JP2007332000A - 人工水晶部材およびその製造方法、ならびにそれを用いた光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】波長２００ｎｍ以下のレーザ光照射を長期間にわたって照射した場合に生じるレーザ光の波長域での透過率の低下を抑制可能な人工水晶部材およびその製造方法の提供。
【解決手段】波長２００ｎｍ以下のレーザ光が照射される光学素子に用いられる人工水晶部材であって、人工水晶部材のＡｌ含有量が２００ｐｐｂ以下である人工水晶部材。また、Ａｌ含有量が２００ｐｐｂ以下およびＮａ含有量が１００ｐｐｂ以下である人工水晶部材。さらに、Ａｌ含有量が２００ｐｐｂ以下およびＬｉ含有量が１５０ｐｐｂ以下である人工水晶部材。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＡｒＦエキシマレーザ光のような波長２００ｎｍ以下のレーザ光が照射される光学素子に好適な人工水晶部材およびその製造方法、該人工水晶部材を用いたＡｒＦリソグラフィ用光学素子に関する。

半導体集積回路の製造において、フォトマスクに描かれた微細な回路パターンをウェハ上に縮小投影して転写する露光装置が広く利用されている。回路の高集積化および高機能化に伴い、回路の微細化が進み、高解像度の回路パターンを深い焦点深度でウェハ面上に結像させることが露光装置に求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられている。

近年、ＡｒＦエキシマレーザを用いて更なる高解像度を達成するために、露光装置の投影レンズとウェハとの間に液体を満たして露光する液浸露光技術（ＡｒＦ液浸リソグラフィ）が知られている。露光装置の解像度は、露光波長が短ければ短いほど、また、投影レンズのＮＡ（開口数）が大きければ大きいほど高解像度が得られ、次式で表すことができる。
解像度＝ｋ（プロセス係数）×λ（露光波長）／ＮＡ
ＮＡ＝ｎ×ｓｉｎθ
ここで、ｎは露光光が通過する媒質の屈折率を示し、従来は大気なのでｎ＝１．０であるが、この液浸露光においては媒質にｎ＝１．４４の純水を用いており、これにより、露光装置の更なる高解像度化が可能となる。
さらには、さまざまな偏光方位を持ったランダム偏光で構成されている従来の露光光に対して、光の偏光のうち解像度に悪影響を及ぼす偏光を抑えることで結像コントラスを高め、解像度を向上させる偏光露光技術が知られている。

上記液浸露光、偏光露光、又はその他一般のＡｒＦエキシマレーザ光による露光の用途で使用される露光装置において、ポラライザー、偏光解消板または波長板のような偏向光学素子や、回折レンズのような回折光学素子といった光学素子の材料として、透過率が高く、レーザ光に対する耐性に優れ、比較的安価で加工がしやすい複屈折性結晶材料である水晶が着目されている。

しかしながら、水晶を用いて作製された光学素子に、エキシマレーザのような短波長で高出力の光を長期間にわたって照射すると、その光学特性、例えば光線透過率が劣化することが確認されている。
このような問題を解決するため、特許文献１は下記（１）〜（４）の人工水晶部材を開示している。
（１）波長が１６００ｎｍより短く、かつ、パルス幅が１００ｎｓより短いパルスレーザー光が照射される光学素子に用いる人工水晶部材であって、５００ｍＪ／ｃｍ²のフルエンスを持ったＡｒＦエキシマレーザー光を５．０×１０⁷パルス照射したときに、照射部に発生する常光線もしくは異常光線の屈折率の低下が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする人工水晶部材。
（２）波長が１６００ｎｍより短く、かつ、パルス幅が１００ｎｓより短いパルスレーザー光が照射される光学素子に用いる人工水晶部材であって、５００ｍＪ／ｃｍ²のフルエンスを持ったＡｒＦエキシマレーザー光を５．０×１０⁷パルス照射したときに、膨張する照射部の高さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする人工水晶部材。
（３）波長が１６００ｎｍより短く、かつ、パルス幅が１００ｎｓより短いパルスレーザー光が照射される光学素子に用いる人工水晶部材であって、５００ｍＪ／ｃｍ²のフルエンスを持ったＡｒＦエキシマレーザー光を５．０×１０⁷パルス照射したときに、誘起複屈折量が９０ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする人工水晶部材。
（４）可視光および可視光より短波長の光を透過させる光学素子に用いる人工水晶部材であって、常光線もしくは異常光線の屈折率均質性が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする人工水晶部材。

しかしながら、上記（１）〜（４）は、光学素子として使用される人工水晶部材に要求される光学特性を示すものであり、どのような人工水晶部材であれば、上記光学特性を有するものとなるのかという点は示されていない。また、特許文献１では、上記（１）〜（４）の人工水晶部材を製造する手段は示されておらず、多数製造された人工水晶部材から上記の光学特性を有するものを選別することが必要となる。そして、選別されなかった人工水晶部材は歩留まりを低下させる。

特開２００５−２８９６９３号公報

本発明は、上記した従来技術における問題点を解決するために、ＡｒＦエキシマレーザ光のような波長２００ｎｍ以下のレーザ光照射を長期間にわたって照射した場合に生じるレーザ光の波長域での透過率又は８００ｎｍ以下の波長域での透過率の低下が抑制された人工水晶部材およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、このような人工水晶部材を用いたＡｒＦリソグラフィ用光学素子を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、波長２００ｎｍ以下のレーザ光が照射される光学素子に用いられる人工水晶部材であって、
前記人工水晶部材のＡｌ含有量が２００ｐｐｂ以下であることを特徴とする人工水晶部材を提供する。

本発明の人工水晶部材は、Ｎａ含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。
本発明の人工水晶部材は、Ｌｉ含有量が１５０ｐｐｂ以下であることが好ましい。

また、本発明は、水熱合成により育成された人工水晶を原料として、新たな人工水晶を育成する手順を１回または２回以上実施することにより、人工水晶のＡｌ含有量を２００ｐｐｂ以下とすることを特徴とする上記した本発明の人工水晶部材の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記した本発明の人工水晶部材を用いたＡｒＦリソグラフィ用光学素子を提供する。

本発明の人工水晶部材では、ＡｒＦエキシマレーザ光のような波長２００ｎｍ以下のレーザ光を長期間にわたって照射した場合に生じるレーザ光の波長域での透過率の低下が抑制されている。このため、ＡｒＦエキシマレーザ光を使用した露光装置の光学部材として好適である。特に、ＡｒＦ液浸リソグラフィ用の光学部材として好適である。
本発明の人工水晶部材の製造方法によれば、多数製造された人工水晶から所望の光学特性を有するものを選別するのではなく、所望の特性を有する人工水晶部材を直接製造することができる。
本発明のＡｒＦ液浸リソグラフィ用光学素子は、長期間にわたって波長２００ｎｍ以下のレーザ光を照射しても光学特性の劣化が少ない。このため、光学素子の交換サイクルを延長することができる。

以下、本発明について説明する。
本発明の人工水晶部材は、波長２００ｎｍ以下のレーザ光が照射される光学素子に用いられる人工水晶部材であって、Ａｌ含有量が２００ｐｐｂ以下であることを特徴とする。

本発明者らは、人工水晶部材にＡｒＦエキシマレーザ光のような波長２００ｎｍ以下のレーザ光を長期間にわたって照射した場合に生じるレーザ光の波長域での透過率の低下について鋭意検討した結果、人工水晶部材に不純物として含まれるアルミニウム（Ａｌ）が、人工水晶部材におけるレーザ光の透過率低下の原因であるとの結論を得た。
ここで、レーザ光を長期間にわたって照射した場合とは、レーザ光を長期間にわたって連続して照射した場合と、レーザ光を長期間にわたって、断続的に繰り返し照射した場合のいずれも含む。また、レーザ光の照射形態は連続光での照射と、パルス照射のいずれも含む。

人工水晶部材に含まれるＡｌによって、レーザ光の波長域（波長２００ｎｍ以下）での透過率低下が発生する機構は以下の通りである。
人工水晶部材に含まれるＡｌ（Ａｌ³⁺）が、何らかの原因で水晶（ＳｉＯ₂）の結晶構造のＳｉ（Ｓｉ⁴⁺）と置換する場合がある。このようなＡｌによる置換の生じた人工水晶部材に波長２００ｎｍ以下のレーザ光を長期間にわたって照射すると、置換により結晶構造中に入った３価のＡｌ（Ａｌ³⁺）が励起して４価のＡｌ（Ａｌ⁴⁺）となる。励起したＡｌ⁴⁺は広範囲の波長域の光線（例えば１９０〜８００ｎｍ）を吸収するので、Ａｌ⁴⁺が生じた人工水晶部材では、レーザ光の波長域、すなわち波長２００ｎｍ以下での透過率が低下することになる。なお、Ａｌ⁴⁺が発生した場合、上記した広範囲の波長域（可視光波長域のほぼ全領域）の光線が吸収されるので、人工水晶部材には黒灰色の着色が現れる。したがって、Ａｌ⁴⁺の発生は目視により確認することができる。
なお、人工水晶中のＳｉ⁴⁺がＡｌ³⁺と置換した場合、１価の陽イオンが不足することになる。この不足分を補完する為、１価の陽イオンが取りこまれる。電荷を補償させる為の１価の陽イオンは特に規定する必要は無いが、実際の人工水晶の育成では人工水晶の原料中に含まれる、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺などの１価の陽イオンのうち、最もイオン半径の小さいＬｉ（Ｌｉ⁺）が結晶中に取り込まれる場合が多い。

本発明の人工水晶部材は、Ａｌ含有量が２００ｐｐｂ以下と極めて低いため、人工水晶部材に不純物として含まれるＡｌ³⁺が、水晶の結晶構造のＳｉ（Ｓｉ⁴⁺）と置換する可能性が大幅に低減される。この結果、波長２００ｎｍ以下のレーザ光を長期間にわたって照射した場合に生じるレーザ光の波長域での透過率の低下が抑制される。
本発明の人工水晶部材は、Ａｌ含有量が１００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、Ａｌ含有量が５０ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。
本発明の人工水晶部材は、不純物として含まれるＬｉの含有量が１５０ｐｐｂ以下であることが、レーザ光の内部透過率の低下が少ないことから好ましい。人工水晶部材のＬｉ含有量は１００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｂ以下であることがさらに好ましく、３０ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。
なお、人工水晶部材のＡｌ含有量、Ｌｉ含有量、および後述するＮａ含有量、ならびに他の不純物の含有量は、ＩＣＰ質量分析により求めることができる。

本発明の人工水晶部材は、不純物として含まれるＮａの含有量が３００ｐｐｂ以下であることが、レーザ光の内部透過率の低下が少ないことから好ましい。
人工水晶部材のＮａ含有量は１００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｂ以下であることがさらに好ましく、３０ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。

本発明の人工水晶部材は、Ａｌ、ＬｉおよびＮａ以外の不純物（以下、「他の不純物」という。）の含有量が合計で１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。なお、他の不純物としては、Ｋ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｇｅ，Ｆｅ等が挙げられる。
本発明の人工水晶部材は、他の不純物の含有量が合計で８０ｐｐｂ以下であることがより好ましく、４０ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。

本発明の人工水晶部材の製造方法について以下に説明する。
一般に、人工水晶部材を光学素子として使用する場合、天然水晶（ラスカ）を原料として、水熱合成により育成した人工水晶（部材）を所望の形状に加工して光学素子として使用する。本発明の人工水晶部材を製造する場合、天然水晶から育成した人工水晶を原料として、さらに水熱合成を実施して新たな人工水晶を育成する手順を１回、または２回以上繰り返し実施することにより、人工水晶のＡｌ含有量を２００ｐｐｂ以下とする。
人工水晶を原料として新たな人工水晶を育成することにより、人工水晶中の不純物含有量が減少する。この手順を１回、または２回以上繰り返し実施することにより、人工水晶に不純物として含まれるＡｌ含有量を２００ｐｐｂ以下とすることができる。

天然水晶を原料として育成した人工水晶を新たな人工水晶を育成するための原料とする際、人工水晶の不純物含有量が高い部分を除去することが好ましい。水熱合成により育成した人工水晶のＸ軸方向の成長部分（＋／− Ｘ領域）は、（主成長部分、すなわち、）Ｚ軸方向の成長部分（Ｐｕｒｅ Ｚ領域）に比べて、（一般に）不純物含有量が高い。このため、天然水晶を原料として育成した人工結晶を新たな人工水晶を育成するための原料とする際、＋／− Ｘ領域を除去したものを使用することが好ましい。これにより、新たに育成される人工水晶の不純物含有量をさらに減少させることができる。なお、人工水晶を原料として新たな人工水晶を育成する手順を２回以上繰り返し実施する場合、１回目の手順で得られた人工水晶を原料として新たな人工水晶を育成する際にも、＋／− Ｘ領域を除去したものを使用することが好ましい。

新たな人工水晶を育成する手順を２回以上繰り返し実施する場合、繰り返し実施する回数は以下のいずれの考えにしたがって設定してもよい。
（１）新たな人工水晶が育成される度に、育成された人工水晶からサンプル片を採取して組成分析を行い、人工水晶の不純物含有量を確認する。人工水晶に含まれるＡｌ含有量およびＬｉ含有量が所望の数値（例えば、Ａｌ含有量：２００ｐｐｂ以下、Ｌｉ含有量：１５０ｐｐｂ以下）まで減少している場合、その時点で人工水晶を育成する手順を終了してよい。一方、人工水晶に含まれるＡｌ含有量およびＬｉ含有量が上記の数値よりも高い場合、育成された人工水晶を原料として新たな人工水晶を育成する手順を再度実施する。
（２）予め人工水晶を育成する手順を１回実施したサンプル、２回繰り返し実施したサンプル、３回繰り返し実施したサンプル等を作製し、各サンプルの組成分析を実施する。ここから、人工水晶を育成する手順を実施した回数ごとに、人工水晶に含まれるＡｌ含有量およびＬｉ含有量についての知見が得られる。このようにして得られた知見に基づいて、人工水晶を育成する手順を実施する回数を設定する。

上記の手順で得られた人工水晶部材を所望の形状に加工することにより本発明の光学素子が得られる。本発明の光学素子は、波長２００ｎｍ以下のレーザ光が照射される光学素子、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ用の光学素子に好適である。このような光学素子の具体例としては、例えば、偏向光学素子として、ポラライザー、偏光解消板またはλ／４波長板のような波長板、等が挙げられる。また、回折光学素子として、回折レンズ、等が挙げられる。
特に、ＡｒＦ液浸リソグラフィ用の光学素子に好適である。

光学素子の形状および寸法は、光学素子の種類や用途に応じて適宜選択される。なお、上記例示した光学素子の場合、その寸法は一般にφ８５〜１５０ｍｍであり、光学方向の厚みが０．５〜２ｍｍである。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。
（実施例１〜２）
天然水晶（ラスカ）を原料として、水熱合成により人工水晶インゴットａを育成した。人工水晶インゴットａからＸ軸方向の成長部分を除去したものを原料として、新たな人工水晶インゴットＡを育成した。得られた人工水晶インゴットＡから矩形板を切り出し、精研削ならびに研磨加工して、□２０ｍｍ、厚み２０ｍｍの光学素子Ａ、Ｂを得た。
（実施例３〜４）
実施例１〜２と同様の手順を実施して、□２０ｍｍ、厚み５ｍｍの光学素子Ｃ、Ｄを得た。
（実施例５〜６）
実施例１〜２と同様の手順を実施して、□２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの光学素子Ｅ、Ｆを得た。
（比較例１）
天然水晶を原料として育成した人工水晶インゴットａから矩形板を切り出し、精研削ならびに研磨加工して、□２０ｍｍ、厚み２０ｍｍの光学素子Ｇを得た。
（比較例２）
天然水晶を原料として育成した人工水晶インゴットａから矩形板を切り出し、精研削ならびに研磨加工して、□２０ｍｍ、厚み５ｍｍの光学素子Ｈを得た。

得られた光学素子Ａ〜Ｇについて、以下の評価を実施した。
不純物含有量測定
得られた光学素子の不純物含有量（ｐｐｂ）をＩＣＰ質量分析装置（ＳＰＱ８０００Ｈ（セイコーインスツル株式会社））によって定量的に評価した。結果を表１に示す。
なお、表１に記載した不純物以外の光学素子の成分はＳｉＯ₂である。

なお、Ｋ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｃｏはいずれの光学素子でも検出されなかった。
ＡｒＦレーザ光耐久性評価
厚み２０ｍｍの光学素子Ａ、ＢおよびＧに対して、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）光を以下の条件でパルス照射した。
照射装置：Ｎｏｖａｌｉｎｅ Ａ２０３０（ＬａｍｂｄａＰｈｙｓｉｋ社）
エネルギー密度：５ｍＪ／ｃｍ²／パルス
パルス幅：２８ｎｓｅｃ
一定パルス数照射ごとに、光学素子の透過率の低下を分光光度計（Ｃａｒｙ５００（Ｖａｒｉａｎ社））を用いて測定した。図１は、光学素子ＡおよびＧにＡｒＦエキシマレーザ光を１×１０⁹パルス照射した時点での波長域１９０〜７９０ｎｍにおける透過率低下量（％／ｃｍ）を示している。ここで、透過率低下量は、ＡｒＦエキシマレーザ光を照射する前の光学素子の透過率を１００％とした場合に、あるパルス数ＡｒＦエキシマレーザ光を照射した時点における光学素子の透過率の低下の度合いを示すものであり、具体的には下記式で表される。
１００×{１−ｅｘｐ（−α）}
α：単位長さ（１ｃｍ）あたりに誘起された吸収
α＝１ｎ（Ｔ_o／Ｔ_x）／ｔ
Ｔ_o：レーザー光照射前の透過率（％）
Ｔ_x：ｘパルスレーザー光を照射した後の光学素子の透過率（％）
ｔ：光学素子の厚み（ｃｍ）
図１から明らかなように、Ａｌ含有量が６５３ｐｐｂの光学素子Ｇ（比較例１）の場合、波長４９０ｎｍを中心に顕著な透過率の低下が認められた。光学素子Ｇのレーザ照射部には黒灰色の着色が発生した。一方、Ａｌ含有量が４０．８ｐｐｂの光学素子Ａ（実施例１）の場合、１９０〜４９０ｎｍの波長域において透過率の低下はほとんど認められなかった。また、光学素子Ａのレーザ照射部には着色は発生しなかった。
図２に、パルス数と波長１９０ｎｍにおける透過率低下量との関係を光学素子Ａ（実施例１）、光学素子Ｂ（実施例２）および光学素子Ｇ（比較例１）について示す。図３に、パルス数と波長４９０ｎｍにおける透過率低下量との関係を光学素子Ａ（実施例１）、光学素子Ｂ（実施例２）および光学素子Ｇ（比較例１）について示す。図２、３から明らかなようにＡｌ含有量が２００ｐｐｂ超（６５３ｐｐｂ）の光学素子Ｇの場合、パルス数が増加するにつれて顕著な透過率低下が認められた。これに対して、Ａｌ含有量が２００ｐｐｂ以下の光学素子Ａ（４０．８ｐｐｂ）、Ｂ（４７．３ｐｐｂ）の場合、パルス数が１×１０⁹となっても透過率の低下が非常に低いレベルに抑えられていた。なお、光学素子Ｇの場合、パルス数が１×１０⁹となった時点では光学素子のレーザ照射部に黒灰色の着色が認められた。これに対して、光学素子Ａ、Ｂの場合、パルス数が１×１０⁹となっても光学素子のレーザ照射部に着色は認められなかった。

図１は、実施例１および比較例１の光学素子について、波長域と透過率低下量との関係を示したグラフである。 図２は、パルス数と波長１９０ｎｍにおける透過率低下量との関係を示したグラフである。 図３は、パルス数と波長４９０ｎｍにおける透過率低下量との関係を示したグラフである。

Claims (5)

1. 波長２００ｎｍ以下のレーザ光が照射される光学素子に用いられる人工水晶部材であって、前記人工水晶部材のＡｌ含有量が２００ｐｐｂ以下であることを特徴とする人工水晶部材。
2. Ｎａ含有量が１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１に記載の人工水晶部材。
3. Ｌｉ含有量が１５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１に記載の人工水晶部材。
4. 水熱合成により育成された人工水晶を原料として、新たな人工水晶を育成する手順を１回または２回以上実施することにより、人工水晶のＡｌ含有量を２００ｐｐｂ以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載の人工水晶部材の製造方法。
5. 請求項１，２または３に記載の人工水晶部材を用いたＡｒＦリソグラフィ用光学素子。

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