JP2007501179A - 高吸油性および高い構造性を有する非晶質シリカ粒子 - Google Patents

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Abstract

本発明は、高い吸油性および高い構造性を有し、非晶質シリカ粒子に高い負荷をかけても吸油性がほとんど低下しない非晶質シリカ粒子を提供する。特にベンゼン吸着等温線法により得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積［ｍｍ３／ｇ］、Ｒｐは細孔半径［ｎｍ］）の最大値が２０ｍｍ３/nm・ｇ−１以上であり、ΔＶｐ／ΔＲｐ値が最大であるときの細孔ピーク半径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である非晶質シリカ粒子を提供する。

Description

本発明は、高い吸油性および高い構造性を有する非晶質シリカ粒子に関する。具体的にはベンゼン吸着等温線法により得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積［ｍｍ３／ｇ］、Ｒｐは細孔半径［ｎｍ］）の最大値が２０ｍｍ３/ｎｍ・ｇ−１以上であり、ΔＶｐ／ΔＲｐ値が最大であるときの細孔ピーク半径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である非晶質シリカ粒子に関する。本発明はさらに、本発明の非晶質シリカの製造方法ならびに本発明のシリカの使用に関する。
シリカは、その物理的および化学的特性に応じて、ゴム補強充填剤、農薬用担体、薬品吸収剤、製紙用充填剤、特殊紙用コーティング剤、樹脂配合剤、塗料用艶消し剤等の広範囲の用途に供されており、その使用用途に応じて、必要とされる特性が異なり、多種類のシリカが市販されている。これらの適用において、医薬、農薬、動物用医薬、浴用剤等の薬品吸収（吸着および吸油）剤、製紙用充填剤、特殊紙用コーティング剤、樹脂配合剤、塗料用艶消し剤等の用途のシリカについては、吸油性能が高いことが要求される。
一般に、非晶質シリカ粒子はアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸の中和反応によって製造することができ、その製造方法は湿式法と呼ばれている。湿式法は、沈殿法とゲル法とに分類される。沈殿法では、塩基であるケイ酸ナトリウムの水溶液に酸を加えていき、中性またはアルカリ性下で反応させ比較的濾過し易い沈澱ケイ酸を得る。ゲル法では、ケイ酸ナトリウム溶液の酸性溶液に塩基を加えて酸性下で反応させ、ゲル状のケイ酸を得る。
シリカの沈澱法では、例えば、特公昭３９−１２０７号特許公報に開示されているように、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸の中和反応によって生じた１次粒子からなる２次粒子を、構造性を有するように成長あるいは凝集させて沈澱ケイ酸スラリーを得、該スラリーをろ過、乾燥および／または引き続いて粉砕および／または分級することにより製品とされる。該文献は引用することによりここに取り入れる。すなわち、静置乾燥あるいは噴霧乾燥の後に、目的に応じてシリカを適当な粉砕機、例えば最新超微粉砕プロセス技術：ソフト技研出版部編、新技術情報センター発行、１９８５年、８〜１０頁で開示されている様に、シリカ粒子がピンの間での衝撃剪断および摩擦力により粉砕されるピンミル、あるいは高圧のジェット気流にシリカ粒子をまきこんで相互衝突により粉砕するジェット粉砕機等を用いて粉砕される。該文献を引用することによりここに取り入れる。一般的な沈澱法により得られるシリカは、ＢＥＴ比表面積が通常８０〜４５０ｍ２／ｇの範囲であり、場合により６００ｍ２／ｇ程度のものもある。一般に沈殿法によるシリカは、比較的細孔が大きく、吸油量が高い。沈殿法シリカは主としてゴム補強充填剤、農薬の吸着担体、塗料の艶消し剤、あるいは種々の媒体の粘度調整剤等として使用されている。
一方、シリカは、例えばＵＳ特許第２，４６６，８４２号に開示されているように、酸性反応によって得られたゲルを洗浄および乾燥後、粉砕して製造することができる。ゲル法によるシリカは、一般的に沈澱法シリカより小さな２次粒子が強く凝集しており、高負荷時において粒子が剪断を受けてもその構造特性を保つことができるので、皮革、プラスチツク等のコーティング分野の用途には有効に使用されている。また、一般に沈殿法により製造されるシリカより嵩が低く、流動性も高いので、医薬、農薬、動物用医薬用の吸着剤として、または粉体の流動性改善剤としても使用されている。
しかしながら、沈澱法シリカは吸油量が高いため、例えば、塗料分野において艶消し剤として効果的に使用することができるが、塗膜の生地肌を重視し例えばサンドミル等の高剪断応力のもとで分散させるような使用分野においては、その効果が極度に低減する場合がある。また、農薬、医薬、動物用医薬等の吸着剤として沈殿法シリカを使用する場合、生産ライン中の撹拌機、混合機や粉砕機で粉砕することにより、吸着性能が低下し、場合によっては、吸着させた薬品が漏れ出てきたり、更に、製造装置の機壁に付着したり、製造機のラインを閉塞させることもありうる。これらの問題の原因は、非晶質シリカ粒子の細孔が比較的大きく砕け易いためであると考えられる。
一方、ゲル法により製造されるシリカは、比較的細孔が小さく構造的に強いため、高負荷下において、粒子が剪断を受けてもその構造性を保つものの、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液と鉱酸とをｐＨｌ〜２という強酸性域で混合および／または反応させる必要がある。また、一般に粒子の洗浄は困難であり、硬い塊状のヒドロゲル中から副生するボウ硝等の塩類を完全に除去するためには３６〜４８時間という長時間をかけて粒子を洗浄する必要がある。従って製造設備は、強酸性雰囲気に対する耐食材料が要求され、また長時間の洗浄を必要とするので、設備投資や製造コストが増大する。また、ゲル法シリカは細孔が小さいため、比較的吸油速度が小さく、特に、医薬、農薬、動物用医薬、浴用剤等の薬品吸収（吸着・吸油）剤として使用するような場合、液体薬品をシリカに吸収させるのに時間がかかる。このような場合、かなり注意深く、ゆっくりと液体成分を滴下する必要があり、このような条件が不利であると、液体薬品と非晶質シリカを含む粉末が強く凝集して粘性が上がり、生産ラインを詰まらせたり、撹拌混合機が止まったりして、製造できなくなることがある。従って所望の吸収性シリカを製造することができない。さらに、粒子自身が硬いため、例えば粒子を医薬、農薬、動物用医薬用の吸着剤または艶消し剤等として原材料と混合または粉砕する際に、設備の摩耗性が高く、改善が求められていた。
従って本発明の課題は、上記の問題を少なくともいくつか解決することができる新規のシリカを提供することであった。特に、高い剪断応力下でも、つまり非晶質シリカ粒子に高い負荷を適用する場合であっても、吸油量が容易に低下せず、かつ吸油速度が高い非晶質シリカ粒子を提供する。本発明は同様に、本発明のシリカを製造するための方法を提供する。
上記の問題を解決するために、高い剪断応力下でも、つまり非晶質シリカ粒子に高い負荷を適用する場合であっても、吸油量が容易に低下せず、かつ吸油速度が高い非晶質シリカ粒子を製造するために発明者等は創意検討を重ねた。この方法では設備および製法上簡便で経済的な沈殿法シリカの製法を使用した。その結果、本発明者らは、細孔半径が１５ｎｍ以上のメソポアでも比較的正確に測定できるベンゼン吸着等温線法を使用することによって、非晶質シリカ粒子の吸油能および細孔構造に重要な相関があることを見出した。すなわち、ベンゼン吸着等温線より得られた細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積［ｍｍ３／ｇ］、Ｒｐは細孔半径［ｎｍ］）の最大値が２０ｍｍ３/ｎｍ・ｇ−１以上であり、ΔＶｐ／ΔＲｐ値が最大であるときの細孔ピーク半径が２０ｎｍ以上１００ｎｍであれば、非晶質シリカ粒子に高い負荷をかけても、吸油能がほとんど低下せず、かつ、高い吸油速度を維持していることを見出した。
従って本発明は特許請求の範囲および発明の詳細な説明において定義されている非晶質シリカおよびその製造方法を提供する。
本発明は特に、ベンゼン吸着等温線法により得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積［ｍｍ３／ｇ］、Ｒｐは細孔半径［ｎｍ］）の最大値が２０ｍｍ３／ｎｍ・ｇ−１以上であり、ΔＶｐ／ΔＲｐ値が最大であるときの細孔ピーク半径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である非晶質シリカ粒子を提供する。
本発明はさらに、少なくとも１のアルカリ金属ケイ酸塩と、少なくとも１の鉱酸とを中和反応させる、本発明による非晶質シリカの製造方法を提供する。
本発明はまた、たとえば艶消し剤、医薬または農薬のための吸着剤（担体）、増量剤または各種ゴム等の充填剤としての本発明による非晶質シリカの使用も提供する。
本発明はさらに、本発明の非晶質シリカを含有する艶消し剤および医薬、農薬のための吸着剤を提供する。
本発明の非晶質シリカ粒子は、高い吸油能を有する。つまりシリカ粒子に高い剪断力の作用をかけても吸油量がほとんど低下しない。本発明の非晶質シリカ粒子は、高い吸油能を有するので、少量の非晶質シリカ粒子で多量のビタミンＥを粉末化することができる。しかも艶消し効果は市販のシリカ粒子に比べ高い。従って本非晶質シリカ粒子は、医薬または農薬の吸着剤、増量剤または各種ゴム等の充填剤として用いることができる。
本発明における非晶質シリカ粒子の原料であるケイ酸アルカリは、特に限定されないが、例えば、工業製品としてＪＩＳに規格されている水ガラス等のケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウム、さらには酸性白土等の粘土質原料より回収した易反応性のシリカにアルカリ金属の水酸化物溶液を反応させたケイ酸アルカリ等を使用することができる。上記、ケイ酸アルカリを水溶液として使用する場合、当該水溶液におけるシリカ濃度は、特に限定されないが、一般に１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは２．５〜１０重量である。濃度が１質量％よりも低ければ、製造効率が悪く経済的に不利となる。濃度が３０質量％より高ければ、反応溶液の粘性が高くなり、反応が不均一になったり、反応後のシリカスラリーの取り扱いが非常に困難となる。また、ＳｉＯ２：Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属である）のモル比は、一般に２：１〜４：１、好ましくは２．５：１〜３．５：１である。これらのモル比は通常２号珪曹、３号珪曹、４号珪曹、などと呼ばれているものである。一般には、コストの面から３号珪曹が汎用される。
非晶質シリカ粒子の製造における中和反応に用いる鉱酸は特に限定されず、炭酸水、炭酸ガス、酢酸、ルイス酸、塩酸、硫酸、硝酸等が使用される。とりわけ、設備上、経済上の観点から、硫酸が有利に使われる。鉱酸水溶液の濃度は一般に５〜７５質量％、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは、１０〜４５質量％である。
本発明のシリカ粒子はアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を酸で中和する方法により製造することができる。両方の原料を接触させることにより中和するための方法として２つの方法が存在する。つまり、原料の一方を撹拌下に他方の原料の水溶液に添加する方法と、両方の原料溶液を固定された条件下で同時に接触させる方法である。製造例を以下に示す。
上記のとおり、本発明の非晶質シリカは有利には沈殿法を使用して製造することができる。ゲル法またはゲル法と沈殿法とを組み合わせた製法もまた適切である。この場合、特に組み合わせた方法を使用する場合、第一段階の反応で、生成される核として使用される非晶質シリカ粒子と、この生成後の熟成によるシリカ粒子との成長および凝集を制御する必要がある。すなわち、核として使用されるシリカ粒子の粒径またはその細孔サイズ、ならびに熟成後のシリカ粒子の粒径および細孔サイズに着目して製造条件を決める必要がある。
第一の有利な実施態様では、本発明の方法は、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ２〜１０で中和反応させて、シリカ濃度が２〜１０％のシリカスラリーを直接製造する第一工程を有する。あるいは、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液との中和により、シリカスラリーを生成させ、これを一般に３０分以上放置することにより、シリカ濃度が５〜３０質量％のシリカスラリーを製造する。中和反応の温度は、特に制限はないが、均一な組織のシリカを形成させる点で、一般に５０℃以下が好ましい。また必要に応じて、湿式粉砕機等で剪断力をかけながら、中和反応させてもよい。その場合、時間と共に変化するが、中和反応温度は約７０℃である。
得られたシリカを洗浄した後に、必要に応じ、水分調節および細孔調節のために熱処理を行なってもよい。条件は特に限定されないが、最終的に細孔ピーク半径が２０〜１００ｎｍの範囲にあるように熱処理を実施すべきである。この方法により製造される非晶質シリカ粒子は一般に、細孔ピーク半径が１０ｎｍ以下であり、定法より高温で長時間かつ必要に応じてｐＨ５〜９の高ｐＨ領域での熱処理が好ましい。例えば、熱処理の温度は、一般には４０〜２００℃の範囲がよく、好ましくは７０〜１９０℃、より好ましくは１００〜１７０℃である。熱処理は、例えばオートクレーブ中で行うことができ、熱処理のための時間は、細孔ピーク半径に応じて調節すればよい。その時間は通常、５分〜３０時間、好ましくは３０分〜２０時間、より好ましくは１時間〜１５時間である。
その後、必要に応じ平均粒径が５００μｍ以下、好ましくは２〜２００μｍ、より好ましくは３〜１００μｍとなるようにシリカスラリーを湿式粉砕してもよい。場合に応じ、熱処理前や熱処理中にシリカスラリーを粗粉砕してもよいが、ろ過効率が悪く、ろ過時に圧搾する場合にシリカスラリーが再度凝集することがあるので、その場合はろ過後にシリカスラリーを再粉砕した方がよい。
湿式粉砕には、それ自体公知の方法を適用することができる。例えば、ＷＡＢ（ウィリー・Ａ・バッコーフェン）社製のダイノーミルのようなビーズミル、シルバーソン社製のハイシェアミキサー、特殊機化製のホモミキサーやラインミル等が好適に使用される。高速剪断力が可能であれば、他の湿式粉砕機を使用することもできる。湿式粉砕時の温度は特に制限されないが、反応または熱処理中に粉砕を実施する場合には、同一の温度で実施することができる。しかし細孔調節終了後に粉砕を実施する場合には、粒子間の凝集を少なくするために、スラリーの温度は５０℃を越えてはならない。
その後、このシリカスラリーを、ろ過および乾燥後所定の非晶質シリカを得ることができる。乾燥法として、通気乾燥や噴霧乾燥等の公知の方法を使用することができる。一般に高吸油量のシリカを得たい場合は、短時間で乾燥できる噴霧乾燥機やスピンフラッシュ乾燥機が好ましい。噴霧乾燥機の場合、一般に噴霧デイスク（アトマイザー）によって、スラリーを微粒子化する方法と、二流体ノズルを使用してスラリーを微粒子化する方法の２つの方法が使用されるが特に制限されない。また、噴霧乾燥機でスラリーを乾燥すれば、ほぼ球形の固体粒子の製造が可能になる。噴霧乾燥する熱風温度としては、８０〜６００℃、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは１２０〜４５０℃である。吸油量の向上という点では高温の方が有利であるが、しかし６００℃以上の温度では耐熱性並びに特殊な設備設計上コストが膨大になる。一方、温度が１００℃以下では製造効率が悪い。実際には、噴霧乾燥機の性能と噴霧速度の関係で最適化すればよいが、通常上記温度範囲が有利である。さらに、必要に応じて、乾燥前のスラリーにアルキルジメチルベンジル−アンモニウムクロリド等のカチオン性界面活性剤を添加することにより、水相中で粒子の表面から水を排除しやすくし、乾燥工程での非晶質シリカ粒子の収縮を効果的に抑制することができ、吸油量を向上させることができる。
有利な第二の実施態様では、本発明の方法は、少なくとも１のケイ酸アルカリ水溶液と、少なくとも１の鉱酸水溶液とをｐＨ５〜１０で中和反応させ、シリカ濃度２〜１０質量％のシリカスラリーを製造する。この場合のケイ酸アルカリおよび鉱酸の種類、濃度および中和の方法は前記の方法と同様である。中和温度は特に限定はないが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。３０℃未満の温度では反応速度が遅く効率的ではない。また、必要に応じて先に挙げた湿式粉砕機等で剪断力をかけながら中和反応させてもよい。その後、生成したシリカスラリーの物性に応じて熟成すればよい。一般的な熟成の条件はｐＨ６〜１２、温度５０〜１３０℃で反応時間３〜１８０分間である。好ましくはｐＨ７〜１１．５、温度６０〜１１０℃で反応時間３〜１６５分間である。より好ましくはｐＨ８〜１１、温度６５〜１００℃で反応時間５〜１５０分間である。特に好ましくはｐＨ８〜１１、温度７０〜１００℃で反応時間５〜１４０分間である。また、必要に応じて、先に挙げた湿式粉砕機等で剪断力をかけながらシリカスラリーを熟成させてもよい。
さらに第二段階の反応として、第一段階の反応で得られたスラリーにケイ酸ナトリウム水溶液を加えながら鉱酸を同時に添加してもよい。この場合、第二段階の反応のために添加する鉱酸の濃度は第一段階の反応の濃度範囲内であり、ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度は、第一段階の反応と同一の範囲内であるかそれよりも低濃度のものが好ましい。更に、第二段階の反応時のｐＨは一定である方が好ましく、一般にはｐＨ４〜１０、好ましくはｐＨ６〜１０、より好ましくはｐＨ７〜９．５である。その後、得られたシリカスラリーのｐＨを４以下、好ましくは３以下にし、次いで第二段階の反応をとめる。必要に応じ、スラリーを水で希釈し、必要に応じてロータリーポンプおよびハイドロサイクロンにより粗粒子を分離した後、スラリーをろ過および洗浄する。ろ過および洗浄は、フィルタープレスやロータリーフィルター等の公知の機器を用いて実施できる。
こうして得られたフィルターケーキを適当な大きさに解砕し、かつ通気乾燥するか、または水を添加しながら撹拌して、再度スラリー化する。次いでそのスラリー溶液を噴霧乾燥機またはノズル乾燥機によって、乾燥してもよい。上記乾燥機によって特定の粒度分布を調整することができる。この粒度分布は乾燥機の種類および適用する噴霧圧力の選択により調整することができる。特に高吸油量のシリカを得るには、噴霧乾燥機で乾燥をおこなうことが好ましい。噴霧乾燥機を使用する場合、前記の条件と同じ条件下で乾燥すればよい。
また、実施態様１または２から得られるシリカのｐＨに関しては、用途に応じ適正ｐＨが異なる。より具体的には医薬または農薬の吸着剤として使用する際には、ビタミンＥなどの医薬有効成分および有機リン剤などの農薬有効成分の安定性にも影響し、きわめて重要である。このような医農薬等の吸着剤として使用する場合の非晶質シリカ粒子のｐＨは、一般にｐＨ３〜１０、好ましくは４〜９、より好ましくは５〜８である。しかし場合に応じて、酸性で安定な化合物では酸性に、アルカリ性で安定な化合物ではアルカリ性に調節したシリカを適用することにより調節したシリカを使用することにより、シリカに吸着された医農薬を安定化することができる。ｐＨを調節する方法としては、乾燥前のシリカスラリーのｐＨを調節する方法と乾燥後にアンモニアガス等の添加により調節する方法がある。
本発明の非晶質シリカは、細孔半径が２０ｎｍ以上のメソポアでも比較的正確に測定できるベンゼン吸着等温線法によって細孔分布曲線を測定した。
ベンゼン吸着等温線より得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積［ｍｍ３／ｇ］、Ｒｐは細孔半径［ｎｍ］）の極大値は２０ｍｍ３／ｎｍ・ｇ以上であり、かつΔＶｐ／ΔＲｐ値が最大であるときの細孔ピーク半径は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは、２５ｎｍ以上９５ｎｍ以下、より好ましくは、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である。細孔ピーク半径が２０ｎｍ以下では、シリカ粒子が強く凝集して細孔が小さく、吸油速度が低くなる。また、シリカ粒子が固すぎて、設備の摩耗が問題になる可能性がある。一方、細孔が１００ｎｍ以上では、粒子が高い構造特性を取っており、粒子間の凝集が弱く、粒子自身が崩壊しやすくなる恐れがある。
すなわち、細孔半径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔構造を有するシリカを合成することで粒子の強度を調節し、かつ、毛細管現象による吸着および吸収速度を改善することができる。
また、ΔＶｐ／ΔＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積［ｍｍ３／ｇ］、Ｒｐは細孔半径［ｎｍ］）の最大値は２０ｍｍ３／ｎｍ・ｇ以上、好ましくは、２５ｍｍ３／ｎｍ・ｇ以上、より好ましくは３０ｍｍ３／ｎｍ・ｇ以上である。ΔＶｐ／ΔＲｐ（但し、Ｖｐ細孔容積［ｍｍ３／ｇ］、Ｒｐは細孔半径［ｎｍ］）の最大値が２０ｍｍ３／ｎｍ・ｇ未満であると、本発明のシリカと、極大ピークを持たないオープン構造のシリカとの構造上の差異がほとんどなく、高剪断応力下での吸油性能の低下が顕著となる恐れがある。
本発明のシリカは、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）の吸油量を指標としたＪＩＳ Ｋ ６２１７−４（ブラベンダー法）法によって測定される吸油量を示し、本発明の非晶質シリカのＤＢＰ吸油量は非晶質シリカ粒子１００ｇあたり２６０ｍｌ（２６０ｍｌ／１００ｇ）以上であり、好ましくは、２８０ｍｌ（２８０ｍｌ／１００ｇ）以上、更に好ましくは３００ｍｌ（３００ｍｌ／１００ｇ）以上、より好ましくは３２０ｍｌ（３００ｍｌ／１００ｇ）以上、特に好ましくは３４０ｍｌ（３４０ｍｌ／１００ｇ）以上である。
上記ＪＩＳ試験法においてＤＢＰの滴下速度は４ｍｌ／分で一定であり、一般に滴下速度と吸油量の関係に相関がある。通常、ＤＢＰ滴下速度を高くすると、測定終点までのブラベンダー法での攪拌時間が短くなり、非晶質シリカ粒子への負荷の総量が低下し、非晶質シリカ粒子が潰れにくくなる。したがって、細孔構造が維持されやすくなるため、通常の条件下で処理されたシリカ粒子に比べ、一般に吸油量は向上する。すなわち、ＤＢＰ滴下速度を変えたときの吸油量の増大が大きい粒子ほど、構造的に弱い粒子であるということができる。
他方、ブラベンダー法では、吸油したシリカの粘性の変化をトルクの変化で測定する。したがって、ＤＢＰ滴下速度が高くなると、シリカがＤＢＰを吸油して粘度上昇するのに要するタイムラグの間に滴下されるＤＢＰ量が増えるので、見掛け上吸油量は増大する。いいかえれば、ＤＢＰ滴下速度を高くした時の吸油量の増大量が大きい場合に、粒子は吸収速度が低い。つまり、ＤＢＰ滴下速度を変更したときに吸油量に影響する因子として２つの因子が、つまり構造的な強度とＤＢＰ吸収速度の二つがあり、構造的に強く、かつ、ＤＢＰ吸油速度の高いシリカ粒子の吸油量は、ＤＢＰ滴下速度の影響を受けにくい。しかし一般に、細孔半径の大きい非晶質シリカ粒子は構造的には弱いが、これらの粒子の吸油速度は高く、細孔半径の小さな非晶質シリカ粒子は構造的には強いが、これらの粒子の吸油速度は低い。そこで、構造的な強弱に関する構造因子と吸油速度の因子について、ＤＢＰ滴下速度を低速から中速〜高速と変更したときの、吸油量への影響度を考慮した。構造因子は撹拌時間の影響を強く受け、吸油速度の因子は滴下速度の影響を強く受ける。すなわち、吸油量への影響に関して、滴加速度が低速から中速領域では吸油速度の因子よりも構造因子の影響が大きく、滴加速度が中速から高速領域では、構造因子よりも吸油速度の因子の影響が大きいと考えられる。
以上により、次の２式から、ＤＢＰ滴下速度、すなわち、非晶質シリカ粒子にかかる負荷を変更した場合の吸油量の指標を求めた。
指標１［分／１００ｇ］＝（滴下速度７ｍｌ／分時の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］−滴下速度２ｍｌ／分時の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］）／５［ｍｌ／分］式（Ｉ）
上記式（Ｉ）の指標１の値が低いほど、非晶質シリカ粒子は硬くて構造的に強く、吸油速度が高い。
指標２＝（滴下速度７ｍｌ／分時の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］−滴下速度４ｍｌ／分時の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］）／ （滴下速度４ｍｌ／分時の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］−滴下速度２ｍｌ／分時の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］）式（ＩＩ）
上記式（Ｉ）は、構造強度の影響と吸油速度の影響をあわせた式である。上記式（ＩＩ）は、分母分子とも、構造強度の影響と吸油速度の影響をあわせたものではあるが、分母は構造因子の方の影響が強く、分子は吸油速度の影響が生じやすい。したがって、上記式（ＩＩ）によって、構造因子の影響を小さくして吸油速度の影響を評価できる。すなわち、式（ＩＩ）の値が１より小さいものは、非晶質シリカ粒子の構造因子を除いた上で吸油速度が高い粒子であるといえる。
従って本発明の非晶質シリカ粒子に関して、上記式（１）のＤＢＰ滴下速度に対する吸油量の変化の総合指標である指標１は一般に９．５［分／１００ｇ］以下、好ましくは９［分／１００ｇ］以下、より好ましくは８．５［分／１００ｇ］以下であり、さらに好ましくは８［分／１００ｇ］以下であり、特に好ましくは６［分／１００ｇ］以下である。
他方、本発明のシリカ粒子は上記式（２）の吸油速度の指標値である指標２によって特徴付けられ、これは一般に１．２以下、好ましくは１．１以下、より好ましくは１．０以下であり、さらに好ましくは０．８以下または０．７以下である。
吸油量の指標１および指標２が同時に上記範囲以内にある場合に、非晶質シリカ粒子の構造が強いといえる。
本発明の非晶質シリカは一般に、５０〜８００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇ、より好ましくは１４０〜４００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積は、非晶質シリカ粒子の基本物性の一つであり、吸油量はもちろん粒子の透明性および非晶質シリカ粒子のハンドリングに影響する。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であれば大きい細孔が少量あることになり、非晶質シリカ粒子への負荷により細孔が潰れやすくなり、剪断応力下での吸油能は低下する。また、非晶質シリカ粒子の透明性が低下するので、艶消し効果が低減する恐れがある。一方、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇよりも大きければ細孔径が非常に小さく、透明性は向上するが吸油能が低下する。
本発明の方法により得られた非晶質シリカ粒子をそのまま商品化してもよいし、用途に合わせてシリカの粒度調節することもできる。通常、粒度調節は粉砕後、乾式分級して実施できる。粉砕機は特に限定されず、ジェット−Ｏ−マイザー等の気流衝撃式粉砕機、アトマイザー等のハンマーミル、遠心粉砕機のようなピンミル等の公知の全ての粉砕機が使用できる。分級機も得に限定されないが、精密な分級を要する場合には、ミクロプレックスやターボクラシファイア等の乾式分級機が好適である。他方、洗浄後のシリカスラリーを沈降分級機、水力分級機、機械分級機、遠心分級機等の湿式分級機で分級後、乾燥してもよい。より具体的にはインクジェット記録用紙用充填剤、艶消し剤、アンチブロッキング剤等でシリカを使用するが、粒度調節が重要である。従って本発明のシリカは、０．５〜１００μｍ、好ましくは０．７５〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍの範囲の本発明の非晶質シリカ粒子の平均粒径である体積基準のメジアン径を有する。メジアン径が上記範囲内であれば、少ない配合量で艶消し作用やアンチブロッキング作用を発現させることができる。
本発明によるシリカはさらに、そのかさ密度により特徴付けられる。かさ密度は非晶質シリカ粒子のハンドリングおいて非常に重要な物性である。本発明の非晶質シリカ粒子のかさ密度は２０〜２００ｇ／ｌ、好ましくは３０〜１５０ｇ／ｌ、より好ましくは４０〜１２５ｇ／ｌである。かさ密度が２０ｇ／ｌ未満であれば、非常にかさ高くハンドリングが困難である恐れがあり、また２００ｇ／ｌよりも大きければ、各種用途での使用量が増大したり、吸油量が低下する可能性がある。
前記の物理化学的特性は無関係に組み合わせることができる。特に有利な組み合わせを以下の段落に記載する。
本発明の非晶質シリカ粒子の物性は、好ましくはベンゼン吸着等温線法により得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積、Ｒｐは細孔半径）の最大値が２０ｍｍ３／ｎｍ・ｇ以上で、ΔＶｐ／ΔＲｐ値が最大であるときの細孔ピーク半径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に規定の方法による吸油量が２８０ｍｌ／１００ｇ以上で、ＤＢＰ滴下速度に対する吸油量の変化の指標値（指標１）が９．５［分／１００ｇ］以下でかつ吸油速度の指標値（指標２）が１．２以下である。より好ましくは、ΔＶｐ／ΔＲｐ値の最大値が２５ｍｍ３／ｎｍ・ｇ以上であり、ΔＶｐ／ΔＲｐ値が最大であるときの細孔半径が２５ｎｍ以上９５ｎｍ以下であり、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に規定の方法による吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上で、指標１が９［分／１００ｇ］以下でかつ指標２が１．０以下である。
本発明の非晶質シリカ粒子の物性について、より詳しくは、好ましくはΔＶｐ／ΔＲｐ値の最大値が２０ｍｍ３／ｎｍ・ｇ以上で、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に規定の方法による吸油量が２８０ｍｌ／１００ｇ以上、指標１が９．５［分／１００ｇ］以下でかつ指標２が１．２以下であり、ＢＥＴ比表面積が５０〜８００ｍ２／ｇ、平均粒子径が０．５〜１００μｍ、かさ密度が２０〜２００ｇ／ｌである。より好ましくは、ΔＶｐ／ΔＲｐ値の最大値が２５ｍｍ３／ｎｍ・ｇ以上であり、ΔＶｐ／ΔＲｐ値が最大であるときの細孔ピーク半径が２５ｎｍ以上９５ｎｍ以下で、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に規定の方法による吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、指標１が９．０［分／１００ｇ］以下でかつ指標２が１．１以下であり、ＢＥＴ比表面積が１００〜７００ｍ２／ｇ、平均粒子径が０．７５〜５０μｍ、かさ密度が３０〜１５０ｇ／ｌである。さらに好ましくは、ΔＶｐ／ΔＲｐ値の最大値が３０ｍｍ３／ｎｍ・ｇ以上であり、ΔＶｐ／ΔＲｐ値が最大であるときの細孔ピーク半径が３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下で、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に規定の方法による吸油量が３２０ｍｌ／１００ｇ以上、指標１が８．５［分／１００ｇ］以下でかつ指標２が１．０以下であり、ＢＥＴ比表面積が１４０〜４５０ｍ２／ｇ、平均粒子径が１〜２０μｍ、かさ密度が４０〜１２５ｇ／ｌである。
高負荷下でも吸油量がほとんど低下しない本発明の非晶質シリカ粒子が発明された。本発明の非晶質シリカは高い吸収能を有するので、液状の薬品、たとえば農薬、飼料、化粧品、香水、洗剤、液状ビタミン等の高い量を、少ない量の非晶質シリカ粉末により粉末化することができる。
本発明の非晶質シリカ粒子は特にブローフィルムのブロッキング、粉体の流動性または貯蔵安定性の改善、液状成分の固形化のための担体、吸着剤として使用される。さらに本発明のシリカは艶消し剤または補強剤として使用する場合には優れた性能を示す。
本発明のシリカは特に医薬、農薬および浴用剤分野において有用である。非晶質シリカ粒子は、ビタミンＡ、ビタミンＥ、医薬活性成分、ピレスロイド、有機リン剤、生薬抽出成分等の液状成分の吸着剤、粉末化剤、増量剤、固結防止剤、流動性改善剤、粉砕助剤として使用される。例えば、ビタミンＥを粉末化する場合、１００ｇの本発明の非晶質シリカ粒子に対し、重量比で好ましくは２．２倍以上、より好ましくは２．３倍以上、さらに好ましくは２．４倍以上のビタミンＥが吸着できる。また、有効成分の安定性に応じてシリカのｐＨを調節することで、シリカ粒子を安定化剤としても使用することができる。農薬分野においては、上記の使用法に加え、シリカ粒子を各種浮選剤での沈降防止剤や、場合によっては効力増強剤としても使用することができる。
本発明の非晶質シリカ粒子を農薬用担体として使用する場合、農薬原体と本シリカを混合し、公知の全ての剤形に適用でき、特に規定されない。さらに従来の沈降性シリカが使用される分野で非晶質シリカ粒子を申し分なく使用することができる。例えば、粉末顆粒、水和剤等の微粉状製剤、粒剤、粉粒剤、顆粒水和剤等の粒状製剤や錠剤等の固形製剤、あるいは液剤、油剤、乳剤、マイクロエマルジョン剤等の均一溶液状製剤、水中懸濁剤、油中懸濁剤、水中エマルジョン剤、油中エマルジョン剤、マイクロカプセル剤のような乳化もしくは懸濁状製剤等の液体製剤が挙げられる。各々の製剤は、公知の組成物および公知の製造法により製造できる。
例えば固体製剤の場合、農薬原体が固体であり、かつ他の補助成分が固体である場合、シリカ粒子を粉末化助剤、流動性改善剤、粉塵爆発低減剤、固結防止剤等として使用することができる。農薬原体が液体または半固体のとき、もしくは製剤中に溶剤等を含有するときは、シリカ粒子を農薬原体や溶剤の吸着剤等として使用することができる。また、液体製剤の場合には、シリカ粒子を沈降防止用の粘度調節剤または液体に混合される固形成分の流動性改善剤として使用することができる。さらに固形成分を粉末化後混合する場合、シリカ粒子を粉末化助剤、流動性改善剤、粉塵爆発低減剤等として使用することができる。
本発明のシリカ粒子の特に有利な使用は艶消し剤としてである。この使用分野では非晶質シリカ粒子自体を公知の塗料中に配合して、艶消し塗料組成物とすることができる。塗料としては、公知の通常使用される塗料、つまり油性塗料、ニトロセルロース塗料、アルキッド樹脂塗料、アミノアルキッド塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、塩化ゴム系塗料等を使用することができる。さらにこれらの材料の他に、ロジン、エステルガム、ペンタレジン、クマロン・インデンレジン、フェノール系レジン、変性フェノール系レジン、マレイン系レジン、アルキド系レジン、アミノ系レジン、ビニル系レジン、石油レジン、エポキシ系レジン、ポリエステル系レジン、スチレン系レジン、アルキド系レジン、シリコーン系レジン、ゴムベース系レジン、塩素化物系レジン、ウレタン系レジン、ポリアミド系レジン、ポリイミド系レジン、フッ素系レジン、天然あるいは合成の漆等の１種あるいは２種以上を含有する塗料が挙げられる。
また、用いる塗料に関して、溶液型塗料、水性塗料、紫外線硬化型塗料、粉体塗料等を任意に使用することができるが、本発明は溶液型塗料および水性塗料に特に適している。
この溶液型塗料の有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、エタノール、プロパノール、ブタノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等の１種または２種以上を用いることができる。原料溶液中の樹脂分濃度は、一般に５〜７０質量％、特に１０〜６０質量％の範囲であるのが適当である。
さらに水性塗料としては、水溶液型の塗料の他、自己乳化型あるいは界面活性剤乳化型の塗料が使用される。水性塗料の樹脂としては、水性溶媒に水溶化されたあるいは自己乳化された樹脂、つまりアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂あるいはこれらの樹脂の２種以上の混合物を挙げることができる。自己乳化型樹脂では、カルボキシル基をアンモニアあるいはアミン類で中和することにより、あるいは含有されるアミンを４級化することにより自己乳化性が付与される。また、種々のラテックス樹脂も使用される。樹脂分濃度は一般に１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％の範囲にあるのが適当である。
紫外線（ＵＶ）硬化型塗料としては、ハイソリッドレジン、例えばＵＶ硬化型のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂およびポリエステル樹脂等を使用することができる。これらの樹脂は単独あるいは２種以上の混合物として使用される。
粉体塗料としてはポリアミド、ポリエステル、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、セルロース誘導体、ポリエーテル、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ／ノボラック樹脂、イソシアネートあるいはエポキシ硬化型ポリエステル樹脂等を使用することができる。
本発明に用いる非晶質シリカ粒子に関しては、シリカ粒子の表面を無機酸化物、例えば酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、シラン系、チタニウム系あるいはジルコニウム系のカップリング剤で被覆し、あるいは表面処理しておくことができる。
また、本発明の非晶質シリカは、金属石鹸、樹脂酸石鹸、各種樹脂の所望の材料からワックス類等のコーティング等を施すことができる。特に、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸変性ポリエチレンワックス等オレフィン系樹脂ワックスや、動植物系ワックス、鉱物系ワックス等のワックスによる処理が、艶消し効果増大や耐擦傷性向上に有効である。このコーティング処理は、洗浄後の非晶質シリカのケーキにワックスの水性エマルジョンを添加し混合することにより、容易に行うことができる。非晶質シリカ粒子１００質量％あたり１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％のワックスで表面処理されていることが好ましい。
本発明においては、非晶質シリカ粒子を単独で艶消し剤として使用するほか、他の充填剤や顔料と組合せて塗料の配合に使用しうる。塗料と配合される無機成分としては、アルミナ、アタパルガイト、カオリン、カーボンブラック、グラファイト、微粉ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイソウ土、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、スレート粉、セリサイト、フリント、炭酸カルシウム、タルク、長石粉、二硫化モリブデン、バライト、ひる石、ホワイティング、マイカ、葉ろう石クレイ、石こう、炭化ケイ素、ジルコン、ガラスビーズ、シラスバルーン、アスベスト、ガラス繊維、カーボン繊維、ロックウール、スラグウール、ボロンウスイカ、ステンレススチール繊維、チタン白、亜鉛華、ベンガラ、鉄黒、黄色酸化鉄、ゼオライト、ハイドロタルサイト、リチウム、アルミニウム、カーボネート、チタンエロー、酸化クロムグリーン、群青、紺青等を使用することができる。
また、本発明のシリカの特に有利な使用は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは各種ゴム配合用および、特にアンチブロッキング剤としてである。非晶質シリカがアンチブロッキング剤として配合される熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂が好適なものであり、特に低密度、中密度あるいは高密度のポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、これらのエチレンとα−オレフィンとの共重合体であるポリプロピレン系重合体、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等を使用することができる。これらの樹脂は単独でもあるいは２種以上の混合によりブレンド物の形でも使用できる。本発明の非晶質シリカ粒子は、メタロセン触媒を用いて製造したオレフィン系樹脂フィルムのアンチブロッキング剤として有用であり、従来のアンチブロッキング剤の着色傾向を解消することができる。
当然のことながら、本発明のアンチブロッキング剤は、それ自体公知の他の樹脂フィルムにも配合することができる。例えば該アンチブロッキング剤は、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂等に配合することもできる。
アンチブロッキング剤としての用途の場合、上記シリカ粒子を、熱可塑性樹脂１００質量％あたり、０．００５〜１０質量％、好ましくは０．０５〜３．０質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％の割合で配合することができる。
本発明の非晶質シリカ粒子は、充填剤として、上記熱可塑性樹脂や、各種ゴムあるいは熱硬化性樹脂に配合することができる。
ゴム用のエラストマー重合体としては、例えばニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩＢ）、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴム等、熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等を使用することができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、あるいはこれらの樹脂２種以上の組み合わせを使用することができる。
非晶質シリカ粒子を充填剤として使用する場合、熱硬化性樹脂あるいはエラストマー１００質量％あたり、シリカ粒子を０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％の範囲で熱硬化性樹脂またはエラストマーに配合することができる。
上記の有利な実施態様に加えて、本発明のシリカは、消泡材用の消泡効果向上剤、粉末消火剤の流動性改善剤や固結防止剤、各種粉体等の流動性改善剤や固結防止等の貯蔵安定性改善剤、印刷インキのフィラー、新聞インキのにじみ防止、浄化吸着剤、ビール等の蛋白吸着用ろ過助剤、飼料中の液状成分の粉体化やミルク増量剤、脂肪コンク、粉乳、飲料用尿素、天然混合物等の固結性物質の固結防止剤、魚用飼料の油分や脂肪分の吸着剤、焼結防止剤、プラスチック工業やポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＨＴＶシリコーンゴム、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フェノール−メラミン樹脂等のブローフィルムのブロッキング防止剤、プレートアウト防止剤、クロロプレンゴム、熱可塑性ゴム、シリコーンゴムまたは上記樹脂用のフィラー、これらの床材の機械的特性の改善剤、これらの成形コンパウンドの計量特性の改善剤や固結防止剤、接着助剤、耐摩耗性の改善剤、ＴＲクレープソールの耐熱製／寸法安定性の改善剤、発泡ポリスチレングラニュール予備成形物の固結防止剤、発泡スチロールの二次成形フィルムの模様構成の核形成剤として使用される。さらに、ラッカーやワニスペイントおよびこれらの塗料の混合物において、エマルジョンペイントや装飾ペイント中の酸化チタン、白色顔料の一部代替品、塗料やインキ等の艶消し剤、沈降防止剤、粘度調節剤、固結防止剤としても本発明の非晶質シリカ粒子を使用することができる。
また製紙工業の分野では、二酸化チタンの一部代替品、ブループリンティングペーパーのコントラストの改善剤、紙用コート剤、および特にインクジェット記録紙用填剤、および製紙用裏抜け防止剤として有用である。
また、界面活性剤の粉末化、流動性改善剤および固結防止剤として、バッテリーセパレーターの内填剤、接着剤の助剤、歯磨き粉中の増粘剤および助剤、ケイ酸ナトリウムのモル比調整用基材、ゴム薬品の粉末化、耐火物の粉流性改善剤、固結防止剤または断熱材、単品、あるいは壁中への塗り込み剤としての湿度調節剤、食品中の噴流性改善剤、固結防止剤および触感改善剤等として使用できる。
さらに、本発明の非晶質シリカは、また、クロマトグラフ担体、化粧料基剤、電子部品用塗料、電子部品用吸湿剤、その他の非晶質シリカ粒子の用途に用いることができる。
以下、実施例を示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１
９５℃で７．３％のケイ酸ナトリウム溶液９０００ｌに２０％の硫酸を４３ｌ／分の速度で３０分間滴下し、滴加後直ちにｐＨ４に調整して、ろ過、洗浄することにより、１０％濃度のシリカスラリーを製造した。得られたシリカスラリーを大川原化工機製のアトマイザータイプのスプレードライヤーで噴霧乾燥し、サイクロンにより粒子を回収した。回収した粒子をミル（ハンマータイプミル、フジ産業（日本）製）で粉砕後、ターボクラシファイアー（空気分級タイプ、日新エンジニアリング製）で分級した。
実施例２
剪断力をかけながら９５℃で３．８％のケイ酸ナトリウム溶液９０００ｌに２０％の硫酸を２１．５ｌ／分の速度で３０分間滴下し、９０分間熟成させ、そのスラリーに、９．８％のケイ酸ナトリウム溶液を３８．３ｌ／分、２０％の硫酸を８．３ｌ／分で７５分間同時に添加し、３０分間９５℃で保ち、直ちにｐＨ４に調整して、シリカスラリーを得た。得られたスラリーをろ過および洗浄し、１０％程度のスラリーを調整し、大川原化工機製のアトマイザータイプのスプレードライヤーで噴霧乾燥し、サイクロンにより粒子を回収した。回収した粒子をミル（ハンマーミルタイプ、フジ産業製）で粉砕し、かつターボクラシファイアー（空気分級タイプ、日新エンジニアリング製）で分級した。
比較例１〜３
比較例としては、市販の非晶質シリカ粒子を用いた（比較例１：サイリシア３５０［富士シリシア社製］、比較例２：ミズカシールＰ−５２６［水澤工業化学社製］、比較例３：シペルナート５０Ｓ［デグサ社製］）。
次に、諸物性の測定方法を示す。
試験例１
ベンゼン吸着等温線測定法
本発明の非晶質シリカ粒子の細孔構造を測定するために、細孔半径２０ｎｍ以上を有するメソポアを測定するベンゼン吸着法により細孔ピーク半径を測定した。
ベンゼン吸着等温線の測定には、ファーマテックジャパン Ｖｏｌ.１２ Ｎｏ.２ ８５ー９４（１９９６）中の図１に記載の自動吸着装置を用いた。また、測定に際し、試料の前処理として、サンプル管に秤取した試料を２５℃で８時間、真空（１×１０−２Ｔｏｒｒ）脱気処理をおこなった。
前処理済サンプル管を自動吸着装置にセットし、死容積測定後、下記条件にて吸着等温線の測定を行った。
・温度条件：測定温度：１０℃、恒温槽温度：４０℃
・吸着平衡時間：２０分
・吸着質：ベンゼン（１０℃での飽和蒸気圧：４５．５Ｔｏｒｒ）
・細孔分布曲線の解析
上記測定法により、ベンゼンの吸着等温線を求め、吸着側データをＪＩＳーＫ１１５０に準拠してドリモアヒールの解析法［Ｄ．Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ，Ｇ．Ｒ．Ｈｅａｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，１４．１０９ （１９６４）］により細孔分布曲線を測定した。尚、分析の際に必要な標準等温線（ベンゼン、２５℃）はＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＯＬＬＯＩＤ ＡＮＤ ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ ＳＣＩＥＮＣＥ １６５，５３２−５３５（１９９４)記載のデータを使用し、ベンゼンの飽和蒸気圧を解析時に確認し、変動がある場合は飽和蒸気圧の補正を行った。
・細孔ピ−クおよび細孔ピーク半径の測定:
細孔分布曲線より、ΔＶｐ／ΔＲｐの最大値を示すところを細孔ピークとし、その細孔ピークでの半径を細孔ピーク半径としてｎｍ表示で表す。その例は図１〜３に示されている。
試験例２
吸油量測定法
ＪＩＳＫ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に規定の方法に準拠して吸油量を測定した。ＪＩＳＫ６２１７−４による吸油量は無水の乾燥シリカに関する。ただし本発明では、試料の本来所持している物性という観点から試料を前処理し、１０５℃での乾燥原料が０％で測定しているが、本発明では実使用時の使用性という観点から、市販品は乾燥処理なしで、実施例の非晶質シリカ粒子は、流通用の乾燥処理のみで吸油量測定に供試した。
さらに、下式でＤＢＰ滴下速度に対する吸油量の変化の指標（吸油指標１）および吸油速度の影響（吸油指標２）を求めた。
指標１：ＤＢＰ滴下速度に対する吸油量の変化の指標
吸油指標１［分／１００ｇ］＝
（滴下速度７ｍｌ／分時の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］−滴下速度２ｍｌ／分時の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］）／５［ｍｌ／分］式（Ｉ）
上記式（Ｉ）の指標１の値が低いほど、硬くて強い構造を有する吸油速度の高い非晶質シリカ粒子といえる。
吸油指標２
指標２＝（滴下速度７ｍｌ／分時の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］−滴下速度４ｍｌ／分時の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］）／ （滴下速度４ｍｌ／分時の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］−滴下速度２ｍｌ／分時の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］） （ＩＩ）
第１表に実施例１、２および比較例１〜３の滴下速度、指標１、滴下速度４ｍｌ／分と２ｍｌ／分の吸油量の差（下記表中「Ａ」）、滴下速度７ｍｌ／分と４ｍｌ／分の吸油量の差（下記表中「Ｂ」）を示す。
Figure 2007501179
 指標１：数値は小さく、粒子は硬く、高い吸油速度を有する。
指標２：数値が1以上の場合、構造因子を除いた上で、吸油速度が低い。値が1以下の場合、構造因子を除いた上で、吸油速度が高い。
上記の結果より、実施例１および２の非晶質シリカ粒子の細孔ピーク半径は、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であった。一方、比較例１〜３の細孔ピーク半径は、上記範囲外であった。またΔＶｐ／ΔＲｐの最大値は、図１〜５に示すように、実施例１および２においては３０ｍｍ３／ｎｍ・ｇ−１以上であった。一方、比較例２の非晶質シリカ粒子は、明確な細孔ピークが観察されなかった。
比較例１および３は、細孔ピーク半径が小さく、滴下速度の２ｍｌ／分および７ｍｌ／分の吸油量から算出した指標１の値は比較的小さい。しかし吸油速度の指標である指標２の値は1以上で吸油速度は低い。すなわち、非晶質シリカ粒子は構造は硬いものの、吸油速度は低い。一方、比較例２に関しては、粒子は特定の細孔ピーク半径をもたず、高いオープン構造をとっていると考えられた。指標１の値は大きく、かつ指標２は1以下であり、吸油速度は高いものの、構造は弱く、壊れやすい非晶質シリカ粒子である。
実施例１および２に関しては、総合指標は比較例１および３と同等であり、指標２は比較例２と同等に低かった。従ってこれらの粒子は硬くて構造的に強く、吸油速度の高い非晶質シリカ粒子であることが明らかとなった。
試験例３
比表面積測定法［窒素吸着法］
比表面積は窒素吸着法により測定し、細孔ピーク半径はベンゼン吸着法より算出した値を用いた。詳しくは以下の方法より算出した。
１６０℃で９０分間真空脱気した試料を、日本ベル（株）製全自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ ２８を用いて、窒素ガスの吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法より算出した。（参考文献：S.Brunauer,P.H.Emmett,E.Teller,J.Amer.Chem.Soc.,60,309(1938))
試験例４
平均粒径［体積平均径］測定法
コールター社のマルチサイザー−IIを用い、適当なアパーチャーチューブを選択して測定した。
試験例５
ビタミンＥ吸油量測定法
全容量２Ｌを有するＢＥＮＣＨ ＫＮＥＡＤＥＲ（入江商会製）に直径１ｍｍの孔を開けたビタミンＥ滴下用のパイプを装着する。次に約１Ｌのシリカをニーダー内に充填し、約６０から８０℃に加温して粘度を低下させたビタミンＥをシリカに滴下しながら撹拌し、吸油させる。吸油時に生じたダマの解砕のため、吸油後のシリカをジューサーミキサーで３０〜６０秒撹拌する。
評価方法：柴田科学社製の小型粉砕機（パーソナルミル、ＳＣＭ−４０Ａ型）にビタミンＥを吸収した粒子を２〜５ｇ入れ、約３０秒撹拌した。粒子の状態を観察し、粒子の外観が微粉末から微粒状、若しくは白色から黄白色に変化する直前の吸油量の値を最大吸着量とした。次いでビタミンＥの吸油量を以下の式から算出した。
最大吸着量＝ビタミンE吸着量（ｇ）／吸着前非晶質シリカ粒子の重量（ｇ）。
比表面積、平均粒径、ビタミンＥ吸収量の測定結果を第２表に示す。
Figure 2007501179
非晶質シリカ粒子の比表面積は、２００〜２４０（ｍ２／ｇ）であり、また平均粒子径は２〜１２μｍであった。ビタミンＥの吸収量に関して、比較例１および３の非晶質シリカ粒子に比べ、実施例１および２の非晶質シリカ粒子のビタミンＥの吸収量は高く、例１および２の非晶質シリカ粒子は液状の医薬、農薬等の吸着剤として有用であることが見出された。
試験例６
塗料用艶消し剤としての非晶質シリカ粒子の応用
塗膜艶消し効果試験法
塗膜形成剤として２液形ポリウレタン塗料（関西ペイント（株）製 常乾形Ｒｅｔａｎ ＰＧ８０ＩＩＩ Ｃｌｅａｒ）を用いた。この２液形ポリウレタン塗料に試料を４部添加し、ディスパー分散機（安川電気製作所製のＡＣマグネティックスターラー型式：ＨＸＩ−７）を用いて２０００ｒｐｍで１５分間分散させた。次いでポリウレタン塗料用硬化剤（関西ペイント（株）製 常乾形Ｒｅｔａｎ ＰＧ８０ＩＩＩ硬化剤）を混合し（塗料：硬化剤の比＝９０：１０）、希釈剤（トルエン）を加え粘度調整した。次いでアプリケーター（上島製作所製のドクターブレード３mil）を用いて黒色光沢紙に材料を塗布し、該紙を６０℃で硬化させ塗膜片を調製した。次いで日本電色工業（株）製のグロスメータ３００Ａを用いて６０゜Ｇｌｏｓｓ（光沢率（％））を測定した。
艶消し効果の指標となる６０°鏡面反射率（％）を実施例１、２および比較例１の非晶質シリカ粒子について測定した。
測定した６０°鏡面反射率（％）を第３表に示す。その結果、実施例１および２の反射率は、比較例１の反射率に比べ低く、艶消し効果が高いということが明らかとなった。
Figure 2007501179
試験例７：
「かさ密度」の測定
機器
１．ステンレス鋼ふるい（ＪＩＳ標準認証ふるい）メッシュ幅：８５０ミクロン、直径：２００ｍｍ、
２．ふるいホルダー（ステンレスまたはプラスチック）側面：２５０ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ、高さ：１５０ｍｍ、
３．受け器（プラスチック）側面：３３０ｍｍ、長さ：２７０ｍｍ、深さ：１０ｍｍ、
４．測定カップ（透明、プラスチック）容量：１００±１ｍＬ、口径：５０．０±１０．２ｍｍ、深さ：５１．０±０．２ｍｍ、厚さ：５ｍｍ、
５．スパチュラ（プラスチック）側面：１２０ｃｍ、長さ：４０ｍｍ、厚さ：５ｍｍ、
６．スパチュラ(ステンレス）長さ：２３０ｍｍ。
受け器を設置する。ふるいホルダーを受け器の上部に設置する。ふるいをふるいホルダー上に設置する。既知の質量の測定カップを受け器の中央に設置する。試料をふるいに移す。試料をスパチュラ（ステンレス）で滴加する。（幅：６０〜７０ｍｍ、速度：毎秒２回）。試料は測定カップ中で円すい形に堆積する。試料の測定カップのレベルを天秤により秤量する。
かさ密度＝Ｓ／１００ Ｓ：試料の質量
実施例１の非晶質シリカ粒子のベンゼン吸着等温線（細孔ピーク半径：４２ｎｍ、Ｖｐ：２６２５ｍｍ３・ｇ−１）を示す図 実施例２の非晶質シリカ粒子のベンゼン吸着等温線（細孔ピーク半径：５５ｎｍ、Ｖｐ：２５７８ｍｍ３・ｇ−１）を示す図 比較例１の非晶質シリカ粒子のベンゼン吸着等温線（細孔ピーク半径：１５ｎｍ、Ｖｐ：２２１３ｍｍ３・ｇ−１）を示す図 比較例２の非晶質シリカ粒子のベンゼン吸着等温線（細孔ピーク半径：ピークなし、Ｖｐ：１０００ｍｍ３・ｇ−１）を示す図 比較例３の非晶質シリカ粒子のベンゼン吸着等温線（細孔ピーク半径：１２ｎｍ、Ｖｐ：３３１２ｍｍ３・ｇ−１）を示す図

Claims (11)

  1. ベンゼン吸着等温線法により得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積［ｍｍ３／ｇ］、Ｒｐは細孔半径［ｎｍ］）の最大値が２０ｍｍ３/ｎｍ・ｇ−１以上であり、かつΔＶｐ／ΔＲｐ値が最大であるときの細孔ピーク半径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする非晶質シリカ粒子。
  2. ベンゼン吸着等温線法により得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔＲｐ値（但し、Ｖｐは細孔容積［ｍｍ３／ｇ］、Ｒｐは細孔半径［ｎｍ］）の最大値が３０ｍｍ３/ｎｍ・ｇ−１以上であり、かつΔＶｐ／ΔＲｐ値が最大であるときの細孔ピーク半径が３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の非晶質シリカ粒子。
  3. ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に規定の方法によって測定した吸油量が２６０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の非晶質シリカ粒子。
  4. ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に規定の方法によって測定した吸油量が２８０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項３記載の非晶質シリカ粒子。
  5. ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に規定の方法によって測定した吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項４記載の非晶質シリカ粒子。
  6. ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性）に規定の方法によって測定した吸油量が３２０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項５記載の非晶質シリカ粒子。
  7. 指数１が９．５以下であることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項記載の非晶質シリカ粒子。
  8. 指数２が１．２以下であることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項記載の非晶質シリカ粒子。
  9. 艶消し剤、医薬および／または農薬のための吸着剤（担体）、増量剤または各種ゴムの充填剤としての請求項１から８までのいずれか１項記載のシリカ粒子の使用。
  10. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の非晶質シリカ粒子を含む医薬または農薬のための吸着剤。
  11. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の非晶質シリカ粒子を含む塗料用艶消し剤。
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