JP2007126337A

JP2007126337A - 水晶体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2007126337A
Application number: JP2005321598A
Authority: JP
Inventors: Yoko Hayashi; 洋子林; Kenji Oba; 健司大場
Original assignee: Kyocera Crystal Device Corp
Current assignee: Kyocera Crystal Device Corp
Priority date: 2005-11-04
Filing date: 2005-11-04
Publication date: 2007-05-24

Abstract

【課題】紫外線光によって透過率の低下しない水晶体が求められていた。
【解決手段】本発明は、Ａｌ（アルミニウム）とＯＨ基を含む水晶体であって、前記Ａｌの濃度値と前記ＯＨ基の濃度値とが、（ＯＨ基濃度／Ａｌ濃度値）＝２となる直線と、Ａｌ濃度値が１ｐｐｍ以下となるＡｌ濃度許容範囲とＯＨ基濃度値が６０ｐｐｍ以下となるＯＨ基濃度許容範囲とで囲まれた領域にあり、この状態で前記Ａｌと前記とが結合している水晶体により、紫外線光により透過率低下しない水晶体を実現している。またその製造方法を提供している。
【選択図】図１

Description

本発明は、紫外光線のもとで使用するのに適した水晶体とその製造方法に関する。

半導体製造装置や電子部品の製造に用いられる微細加工や医療機器において紫外線光を使用するものが多くなってきている。真空紫外光と呼ばれる波長２００ｎｍ以下のＡｒＦエキシマレーザ光（193ｎｍ）やＦ２エキシマレーザ光を使用して微細加工に使用されてきている。波長が短いため従来の光に比べ微細なものの加工に適している。紫外線光を使用する際のレンズなどでは、ガラスや石英ガラスが使用されているが、物理的、化学的に安定した特性を持つ水晶結晶体が適している。水晶結晶は人工的に成長されたものを利用するが、不純物を含むものを使用しないと紫外線光の透過率が悪く、また紫外光によって劣化する。
そこで純度の高い水晶を使用するが、アルミニウム（Ａｌ）とＯＨ基を取り除くのは困難であるため、これを少なくすることが求められていた。

しかし、全くアルミニウムやＯＨ基をなくすことは困難である。アルミニウムやＯＨ基があっても耐紫外線に強い水晶体を提供することを目的としている。

従来は、水熱合成法による人工水晶を使用するため、ＡｌとＯＨ基は少なくできるものの、特にＯＨ基は水の中で合成するため、取り除くことは困難である。
そこでＡｌやＯＨ基があっても紫外光による劣化透過率が低下しない水晶体が求められていた。

D.M.Dodd D.B.Fraser:The American Mineralogist Vol.52 pp149-(1967) Ann.Chem.SciMat,2001,26,pp11-17 なお出願人は前記した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を、本件出願時までに発見するに至らなかった。

図５に代表例として波長１４０〜３００ｎｍで測定した真空紫外透過率測定の結果を示す。水晶体はγ（ガンマ）線などの放射線を照射すると１５０ｎｍ付近の透過率が劣化する。図２の実線が放射線照射（γ線、Ｘ線、中性子線等）前であり、点線は水晶体に放射線を照射した後に測定した真空紫外透過率測定結果を示す。この水晶体はγ線を照射した後に１５０ｎｍ付近の透過率が低下している。
図３の水晶体は、Ａｌ濃度１．８３ｐｐｍでＯＨ濃度が２．９ｐｐｍであり、Ａｌ濃度とＯＨ濃度のモル比が２．６であり、この水晶体ではγ線照射後に１５０ｎｍ付近の透過率が低下している。
また図４に示す水晶体では、Ａｌ濃度が５．３ｐｐｍ、ＯＨ濃度が６．４ｐｐｍであり、Ａｌ濃度とＯＨ濃度のモル比が１．９であり、γ線照射後に１５０ｎｍ付近の透過率はさらに低下している。
本発明が解決しようとする課題は、ＡｌやＯＨ基が含まれていても一定の条件下で作られた水晶体は紫外線光によって照射されても透過率が低下しない水晶体を提供することを目的としている。

本発明は、Ａｌ（アルミニウム）とＯＨ基を含む水晶体であって、前記Ａｌの濃度値と前記ＯＨ基の濃度値とが、（ＯＨ基濃度／Ａｌ濃度値）＝２となる直線と、Ａｌ濃度値が１ｐｐｍ以下となるＡｌ濃度許容範囲とＯＨ基濃度値が６０ｐｐｍ以下となるＯＨ基濃度許容範囲とで囲まれた領域にあり、この状態で前記Ａｌと前記とが結合している水晶体である。
また上記水晶体の製造方法として、スウェプト処理または放射線を照射している。

本発明によって、半導体製造プロセス等で使用される紫外線光による劣化により透過率低下のない水晶体を提供することができるようになった。

以下、図面を参照しながら実施例を説明する。
本発明で説明する水晶体は人工水晶であり、水熱合成法によって作られるものである。
図２は、水晶体に含まれるＡｌ濃度が０．０３ｐｐｍでＯＨ濃度が２．２ｐｐｍで、Ａｌ濃度とＯＨ濃度のモル比が約１００のときの透過率のグラフを示している。これによればγ線の照射なしに比べ照射がある方が透過率は良くなっている。
これは水晶体に含まれるＯＨ基がγ線照射によって結合が切断され、ＯＨ基またはＨ（水素）が１５０ｎｍ付近の透過率低下させる欠陥の修復に使われたためと考えられる。この水晶体のようにＯＨ濃度がＡｌ濃度に対して少ないとγ線により結合が切断されたＯＨ基自身またはＨは、そのほとんどがＡｌとの結合に使われてしまい、１５０ｎｍ付近で透過率を低下させる欠陥の修復に使われない。

ここで水晶体中のＡｌはＳｉの置換型不純物で、電荷補償としてＮａ，Ｌｉなどのアルカリ金属を引き込んで入る。Ａｌ付近のアルカリ金属はγ線により容易に結合が切れ、Ａｌは、Ａｌ−ＯＨとＡｌ−ｈｏｌｅになることが知られている。
この関係を下記に示す。
ｃ（Ａｌ−Ｍ） → ｘ（Ａｌ−ＯＨ）＋ｙ（Ａｌ−ｈｏｌｅ）
ｃ＝ｘ＋ｙ
Ｍ＝Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ
このとき、Ａｌ−ＯＨのＨは、ａｓ−ｇｒｏｗｎＯＨから供給されている。ａｓ−ｇｒｏｗｎＯＨとＡｌ−ＯＨは、赤外吸収において確認することが出来る。また、Ａｌ−ｈｏｌｅは、ＥＳＲ（電子スピン共鳴装置）で確認することが出来る。
ここの例で示す水晶体のようにＡｌ濃度に対してＯＨ濃度が極めて多いと、ガンマ線によって切断されたａｓ−ｇｒｏｗｎＯＨのＨと十分結合して、
ｃ（Ａｌ−Ｍ） → ｘ（Ａｌ−ＯＨ）ｃ＝ｘ
となり、残ったＨは、１５０ｎｍ付近で透過率低下させる欠陥の修復に使われる。水晶中のＨは、Ｏと極めて結合しやすいことがわかっており、その証拠として水晶体中には様々な形でＯＨが存在する。
真空紫外光を照射しても１５０ｎｍ付近で透過率を低下させないようにするには、γ線照射によってａｓ−ｇｒｏｗｎＯＨを切り離し真空紫外光で切断された箇所を修復させればよい。

そこで本発明では、真空紫外光で切断された箇所を修復させるためにはＨ（水素）を空気中またはＨ2中でスウェプト（ＳＷＥＰＴ）処理によって水晶体にドープして効果が得られる。
なお本発明のＯＨ基濃度は非特許文献１で提示したＤｏｄｄの式
ｗｔ％Ｈ−ｂｏｎｄｅｄＯＨ＝０．０１α （α＝3500ｃｍ−１の赤外吸収係数）によって求めている。
現状、水晶体中のＨを測定する妥当な方法がないために、Ｄｏｄｄの式によってＯＨ濃度を決定した。
なお非特許文献２にあるように、ＯＨ濃度の求め方があり、国際電気規格（ＩＥＣ）では吸収係数（α値）でグレード分けを行っている。
本発明においてＯＨ濃度が６０ｐｐｍ以下と規定しているが、これは国際電気規格（ＩＥＣ６０７５８−１９９３）で定められているＣグレードに相当するものである。これ以上のＯＨ濃度のものは、特性としていい結果は得られない。
また図には示さないが、Ａｌ濃度０．８ｐｐｍ、ＯＨ濃度２．２ｐｐｍで、Ａｌ濃度とＯＨ濃度のモル比で２．７のときも図２のときと同様にγ線照射前よりも照射後の方が１５０ｎｍ付近における透過率を上げることができた。
なお本発明における不純物濃度は、ＩＣＰ及びＩＣＰ−ＭＳにより行い、ＯＨ濃度は日本分光株式会社製のＩＲ−７００を用いて鏡面加工したＹカット水晶の１０．０ｍｍのサンプルで赤外吸収係数を測定している。またγ線照射は、６０Ｃｏで５×２．５８×１０２Ｃ／Ｋｇ（５ＭＲ）照射している。

上記前提によって、本発明では、図１に本発明の水晶体のＡｌ濃度とＯＨ濃度との関係を示す使用範囲を示している。
図１において縦軸をＯＨ濃度、横軸をＡｌ濃度としＡｌ濃度１ｐｐｍ以下の領域とＯＨ濃度６ｐｐｍ以下の領域と、ＯＨ濃度／Ａｌ濃度が２となる直線より上の領域において、本願発明の目的を果たすことが出来る。
本発明ではＡｌ濃度とＯＨ濃度との関係を明らかにし、不純物であるＡｌ濃度とＯＨ濃度を適正化して処理することによって、耐紫外線特性を向上させることが出来た。水晶の製法として水熱合成法でＯＨ基を皆無にすることは不可能であり、「ＯＨ基が水晶体の機械的損失と関連がある」（ＪＩＳＣ６７０４）ことからＡｌとＯＨを結合させることによって、実現している。

本発明の水晶体の製造方法では、ＡｌとＯＨの結合させる手段として、対象となる水晶体を空気中または水素中において、スウェプト処理をしている。スウェブト処理は、公知な方法によって高温下において直流高圧電圧をかけることによる。
また他の方法としてＡｌとＯＨを結合させるため、対象の水晶体に放射線であるγ線、Ｘ線、中性子線等を照射することにより実現している。
このようにＡｌとＯＨとを結合させるために一定の外部エネルギーを必要としている。ＡｌとＯＨを結合するための外部エネルギーは他のものであってもよい。

本発明は、紫外線を使用するレンズやフィルタに使用する際に、紫外線によって劣化することなく使用できる。また物理的にも安定した特性となっており、他の用途の水晶体として使用することが出来る。

図１は、本発明の水晶体の透過率の使用範囲を示す図である。図２は、Ａｌ濃度とＯＨ濃度を適正化したときにγ線を照射した前後の透過率を示すグラフである。図３は、従来の水晶体のγ線照射前後の透過率を示すグラフである。図４は、従来の水晶体のγ線照射前後の透過率を示すグラフである。図５は、一般的な水晶体の波長を変えたときの透過率の変化を示すグラフである。

Claims

Ａｌ（アルミニウム）とＯＨ基を含む水晶体であって、前記Ａｌの濃度値と前記ＯＨ基の濃度値とが、（ＯＨ基濃度／Ａｌ濃度値）＝２となる直線と、Ａｌ濃度値が１ｐｐｍ以下となるＡｌ濃度許容範囲とＯＨ基濃度値が６０ｐｐｍ以下となるＯＨ基濃度許容範囲とで囲まれた領域にあり、この状態で前記Ａｌと前記とが結合していることを特徴とする水晶体。
Ａｌ（アルミニウム）とＯＨ基を含む水晶体の製造方法において、前記Ａｌの濃度値と前記ＯＨ基の濃度値とが、（ＯＨ基濃度／Ａｌ濃度値）＝２となる直線と、Ａｌ濃度値が１ｐｐｍ以下となるＡｌ濃度許容範囲とＯＨ基濃度値が６０ｐｐｍ以下となるＯＨ基濃度許容範囲とで囲まれた領域にある水晶体に、空気中または水素雰囲気中でスウェプト処理することを特徴とする水晶体の製造方法。
Ａｌ（アルミニウム）とＯＨ基を含む水晶体の製造方法において、前記Ａｌの濃度値と前記ＯＨ基の濃度値とが、（ＯＨ基濃度／Ａｌ濃度値）＝２となる直線と、Ａｌ濃度値が１ｐｐｍ以下となるＡｌ濃度許容範囲とＯＨ基濃度値が６０ｐｐｍ以下となるＯＨ基濃度許容範囲とで囲まれた領域にある水晶体に、放射線（γ線、X線、中性子線等）を照射することを特徴とする水晶体の製造方法。