CN101479206B - 人造石英部件、制造该人造石英部件的方法以及包括该人造石英部件的光学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的为提供一种人造石英部件，其使得被波长为200nm以下的激光长期照射引起的在激光波长范围内的透射率减少被抑制；以及一种制造所述人造石英部件的方法。本发明提供一种用作被波长为200nm以下的激光照射的光学元件的人造石英部件，其铝含量为200ppb以下。

Description

人造石英部件、制造该人造石英部件的方法以及包括该人造石英部件的光学元件
技术领域
本发明涉及一种适合用作被波长为200nm以下的激光如ArF受激准分子激光照射的光学元件的人造石英部件。本发明还涉及一种制造所述部件的方法以及包括所述人造石英部件的用于ArF光刻的光学元件。
背景技术
在半导体集成电路的制造中，用于缩小投影和将绘制在光掩模中的精细电路图案转印到晶片上的光刻曝光工具已被广泛使用。随着电路更高集成度和更高功能化的趋势，电路正变得更加精细，并且光刻曝光工具已经成为在具有深的焦点深度的晶片表面上形成高分辨率电路图案图像所必需的。曝光光线的波长正变得更短。ArF受激准分子激光器(波长为193nm)被用作曝光光线以代替迄今使用的g-线(波长为436nm)和i-线(波长为365nm)。
近来，浸没式曝光(ArF浸没式光刻)技术已被大家所知，其中进行使用光刻曝光工具的曝光，同时利用液体填充在光刻曝光工具的投影透镜与晶片之间的空间以获得更高的ArF受激准分子激光器的分辨率。曝光光线波长越短以及投影透镜的NA(开口数)越大，光刻曝光工具的分辨率越高。分辨率可由下列公式表示。
分辨率＝[k(工艺系数)×λ(曝光光线波长)]/NA
NA＝n×sinθ
在公式中，n表示曝光光线通过的介质的折射率。在普通的技术中，n为1.0，因为介质为空气。然而，在浸没式曝光中，n为1.44的纯水被用作介质并且光刻曝光工具可因此获得更高的分辨率。
此外，与迄今使用的采用由具有各种偏振方向的随机偏振光组成的曝光光线的曝光技术相比，偏振曝光技术已被大家所知，其中对分辨率产生不利影响的偏振光被减少，从而增加了成像对比度并且提高了分辨率。
在用于曝光于ArF受激准分子激光的浸没式曝光、偏振曝光或一般曝光的光刻曝光工具中，作为对于激光具有高的透射率和优良的光阻的双折射晶体材料、相对廉价和易于加工的石英作为用于光学元件，例如涉及偏振的光学元件如起偏器、消偏器或波长板以及光学衍射元件如衍射透镜的材料正引起注意。
然而，已经确定当用具有高输出功率的短波长光如受激准分子激光照射石英过长时间时，由该石英制造的光学元件在光学性能例如透射率上恶化。
为了克服这种问题，专利文献1公开了以下的人造石英部件(1)～(4)。
(1)一种用作被波长小于1600nm和脉冲宽度小于100ns的脉冲激光照射的光学元件的人造石英部件，其特征在于当用5.0×107脉冲的能量密度(fluence)为500mJ/cm2的ArF受激准分子激光照射石英部件时，在被照射部分产生的寻常光线或非常光线的折射率的减少为50ppm以下。
(2)一种用作被波长小于1600nm和脉冲宽度小于100ns的脉冲激光照射的光学元件的人造石英部件，其特征在于当用5.0×107脉冲的能量密度为500mJ/cm2的ArF受激准分子激光照射石英部件时，膨胀的被照射部分的高度为20nm以下。
(3)一种用作使用波长小于1600nm和脉冲宽度小于100ns的脉冲激光照射的光学元件的人造石英部件，其特征在于当用5.0×107脉冲的能量密度为500mJ/cm2的ArF受激准分子激光照射石英部件时，所引起双折射的量为90nm/cm以下。
(4)一种用作透过可见光和波长小于可见光波长的光的光学元件的人造石英部件，其特征在于寻常光线或非常光线的折射率的均匀性(homogeneity)为100ppm以下。
然而，上述(1)～(4)仅示出了待用作光学元件的人造石英部件需要的光学性能，并且其中没有教导什么人造石英部件具有这类光学性能。此外，在专利文献1中没有描述制造各人造石英部件(1)～(4)的方法，并且从制造的许多人造石英部件中选择出具有上述光学性能的人造石英部件是必要的。不被选择的人造石英部件则减少产量。
专利文献1：JP-A-2005-289693
发明内容
用于消除上述问题的本发明的目的为提供：一种人造石英部件，其抑制了由利用波长为200nm以下的激光如ArF受激准分子激光长期照射引起的在激光波长范围内或在不大于800nm波长范围内的透射率的减少；以及一种制造所述人造石英部件的方法。
本发明的另一个目的为提供一种用于ArF光刻的光学元件，该光学元件包括所述人造石英部件。
本发明的其他目的和效果将从下列描述中变得明显。
为了达到所述目的，本发明提供了一种用作被波长为200nm以下的激光照射的光学元件的人造石英部件，其铝含量为200ppb以下。
本发明的人造石英部件的钠含量优选为100ppb以下。
本发明的人造石英部件的锂含量优选为150ppb以下。
本发明还提供一种用于制造本发明的人造石英部件的方法，其包括由已经通过热液合成法培育成的起始人造石英培育人造石英，以及任选地重复该培育步骤，从而产生铝含量为200ppb以下的人造石英。
此外，本发明提供一种用于ArF光刻的光学元件，该光学元件包括本发明的人造石英部件。
在本发明的人造石英部件中，降低了在由利用波长为200nm以下的激光如ArF受激准分子激光长期照射引起的在激光波长范围内的透射率的减少。因此，该人造石英部件适合用作采用ArF受激准分子激光的光刻曝光工具用光学元件。具体地，其适用作ArF浸没式光刻用光学元件。
根据用于人造石英部件制造的本发明的方法，具有所期望的光学性能的人造石英部件并不从许多人造石英部件中选择，而是能够直接制造。
即使当被波长为200nm以下的激光长期照射时，用于ArF浸没式光刻的本发明的光学元件在光学性能上也很少发生恶化。因此，可延长光学元件的更换周期。
附图说明
图1为示出了关于实施例1和比较例1的光学元件的波长范围与透射率的减少量之间的关系的图示。
图2为示出了在190nm的波长下，脉冲数与透射率的减少量之间的关系的图示。
图3为示出了在490nm的波长下，脉冲数与透射率的减少量之间的关系的图示。
具体实施方式
下面将对本发明进行说明。
本发明的人造石英部件为用作被波长为200nm以下的激光照射的光学元件的人造石英部件，其铝含量为200ppb以下。
本发明人已经对在人造石英部件经受波长为200nm以下的激光如ArF受激准分子激光长期照射的情况下引起的在激光波长范围内的透射率的减少进行了深入研究。结果，他们得出这样的结论：作为杂质包含在人造石英部件中的铝(Al)是人造石英部件中激光透射率减少的原因。
用语“人造石英部件经受激光长期照射的情况”是指人造石英部件被用激光连续照射过长时间的情况和人造石英部件被用激光间歇并且重复地照射过长时间的情况二者。激光照射的方式可为使用连续光照射或脉冲照射。
在激光波长范围(波长为200nm以下)内人造石英部件的透射率因包含在其中的铝而减少的机理如下。
存在这样的情况，其中包含在人造石英部件中的铝(Al3+)因为一些原因而取代石英(SiO2)晶体结构中的硅(Si4+)。当其中发生了这种铝取代的人造石英部件被波长为200nm以下的激光长期照射时，则所述已通过取代引进晶体结构中的三价铝(Al3+)被激发变成四价铝(Al4+)。激发的Al4+吸收宽的波长范围(例如，190～800nm)内的光线。因此，其中产生了Al4+的人造石英部件具有在激光波长范围即200nm以下的波长内减少的透射率。顺便提及，由于Al4+的产生导致了在上述宽的波长范围(几乎覆盖全部可见光波长范围)内的光线的吸收，所以人造石英部件呈现出灰黑色。Al4+的产生因此可在视觉上确定。
在人造石英中的Si4+被Al3+取代的情况下，该人造石英缺乏单价阳离子。为了弥补该不足，加入单价阳离子。电荷补偿用单价阳离子不需要具体指定。然而，在人造石英的实际培育中，经常有这样的情况，其中将锂(Li+)加入到晶体内，所述锂(Li+)在人造石英原料包含的单价阳离子如Li+、Na+和K+中具有最小的离子半径。
由于本发明的人造石英部件的铝含量极低至200ppb以下，所以作为杂质包含在人造石英部件中的Al3+取代石英晶体结构中的硅(Si4+)的可能性大大降低。结果，在由利用波长为200nm以下的激光长期照射引起的在激光波长范围内的透射率的减少得到抑制。
本发明的人造石英部件的铝含量优选为100ppb以下、更优选为50ppb以下。
优选在本发明的人造石英部件中作为杂质的锂的含量应该为150ppb以下，因为这样低的锂含量有效地减少激光的内部透射率的降低。人造石英部件的锂含量更优选为100ppb以下、进一步优选为50ppb以下、特别优选为30ppb以下。
顺便提及，人造石英部件中的铝含量和锂含量以及其中将在下面进行描述的钠和其他元素的含量可通过ICP质谱法测定。
优选在本发明的人造石英部件中作为杂质的钠的含量应该为300ppb以下，因为这样低的钠含量有效地减少激光的内部透射率的降低。
人造石英部件的钠含量更优选为100ppb以下、进一步优选为50ppb以下、特别优选为30ppb以下。
优选在本发明的人造石英部件中除铝、锂和钠之外的杂质(以下称为“其他杂质”)的含量合计应该为100ppb以下。其他杂质的例子包括K、Ni、Cu、Mg、Cr、Zn、Ca、Ce、Mn、Ag、Cd、Pb、Sn、Co、Ge和Fe。
本发明的人造石英部件中其他杂质的含量合计更优选为80ppb以下、进一步优选为40ppb以下。
下面对用于制造本发明的人造石英部件的方法进行说明。
通常，在人造石英部件用作光学元件的情况下，通过热液合成法使用天然石英(lasca)作为原料培育的人造石英(部件)被加工成所需要的形状并用作光学元件。在本发明的制造人造石英部件中，由天然石英培育成的人造石英被用作进行进一步热液合成并从而培育新人造石英的原料的工序被进行一次或重复进行两次以上。因此，人造石英的铝含量被控制在200ppb以下。
通过使用人造石英作为原料培育新的人造石英，人造石英中的杂质含量减少。通过将该工序进行一次或重复进行两次以上，作为杂质包含在人造石英中的铝的含量可减少至200ppb以下。
在由天然石英作为原料培育的人造石英被用作培育新的人造石英的原料时，优选除去具有高杂质含量的人造石英的部分。在通过热液合成法培育的人造石英中，在X轴方向(+/-X区域)(通常)上培育的部分具有比主培育部分，即在Z轴方向(纯Z区域)上培育的部分更高的杂质含量。因此，当从作为原料的天然石英中培育的人造石英被用作培育新的人造石英的原料时，优选使用已经从其中除去+/-X区域的石英。因此，新培育的人造石英可具有进一步减少的杂质含量。在人造石英被用作培育新的人造石英的原料的工序被重复进行两次以上的情况下，优选使用下述石英：在当由第一次操作获得的人造石英被用作培育新的人造石英的原料的时侯，已经从该石英中除去+/-X区域。
在用于培育新的人造石英的工序被重复进行两次以上的情况下，其重复次数可基于下列考虑中的任何一种确定。
(1)每次培育新的人造石英时，均从已培育的人造石英中取样品并分析成分以确定人造石英中的杂质含量。在该人造石英中铝含量和锂含量已经降低到需要的值(例如，铝含量为200ppb以下以及锂含量为150ppb以下)的情况下，人造石英培育工序可在该时间点结束。另一方面，在人造石英中的铝含量和锂含量高于那些值的情况下，可使用培育出的人造石英作为原料再次进行人造石英的培育工序。
(2)预先制备进行一次人造石英培育工序后获得的样品、重复进行该工序两次后获得的样品、重复进行该工序三次后获得的样品等，并且分析各样品的成分。由该分析，获得了相对于人造石英培育工序的重复次数的关于人造石英中铝含量和锂含量的信息。基于由此获得的信息，确定所进行的人造石英培育工序的重复次数。
本发明的光学元件通过将由进行上述工序获得的人造石英部件加工成所需要的形状而获得。本发明的光学元件适合用作被波长为200nm以下的激光照射的光学元件，例如ArF受激准分子激光器用光学元件。这类光学元件的例子包括涉及偏振的光学元件如起偏器、消偏器或诸如四分之一波长板的波长板。其例子还包括光学衍射元件如衍射透镜。
本发明的光学元件特别适合用作ArF浸没式光刻用光学元件。
光学元件的形状和大小根据光学元件的种类和应用适当地选择。在上面作为例子示出的光学元件的情况下，其尺寸通常为直径85～150mm和在光学方向的厚度0.5～2mm。
实施例
结合下列实施例将对本发明进行更具体的说明，但本发明不应该被视为仅限于此。
实施例1和2
将天然石英(lasca)用作通过热液合成法培育人造石英晶锭a的原料。已经从中除去在X轴方向培养的部分的人造石英晶锭a被用作培育新的人造石英晶锭A的原料。从获得的人造石英晶锭A中切割出矩形板，并且对其进行精确的研磨和抛光以获得20mm见方和20mm厚的光学元件A和B。
实施例3和4
通过进行与实施例1和2中相同的工序获得20mm见方和5mm厚的光学元件C和D。
实施例5和6
通过进行与实施例1和2中相同的工序获得20mm见方和10mm厚的光学元件E和F。
比较例1
从由作为原料的天然石英培育而成的人造石英晶锭a中切割出矩形板。对矩形板进行精确的研磨和抛光以获得20mm见方和20mm厚的光学元件G。
比较例2
从由作为原料的天然石英中培育出的人造石英晶锭a中切割出矩形板。对矩形板进行精确的研磨和抛光以获得20mm见方和5mm厚的光学元件H。
对获得的光学元件A～G进行以下评价。
杂质含量的测定：
用ICP质谱仪(SPQ8000H(Seiko Instruments Inc.))定量评价所获得的光学元件的杂质含量(ppb)。结果在表1中示出。
各光学元件除在表1中示出的杂质之外的组分为SiO2。
表1
 
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 比较例1 比较例2
光学元件 A B C D E F G H
厚度(mm) 20mm 20mm 5mm 5mm 10mm 10mm 20mm 5mm
Al(ppb) 40.8 47.3 32.7 60.8 42.0 39.9 653.0 310.8
Li(ppb) 11.8 14.6 18.5 18.5 12.5 12.1 268.0 81.8
Na(ppb) 16.9 15.4 23.9 27.3 11.9 10.9 302.0 5.6
Ge(ppb) 4.5 7.1 3.2 6.1 5.7 4.5 8.0 54.0
Fe(ppb) 0.8 0.8 ND ND ND 0.8 ND ND
在各光学元件中没有检测到K、Ni、Cu、Mg、Cr、Zn、Ca、Ce、Mn、Ag、Cd、Pb、Sn和Co。
ArF激光耐久性的评价：
在下列条件下用ArF受激准分子激光器(波长为193nm)以脉冲的方法照射厚度均为20mm的光学元件A、B以及G。
光刻曝光工具：Novaline A2030(Lambda Physik AG)
能量密度：5mJ/cm2/脉冲
脉冲宽度：28nsec
每次当各光学元件被以特定数目的脉冲照射后，用分光光度计(Cary500(Varian Inc.))测定所产生的光学元件透射率的减少。图1示出了当用1×109脉冲的ArF受激准分子激光照射光学元件A和G时测定的在190～790nm波长范围内透射率的减少量(％/cm)。在本文中，基于视为100％的ArF受激准分子激光照射前的光学元件的透射率，透射率的减少量表示当用ArF受激准分子激光以特定数目的脉冲照射光学元件时光学元件的透射率减少的程度。具体地说，其由下列公式表示。
100×{l-exp(-α)}
α：单位长度(1cm)引起的吸收
α＝ln(T0/Tx)/t
T0：激光照射前的透射率(％)
Tx：x-脉冲激光照射后光学元件的透射率(％)
t：光学元件的厚度(cm)
从图1中显而易见，铝含量为653ppb的光学元件G(比较例1)在以490nm波长为中心处显示出明显的透射率的减少。光学元件G的激光照射部分经受显色而成为黑灰色。相反，铝含量为40.8ppb的光学元件A(实施例1)在190～490nm的波长范围内几乎没有显示透射率的减少。此外，光学元件A的激光照射部分未发生显色。
图2示出了关于光学元件A(实施例1)、光学元件B(实施例2)和光学元件G(比较例1)在190nm的波长下脉冲数与透射率减少量之间的关系。图3示出了关于光学元件A(实施例1)、光学元件B(实施例2)和光学元件G(比较例1)在490nm的波长下脉冲数与透射率减少量之间的关系。从图2和3中显而易见，铝含量超出200ppb(653ppb)的光学元件G显示出随着脉冲数的增加显而易见的透射率的减少。相反，在铝含量不高于200ppb(A中为40.8ppb以及B中为47.3ppb)的光学元件A和B的情况下，即使当脉冲数达到1×109时透射率的减少也在非常低的水平。在光学元件G中，在脉冲数达到1×109时在光学元件的激光照射部分中观察到成为灰黑色的显色。相反，在光学元件A和B中，即使当脉冲数达到1×109时，在各光学元件的激光照射部分中也没有观察到显色。
工业实用性
在本发明的人造石英部件中，降低了在由波长为200nm以下的激光如ArF受激准分子激光长期照射引起的在激光波长范围内的透射率的减少。因此，所述人造石英部件适合用作采用ArF受激准分子激光的光刻曝光工具用光学元件。具体地，其适合用作ArF浸没式光刻用光学元件。
虽然已经结合具体实施方式对本发明进行了详细描述，但对于本领域的技术人员来说，在不脱离其构思和范围的前提下，显然可对其进行各种变化和修改。
本申请是基于2006年6月16日提交的日本专利申请No.2006-167890，并且其全部内容以引用方式并入本文。

Claims (4)

1.一种人造石英部件，其用作被波长为200nm以下的激光照射的光学元件，该人造石英部件由已经通过热液合成法培育成的起始人造石英培育，且该人造石英部件的铝含量为200ppb以下，且该人造石英部件的钠含量为100ppb以下。
2.根据权利要求1所述的人造石英部件，其锂含量为150ppb以下。
3.一种用于制造根据权利要求1或2所述的人造石英部件的方法，其包括由已经通过热液合成法培育成的起始人造石英培育人造石英，以及任选地重复该培育步骤，从而产生铝含量为200ppb以下的人造石英部件。
4.一种ArF光刻用光学元件，其包括根据权利要求1或2所述的人造石英部件。
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