CN103693885B - 一种聚羧酸减水剂组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚羧酸减水剂组合物，由聚羧酸减水剂和吸附屏蔽剂组成。所述吸附屏蔽剂化学结构式如（1）所示：（1）其中，a的取值为0-100；b的取值为200-3000；c的取值为2-10；R₁为甲基或氢原子；R₂为甲基、氢原子、氯原子或溴原子；R₃为甲基、氢原子、氯原子、溴原子或羟基；R₄为甲基或氢原子。本发明的聚羧酸减水剂组合物具有良好的抗粘土性能，可降低混凝土或砂浆对高含泥量砂石原材料的敏感性。

Description

一种聚羧酸减水剂组合物及其用途

技术领域

本发明涉及一种混凝土外加剂，具体地说涉及一种聚羧酸减水剂组合物及其用途。

背景技术

作为新一代水泥减水剂，聚羧酸减水剂应用日益广泛，与传统减水剂相比具有减水率高、保坍性好等优点。

近年来，天然砂资源的日益枯竭使得机制砂在混凝土中得到了广泛应用并逐渐成为混凝土细骨料材料的主流选择。然而，人工机制砂的大量使用往往会伴随许多问题的产生尤其是聚羧酸减水剂的适应性问题，如增大混凝土的需水量、损害新拌混凝土的工作性尤其是大大提高聚羧酸减水剂的掺量，根本原因在于机制砂中大量微粉如石粉、泥粉等的存在影响了聚羧酸减水剂分散性能的发挥。大量的工程经验和研究结果表明，机制砂中的杂质微粉消耗了大量的聚羧酸减水剂，导致水泥颗粒无法得到有效分散进而严重影响了混凝土的初始工作性，其中以高岭土和膨润土类粘土泥粉的影响最为严重。

解决上述技术问题的途径主要有四种。

第一种途径是提高聚羧酸减水剂的掺量。粘土含量高的情况下要获得优异的工作性会大幅提高聚羧酸减水剂的掺量，从而增大混凝土的生产成本，经济性急剧下降。

第二种途径是改变混凝土搅拌工艺，先加水搅拌使机制砂中的膨润土吸水饱和，之后再加聚羧酸减水剂。这种方法一定程度上缓解了膨润土杂质对聚羧酸减水剂的消耗，但是造成操作工艺繁琐，大大降低工作效率。

第三种途径是改变聚羧酸减水剂的分子结构，使其不利于被膨润土消耗。而膨润土大量消耗聚羧酸减水剂的机理是聚羧酸减水剂分子中的聚氧乙烯侧链在膨润土晶层间极易发生插层而使得减水剂分子吸附在膨润土颗粒表面。对膨润土不敏感的聚羧酸减水剂分子往往对水泥颗粒的分散性能得不到保证，因此途径的改进空间不大。专利CN102875051A、CN102643395A、CN10292389A分别公开了不同分子结构的聚羧酸减水剂，均有一定的抗泥效果，但是囿于聚羧酸减水剂分子结构的局限性，改进的效果并不明显。

第四种途径是复配不同类型的助剂作为牺牲剂或屏蔽剂降低膨润土对聚羧酸减水剂的消耗。CN101798197A采用天然沸石作为缓释剂吸附大量的聚羧酸减水剂而降低粘土的影响，而吸附到沸石中的聚羧酸减水剂的释放速率和效果是无法得到保证的，同时聚羧酸减水剂的初始分散性能也得不到发挥。CN102358763A将不饱和一元羧酸及其衍生物单体、链转移单体及共聚单体聚合得到一种抑制粘土副作用的外加剂，与聚羧酸减水剂复配使用可明显改善用高含泥量辅料配制混凝土的工作性和保坍性，实际应用效果还有待工程验证。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚羧酸减水剂组合物，该组合物具有良好的抗粘土性能，可降低混凝土或砂浆对高含泥量砂石原材料的敏感性，改善高含泥量混凝土或砂浆的工作性。

本发明所述的聚羧酸减水剂组合物由聚羧酸减水剂和吸附屏蔽剂组成。

所述吸附屏蔽剂化学结构式如（1）所示：

（1）

其中，a的取值为0-100；b的取值为200-3000；c的取值为2-10；R₁为甲基或氢原子；R₂为甲基、氢原子、氯原子或溴原子；R₃为甲基、氢原子、氯原子、溴原子或羟基；R₄为甲基或氢原子。

所述的聚羧酸减水剂组合物，其特征在于所述聚羧酸减水剂和吸附屏蔽剂所占的重量百分比如下：

聚羧酸减水剂70%-99%

吸附屏蔽剂1%-30%

所述的聚羧酸减水剂组合物，其特征在于所述聚羧酸减水剂是含有以下的源自不饱和聚醚单体的结构单元（2）和以下的源自不饱和羧酸单体的结构单元（3）的聚羧酸聚合物，其中：

结构单元（2）是

（2）

其中：R₅表示氢或者甲基；R₆表示氢、甲基或者乙基；R₇表示氢或1-6个碳原子的烷基；X为连接基团，为 ；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-300中的任意数；

结构单元（3）是

（3）

其中：R₈表示氢、甲基或COOM基团，R₉表示氢、甲基或CH₂COOM基团，M表示氢、一价金属、(1/2)二价金属、铵基或者有机胺基。

所述的聚羧酸减水剂组合物，其特征在于所述的聚羧酸减水剂是含有以下的源自不饱和聚醚单体的结构单元（4）和以下的源自不饱和羧酸单体的结构单元（5）的聚羧酸聚合物，其中：

结构单元（4）是

（4）

其中：R₁₀表示氢或者甲基；R₁₁O表示2-8个碳原子的氧化烯基及其混合物；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-180中的任意数；R₁₂表示氢或1-6个碳原子的烷基；

结构单元（5）是

（5）

其中：R₁₃表示氢、甲基或基团，R₁₄表示氢、甲基或基团，M表示氢、一价金属、(1/2)二价金属、铵基或者有机胺基。

所述的聚羧酸减水剂组合物，其特征在于可降低混凝土或砂浆对骨料含泥量的敏感性，大大改善高含泥量混凝土或砂浆的工作性。

本发明提供的聚羧酸减水剂组合物是基于有机分散剂容易与粘土发生表面吸附或晶体结构插层而发生强烈吸附的理论而设计出来的，吸附屏蔽剂与机制砂等混凝土集料中的粘土之间存在强烈的亲和力，与聚羧酸减水剂发生竞争吸附而降低粘土对聚羧酸减水剂的有害损耗，从而有效发挥聚羧酸减水剂的分散作用。

具体实施方式

通过以下实施例进一步对本发明进行描述，但不对本发明产生任何限制。

比较例1

在配制有搅拌器、温度计、滴加进样装置的500ml的四口烧瓶内加入46.0g的1mol烯丙醇与25mol环氧乙烷的加成产物、8.0g衣康酸、100.0g去离子水，搅拌升温至80℃，同时滴加23.0g10%过硫酸铵水溶液和由90.5g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、8.0g甲基丙烯酸、1.00g的巯基丙酸及46.0g水组成的单体水溶液，滴加时间分别为120min和90min，反应温度控制在78-82℃。滴加结束后保温60min左右使聚合反应完全。之后降温至50℃以下加入25.0g30%氢氧化钠溶液调节pH值，得到聚羧酸减水剂PCE-1，其固含量为42%，重均分子量为23000.

比较例2

在配制有搅拌器、温度计、滴加进样装置的500ml的四口烧瓶内加入90g分子量为2400的甲氧基聚乙二醇单甲醚、40g甲基丙烯酸、1.0g对苯二酚和6g对甲苯磺酸，通入氮气，将温度升至90℃，反应5h，得到大单体DM-1。将90gDM-1、5g乙烯基三甲氧基硅烷、6g丙烯酸甲酯、1g巯基乙酸和40g水混合均匀，记为溶液1；将5g过硫酸钾和50g水混合均匀，记为溶液2；将4g甲基丙烯磺酸盐和60g水加入500ml的四口烧瓶中搅拌，升温至85℃时，同时滴加溶液1和溶液2,4h滴完，并保温2h，之后冷却至室温。加入30g30%浓度的氢氧化钠溶液调节pH值，得到聚羧酸减水剂PCE-2，其固含量为41%，重均分子量为20000.

实施例1

向装有温度计、冷凝器、搅拌器和蠕动计量泵的2L的三口烧瓶中加入40%浓度的三甲胺水溶液800g，保持一定温度和搅拌条件下缓慢滴加环氧氯丙烷100g。滴加完毕，将温度控制在25℃继续恒温反应2.5小时。反应结束真空除去残留三甲胺，得到中间产物环氧丙基三甲基氯化铵。向装有温度计、冷凝器、搅拌器和蠕动计量泵的1L的三口烧瓶中加入预先配制的聚乙烯醇溶液500g，缓慢升温至70-100℃。然后向聚乙烯醇溶液中缓慢滴加环氧丙基三甲基氯化铵1g。滴加完毕，将体系pH值调节至10.0并于50℃条件下搅拌反应3小时。反应结束，将产物pH值调节至7-8，得到所述吸附屏蔽剂，重均分子量为15000，记为AS-1。

将AS-1与PCE-1按1:99复配，得到PCE-3。

将AS-1与PCE-2按1:99复配，得到PCE-4。

实施例2

向装有温度计、冷凝器、搅拌器和蠕动计量泵的2L的三口烧瓶中加入40%浓度的三甲胺水溶液500g，保持一定温度和搅拌条件下缓慢滴加环氧氯丙烷100g。滴加完毕，将温度控制在30℃继续恒温反应3小时。反应结束真空除去残留三甲胺，得到中间产物环氧丙基三甲基氯化铵。向装有温度计、冷凝器、搅拌器和蠕动计量泵的三口烧瓶中加入预先配制的聚乙烯醇溶液500g，缓慢升温至70-100℃。然后向聚乙烯醇溶液中缓慢滴加环氧丙基三甲基氯化铵5g。滴加完毕，将体系pH值调节至10.0并于55℃条件下搅拌反应3.5小时。反应结束，将产物pH值调节至7-8，得到所述吸附屏蔽剂，重均分子量为35000，记为AS-2。

将AS-2与PCE-1按30:70复配，得到PCE-5。

将AS-2与PCE-2按30:70复配，得到PCE-6。

实施例3

向装有温度计、冷凝器、搅拌器和蠕动计量泵的2L的三口烧瓶中加入40%浓度的三甲胺水溶液300g，保持一定温度和搅拌条件下缓慢滴加环氧氯丙烷100g。滴加完毕，将温度控制在32℃继续恒温反应3.5小时。反应结束真空除去残留三甲胺，得到中间产物环氧丙基三甲基氯化铵。向装有温度计、冷凝器、搅拌器和蠕动计量泵的三口烧瓶中加入预先配制的聚乙烯醇溶液500g，缓慢升温至70-100℃。然后向聚乙烯醇溶液中缓慢滴加环氧丙基三甲基氯化铵25g。滴加完毕，将体系pH值调节至10.5并于60℃条件下搅拌反应4小时。反应结束，将产物pH值调节至7-8，得到所述吸附屏蔽剂，重均分子量为55000，记为AS-3。

将AS-3与PCE-1按10:90复配，得到PCE-7。

将AS-3与PCE-2按10:90复配，得到PCE-8。

实施例4

向装有温度计、冷凝器、搅拌器和蠕动计量泵的2L的三口烧瓶中加入40%浓度的三甲胺水溶液150g，保持一定温度和搅拌条件下缓慢滴加环氧氯丙烷100g。滴加完毕，将温度控制在35℃继续恒温反应5小时。反应结束真空除去残留三甲胺，得到中间产物环氧丙基三甲基氯化铵。向装有温度计、冷凝器、搅拌器和蠕动计量泵的三口烧瓶中加入预先配制的聚乙烯醇溶液500g，缓慢升温至70-100℃。然后向聚乙烯醇溶液中缓慢滴加环氧丙基三甲基氯化铵50g。滴加完毕，将体系pH值调节至11.0并于65℃条件下搅拌反应5小时。反应结束，将产物pH值调节至7-8，得到所述吸附屏蔽剂，重均分子量为80000，记为AS-4。

将AS-4与PCE-1按5:95复配，得到PCE-9。

将AS-4与PCE-2按5:95复配，得到PCE-10。

实施效果

本发明提供的抑制粘土副作用的吸附屏蔽剂与聚羧酸减水剂复配使用，亦可与其他减水剂或促凝剂、早强剂、缓凝剂、引气剂、消泡剂、增粘剂复配使用。应用实施例中选取最具代表性的高岭土和膨润土作为粘土成分掺加到河砂中，模拟实际工程中的含泥量进行各实施例与比较例的混凝土实验。

（1）净浆实验

按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》和JGJ52-2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》进行。

表1外掺5%高岭土的净浆实验结果

表2外掺3%膨润土的净浆实验结果

（2）混凝土实验

表3内掺（代砂）5%高岭土混凝土配合比

原材料	水泥	河砂	粉煤灰	矿粉	5-10mm石子	10-20mm石子	高岭土	水
									配比，kg/m3	200	780	70	90	410	610	41	180

表4内掺（代砂）5%高岭土混凝土实验结果

表5内掺（代砂）3%膨润土混凝土配合比

原材料	水泥	河砂	粉煤灰	矿粉	5-10mm石子	10-20mm石子	膨润土	水
									配比，kg/m3	200	780	70	90	410	610	24	180

表6内掺（代砂）3%膨润土混凝土实验结果

通过净浆和混凝土实验结果可以看出，本发明提供的聚羧酸减水剂组合物对水泥及混凝土含泥量高的砂石材料适应性强，混凝土保坍性好，同时能保证混凝土的强度。

Claims (5)

1.一种聚羧酸减水剂组合物，由聚羧酸减水剂和吸附屏蔽剂组成，所述吸附屏蔽剂化学结构式如(1)所示：

其中，a的取值为0-100；b的取值为200-3000；c的取值为2-10；R₁为甲基或氢原子；R₂为甲基、氢原子、氯原子或溴原子；R₃为甲基、氢原子、氯原子、溴原子或羟基；R₄为甲基或氢原子。

2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂组合物，其特征在于所述聚羧酸减水剂和吸附屏蔽剂所占的重量百分比如下：

聚羧酸减水剂70％-99％；

吸附屏蔽剂1％-30％。

3.根据权利要求1或2所述的聚羧酸减水剂组合物，其特征在于所述聚羧酸减水剂是含有以下的源自不饱和聚醚单体的结构单元(2)和以下的源自不饱和羧酸单体的结构单元(3)的聚羧酸聚合物，其中：

结构单元(2)是

其中：R₅表示氢或者甲基；R₆表示氢、甲基或者乙基；R₇表示氢或1-6个碳原子的烷基；X为连接基团，为-O-、-CH₂O-、-CH₂CH₂O-、 或-O-CH₂CH₂CH₂CH₂O-；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-300中的任意数；

结构单元(3)是

其中：R₈表示氢、甲基或COOM基团，R₉表示氢、甲基或CH₂COOM基团，M表示氢、一价金属、1/2二价金属、铵基或者有机胺基。

4.根据权利要求1或2所述的聚羧酸减水剂组合物，其特征在于所述的聚羧酸减水剂是含有以下的源自不饱和聚醚单体的结构单元(4)和以下的源自不饱和羧酸单体的结构单元(5)的聚羧酸聚合物，其中：

结构单元(4)是

其中：R₁₀表示氢或者甲基；R₁₁O表示2-8个碳原子的氧化烯基及其混合物；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-180中的任意数；R₁₂表示氢或1-6个碳原子的烷基；

结构单元(5)是

其中：R₁₃表示氢或甲基，R₁₄表示氢或甲基，M表示氢、一价金属、1/2二价金属、铵基或者有机胺基。

5.一种权利要求1或2所述的聚羧酸减水剂组合物的用途，其特征在于用于降低混凝土或砂浆对骨料含泥量的敏感性。