能AE減水剤および消泡剤を使用してコンクリートのフロー値:28±2cm、空気量:3.5±1.0%となるように調整した。なお、使用した高性能AE減水剤および消泡剤は次のとおりであった。
高性能AE減水剤PC−2(ポリカルボン酸系:製造例24に従って合成)
<コンクリート配合>
単位セメント量:320.0kg/m3
単位水量 :164.0kg/m3
単位細骨材量 :877.3kg/m3
単位粗骨材量 :964.8kg/m3
(水セメント比(W/C):51.3%、細骨材率(s/a):48.0%)
<材料の練り混ぜ>
細骨材、セメントおよび粗骨材をミキサーに投入し、10秒間空練りした後、回転を止めた。重合体、消泡剤および高性能AE減水剤を含む水を加え、90秒間混錬した後、ミキサーからコンクリートを取り出し、評価を実施した。
得られたフレッシュコンクリートについて、スランプ値、空気量の測定を以下の方法により実施した。
空気量 :JIS A 1128−1998
<乾燥収縮低減性の評価>
得られたフレッシュコンクリートをゲージピン付の10×10×40cmの供試体型枠に入れ1日20℃にて初期養生後脱型し、さらに6日間20℃の静水中で水中養生した後乾燥収縮低減性の評価を開始した。
さらに、本出願は、2004年3月16日に出願された日本特許出願番号2004−074016号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
Claims (6)
- 側鎖(1)として、炭素原子数4〜30の炭化水素基を必須成分として有するポリアミン化合物を有する水硬性材料用添加剤。
- 該ポリアミン化合物は、側鎖(2)として、炭素原子数2〜4のオキシアルキレン基;−COOZ(ただし、Zは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基または−(R2O)n−R3を表し、この際、R2Oは、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基の1種または2種以上の混合物を表し、nは、オキシアルキレン基(R2O)の平均付加モル数を表し、1〜500の数であり、R3は、水素原子または炭素原子数1〜3の炭化水素基を表す);及び−SO3W(ただし、Wは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す)からなる群より選択される少なくとも一種の基をさらに有する、請求項1に記載の水硬性材料用添加剤。
- 該側鎖(2)は、−COOZ(ただし、Zは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基または−(R2O)n−R3を表し、この際、R2Oは、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基の1種または2種以上の混合物を表し、nは、オキシアルキレン基(R2O)の平均付加モル数を表し、1〜500の数であり、R3は、水素原子または炭素原子数1〜3の炭化水素基を表す)である、請求項2に記載の水硬性材料用添加剤。
- 該ポリアミン化合物は、側鎖(3)として、−COOZ’(ただし、Z’は、1〜3の炭化水素基を表す)をさらに有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の水硬性材料用添加剤。
- 該側鎖(3)は、側鎖(1)1個に対して、2.4個以下の割合で存在する、請求項4に記載の水硬性材料用添加剤。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の少なくとも1種の水硬性材料用添加剤および分散剤を含む水硬性材料用添加剤組成物。
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