JP5042907B2

JP5042907B2 - 光学部材用人工水晶の製造方法、光学部材用人工水晶、耐放射線人工水晶の製造方法及び耐放射線人工水晶

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Publication number: JP5042907B2
Application number: JP2008102767A
Authority: JP
Inventors: 健松元; 信行菅谷; 俊彦加賀見; 純史高橋
Original assignee: Nihon Dempa Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nihon Dempa Kogyo Co Ltd
Priority date: 2007-11-03
Filing date: 2008-04-10
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2028-04-10
Also published as: JP2009132592A

Description

本発明は、熱対流を用いた水熱合成法によって光学部材用人工水晶を製造する技術分野に関する。また他の発明は、宇宙放射線などの放射線に晒される環境下で使用される人工水晶に関する。

水晶は、振動子などの電子部品として主に用いられるが、光学用途としても真空紫外から赤外域にわたり光を透過し、真空紫外領域では吸収端の１４５ｎｍまでほとんど吸収を示さない、優れた光学材料である。

近年では、人工水晶を水晶振動子用の他に、真空紫外領域で使用する光学部品、具体的には半導体装置の製造のための露光機に用いられている。

一般的に人工水晶は水熱合成法によって製造される。この水熱合成法による人工水晶の育成は次のようにして行われる。人工水晶育成炉（オートクレーブ）内に、対流制御板を挟んで、下側に育成用原料を、上側に水晶種子を夫々設置する。また育成炉内に育成用溶液例えば水酸化ナトリウムのような（アルカリ溶液）を充填し、育成炉を密閉し加熱する。そして、育成炉の上側よりも下側が高温となるように温度勾配をつけ、育成用溶液を育成炉内で熱対流させる。これにより育成炉内の下部で溶解した育成用原料が、育成炉内の上部に達し、その際、冷却されて過飽和状態となって水晶種子上に析出成長する。この動作を所定期間連続して行うことにより、所定の大きさの人工水晶が得られる。

このようにして育成した人工水晶を真空紫外領域の光学部材として使用する場合には結晶内のＡｌ，Ｎａ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｆｅといった不純物濃度を極力減少させることが求められる。

ところで上述の方法で育成される人工水晶には、育成用原料として天然の屑水晶（ラスカ）が主に用いられる。この天然の屑水晶を原料にして真空紫外領域で使用することができる人工水晶を製造するためには、原料として用いる前に当該屑水晶に含まれる不純物の定量分析を行い、不純物濃度が低い屑水晶を選抜する必要がある。天然の屑水晶は、採掘される産地、鉱山及びロットで品質差が生じるため、このような品質管理が不可欠である。しかし、真空紫外領域で使用することができる人工水晶を製造するために育成用原料である屑水晶に対して毎回このような作業を行うのは非常に大きな労力とコスト負担を要する。

そこで天然の屑水晶を用いて成長速度を０．０１ｍｍ／日まで遅くして育成すると結晶内の不純物濃度をＡｌ：０．０４２ｐｐｍ、Ｎａ：０．００２１ｐｐｍ、Ｃａ：０．０００２ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０００４ｐｐｍ、Ｌｉ：０．０１１ｐｐｍまで低減できると、後述する実施例から推測される。しかしながら、人工水晶の育成に非常に長い時間がかかり量産の採算が合わず非現実的である。

これを考慮して成長速度を０．２〜０．３ｍｍ／日にして育成すると、育成した結晶内の不純物濃度はＡｌ：０．０７ｐｐｍ、Ｎａ：０．０６ｐｐｍ、Ｃａ：０．０４ｐｐｍ、Ｆｅ：０．００７ｐｐｍ、Ｌｉ：０．０１ｐｐｍ程度の真空紫外領域で使用可能なレベルで実用化されている。但し、例えば真空紫外領域でレーザを照射する場合、現状よりも照射強度を大きく且つ経年劣化の低減が求められており、更に不純物濃度を減少させる必要がある。

また、原料として用いる前に屑水晶に含まれる不純物の定量分析を行わず、通常の成長速度で人工水晶を育成した後、当該人工水晶を熱処理したり、電界を印加したりして結晶中の不純物を取り除く手法があるが、水晶にクラックが生じたり電極材の拡散により当該電極材が結晶内に侵入して再汚染を引き起こしたりするおそれがあるため得策ではない。

一方、特許文献１には、種水晶から人工水晶を育成する人工水晶の育成方法において、種水晶のＺ方向への成長速度を０．４４ｍｍ／日以下に設定して、人工水晶における転位の密度を低くすることが開示されているが、真空紫外領域で使用することができる人工水晶については何ら記載されていない。

また人工水晶中の不純物は、例えば人工衛星打ち上げ用ロケットや人工衛星、航空機など、宇宙空間や成層圏近くで使用する水晶振動子、水晶発振器などの性能にも大きな影響を与える。例えば人工水晶中の不純物であるＡｌ、Ｎａ、Ｌｉは、ＳｉＯ_２結晶中にＡｌ−ＮａセンタやＡｌ−Ｌｉセンタと呼ばれる格子欠陥を形成し、これらは人工水晶の弾性定数を決定する一要素となっている。Ａｌ−ＮａセンタやＡｌ−Ｌｉセンタを持つ人工水晶が宇宙放射線など、高いエネルギーを持つ放射線に晒されると、例えばＡｌからＮａが解離し、人工水晶内に微量に存在する例えばＯＨ基と結合してＡｌ−ＯＨに変換されることにより人工水晶の弾性定数が変化し、これに伴って当該人工水晶を用いた水晶振動子や水晶発振器の周波数特性が変化してしまうことが知られている。

そこで、これら放射線に晒される環境下で用いる人工水晶についても、例えば育成後の人工水晶を高温に加熱して電界を印加し、結晶中の不純物を除去するスイーピング処理が行われているが、既述のようにクラック発生や再汚染の問題があるだけでなく、処理コストや設備コストの増大といった問題も大きい。

そして特許文献１に記載の技術は、このような放射線に晒される環境下で使用しても周波数特性の変化がない、またはその変化が少ない耐放射線性能を持った人工水晶及びその製造方法についても何ら記載されていない。

特開２００１−１９５９７（請求項２、段落０００４、段落００１１〜００１３）

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、水熱合成法によって、容易にかつ育成期間の長期化を避けながら不純物の低減化を図ることができ、光学部材として好適な人工水晶を得ることのできる人工水晶の製造方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、不純物濃度が低く、光学部材として好適な人工水晶を提供することにある。
また本発明の他の目的は、熱合成法によって、容易にかつ育成期間の長期化を避けながら不純物の低減化を図ることができ、耐放射線性能を備えた人工水晶の製造方法及び耐放射線性能を備えた人工水晶を提供することにある。

本発明は、水熱合成法によって光学部材用人工水晶を製造するにあたり、アルミニウムの含有量を２．７ｐｐｍ以下、ナトリウムの含有量を１．１ｐｐｍ以下、カルシウムの含有量を０．１ｐｐｍ以下、鉄の含有量を０．０４ｐｐｍ以下、リチウムの含有量を０．８ｐｐｍ以下に抑えた育成用原料を用いて、水晶種子のＺ方向への成長速度を０．１ｍｍ／日以上０．３ｍｍ／日以下に設定して育成させたことを特徴とする。また前記育成用原料としては、例えば人工水晶、天然水晶または天然の屑水晶を用いることが好ましい。また育成させた人工水晶は、例えば真空紫外領域または真空紫外域より長波長帯であって１０Ｗ／ｃｍ^２以上のレーザ光が透過する光学部材に用いられる。

また本発明は、上述の方法によって製造された光学部材用人工水晶において、当該人工水晶の結晶中に含まれるアルミニウム、ナトリウム、カルシウム、鉄、リチウムの量が、夫々０．０４２ｐｐｍ以下、０．００２１ｐｐｍ以下、０．０００５ｐｐｍ以下、０．０００４ｐｐｍ以下、０．０１１ｐｐｍ以下であることを特徴とする。またこの人工水晶は、例えば半導体装置の製造のための露光機や真空紫外領域または真空紫外域より長波長帯であって１０Ｗ／ｃｍ^２以上のレーザ光が透過する光学部材に用いられる。

次いで他の発明に係わる耐放射線人工水晶の製造方法は、水熱合成法によって耐放射線人工水晶を製造するにあたり、アルミニウムの含有量を２．７ｐｐｍ以下、ナトリウムの含有量を１．１ｐｐｍ以下、リチウムの含有量を０．８ｐｐｍ以下に抑えた育成用原料を用いて、水晶種子のＺ方向への成長速度を０．１ｍｍ／日以上０．３ｍｍ／日以下に設定して育成させたことを特徴とする。育成用原料としては、人工水晶、天然水晶または天然の屑水晶であることが好ましい。

更にまた、本発明に係わる耐放射線人工水晶は、上述の耐放射線人工水晶の製造方法によって製造され、当該人工水晶の結晶中に含まれるアルミニウム、ナトリウム、リチウムの量が、夫々０．０２０ｐｐｍ以下、０．００２ｐｐｍ以下、０．０１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。ここで当該人工水晶は、人工水晶はＺ軸方向の寸法が種子部を除いて１０ｍｍ以上ある場合が好適である。

本発明は、アルミニウム等の不純物濃度の低い育成用原料を用い、成長速度を０．１ｍｍ／日以上０．３ｍｍ／日以下に設定することで、容易にかつ育成期間の長期化を避けながら結晶内の不純物濃度を低く抑えた光学部材として好適な人工水晶を得ることができる。

本発明の実施の形態について説明する。本発明は水熱合成法により不純物濃度が低い育成用原料を用いて水晶種子から結晶内の不純物濃度を低く抑えた光学部材として好適な人工水晶を育成するものである。この人工水晶の育成は図１に示すオートクレーブ１を用いて行われる。図１に示すようにオートクレーブ１は、特殊鋼製の円筒容器であるオートクレーブ本体１１と、このオートクレーブ本体１１を密閉するための特殊鋼製蓋１２と、オートクレーブ本体１１内の上部領域を加熱するためのヒータ１３ａと、オートクレーブ本体１１内の下部領域を加熱するためのヒータ１３ｂとから構成されている。

前記オートクレーブ本体１１内部の空間は、バッフル板（対流制御板）１４によって上部空間１１ａと下部空間１１ｂとに仕切られている。上部空間１１ａには、多数の水晶種子２０を配置するための支持具１５が配置されている。前記支持具１５は、例えば偏平な円筒形状の枠体を多段に積層した構造となっており、上部空間１１ａ内に収まる大きさを有している。各段の枠体には、多数の水晶種子２０を配置することができるようになっている。

また下部空間１１ｂには例えば円筒形でかご状の容器１６が配置されており、この容器１６内にアルミニウム（Ａｌ）の含有量を２．７ｐｐｍ以下、ナトリウム（Ｎａ）の含有量を１．１ｐｐｍ以下、カルシウム（Ｃａ）の含有量を０．１ｐｐｍ以下、鉄（Ｆｅ）の含有量を０．０４ｐｐｍ以下、リチウム（Ｌｉ）の含有量を０．８ｐｐｍ以下に抑えた育成用原料３０が格納されている。この育成用原料３０は次のようにして作られる。先ず、図１を用いて説明しているオートクレーブ１で、鉱山から採掘した天然の屑水晶を用いて水熱合成法により人工水晶を育成する。このときオートクレーブ１において育成している人工水晶内の不純物濃度がＡｌ：２．７ｐｐｍ以下、Ｎａ：１．１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．１ｐｐｍ以下、Ｆｅ：０．０４ｐｐｍ以下、Ｌｉ：０．８ｐｐｍ以下となるように成長速度をコントロールしている。そして水熱合成法において成長速度を選定して不純物濃度を低減させた人工水晶から育成用原料３０が得られる。

なお、育成用原料３０としてアルミニウムの含有量が２．７ｐｐｍ以下、ナトリウムの含有量が１．１ｐｐｍ以下、カルシウムの含有量が０．１ｐｐｍ以下、鉄の含有量が０．０４ｐｐｍ以下、リチウムの含有量を０．８ｐｐｍ以下にあるガラスを用いてもよい。また育成用原料３０として既述のようにして育成した人工水晶から切り出した水晶と前記ガラスとを混合したものを用いてもよい。更に育成用原料３０として不純物濃度がＡｌ：２．７ｐｐｍ以下、Ｎａ：１．１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．１ｐｐｍ以下、Ｆｅ：０．０４ｐｐｍ以下、Ｌｉ：０．８ｐｐｍ以下の天然水晶あるいは天然の屑水晶を用いてもよいし、また天然の屑水晶と既述のようにして育成した人工水晶から切り出した水晶あるいは前記ガラスとを混合したものを用いてよい。

また上部空間１１ａと下部空間１１ｂとは、バッフル板１４に多数設けられた貫通孔１４ａによって連通しており、オートクレーブ本体１１内の空間（上部空間１１ａと下部空間１１ｂとの両空間）内に満たされた例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液等の育成用溶液１７を上部空間１１ａと下部空間１１ｂとの間で対流させることができるようになっている。

前記ヒータ１３ａは、上部空間１１ａ内を上部から下部へ向けて例えば３００〜３５０℃の温度で加熱するように構成されていると共に、前記ヒータ１３ｂは下部空間１１ｂ内を同じく３６０〜４００℃の温度で加熱するように構成さている。また前記特殊鋼製蓋１２には、オートクレーブ本体１１内の圧力を計測するための圧力計１８が設けられており、人工水晶の育成中、オートクレーブ本体１１内は例えば１０００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度の圧力に維持されるようになっている。

上述したオートクレーブ１の作用について説明する。先ず、支持具１５に多数の水晶種子２０を配置する。ここで前記水晶種子２０の方位を図２に示しておく。この例では水晶種子２０のＹ軸方向がオートクレーブ本体１１の長さ方向に対して平行となるように設置される。次にオートクレーブ本体１１内に育成用溶液１７を満たし、ヒータ１３ａ，１３ｂで加熱すると容器１６内の育成用原料３０が育成用溶液１７に溶解する。育成用原料３０を溶解した育成用溶液１７は、上部空間１１ａと下部空間１１ｂとに形成されている温度勾配により対流を生じて上部空間１１ａへと上昇する。上部空間１１ａは、下部空間１１ｂと比較して温度が低く設定されているので、育成用溶液１７は温度低下によって飽和状態となり各水晶種子２０の主に基本成長面においてＳｉＯ_２分子が析出される。こうして人工水晶が育成される。

また前記オートクレーブ１の内部では、水晶種子２０のＺ方向への成長速度を制御している。具体的には前記オートクレーブ１において上部空間１１ａの加熱を担当するヒータ１３ａと下部空間１１ｂの加熱を担当するヒータ１３ｂとを操作して上部空間１１ａと下部空間１１ｂとに生じる温度差を大きくしたり小さくしたりすることで水晶種子２０のＺ方向への成長速度をコントロールしている。この実施の形態では成長速度を０．３ｍｍ／日に設定して、人工水晶の育成を約２００日間行っている。この成長速度とは種子両側のＺ方向の成長量を育成日数で割った値である。これにより図３に示すように育成後の人工水晶のＺ軸方向の寸法が約６０ｍｍとなる。なお、図３中の鎖線部分は水晶種子２０を示している。ここで成長速度を０．３ｍｍ／日よりも大きくした場合には、育成期間は短くなるが、育成後の人工水晶は結晶内の不純物濃度が増加して真空紫外領域の吸収端近辺の透過率が減少してしまい、例えば真空紫外領域または真空紫外域より長波長帯であって１０Ｗ／ｃｍ^２以上のレーザ光が透過される光学部材として用いた場合には使用寿命が短い。なお、真空紫外域より長波長帯であって１０Ｗ／ｃｍ^２以上のレーザ光としては、具体的には波長が１０６４ｎｍであって、照射パワー密度４００ＧＷ／ｃｍ^２未満、パルス幅３１ｎｓのレーザ光が挙げられる。また成長速度を従来技術の項で述べたように０．０１ｍｍ／日まで遅くすると結晶内の不純物濃度が低下して真空紫外領域で用いられる光学部材として好適な人工水晶が得られるが、育成期間が極めて長くなるため成長速度の下限値を０．１ｍｍ／日にし、量産の採算が取れるようにしている。また成長速度は０．１ｍｍ／日から０．３ｍｍ／日の間で設定することができるが、どの成長速度においても育成後の人工水晶のＺ軸方向の寸法が水晶種子２０を除いて３０ｍｍ以上となるように育成期間が設定される。

また、このオートクレーブ４では既述のように人工水晶から切り出して作られた育成用原料３０、つまりアルミニウムの含有量を２．７ｐｐｍ以下、ナトリウムの含有量を１．１ｐｐｍ以下、カルシウムの含有量を０．１ｐｐｍ以下、鉄の含有量を０．０４ｐｐｍ以下、リチウムの含有量を０．８ｐｐｍ以下に抑えた育成用原料３０を用いているため、実施例のところで述べるように成長速度が０．３ｍｍ／日において、育成用原料として鉱山から採掘された天然の屑水晶を用いて成長速度を０．０１ｍｍ／日に設定することで得られる人工水晶よりも結晶内の不純物濃度が低い人工水晶が得られる。

上述の実施形態によれば、水熱合成法において成長速度を選定して不純物濃度を低減させた人工水晶から切り出して作られた育成用原料３０を用い、そして成長速度を０．１ｍｍ／日以上０．３ｍｍ／日以下に設定しているので、結晶内の不純物濃度を低く抑えた人工水晶を得ることができる。

人工水晶は、例えば真空紫外領域または真空紫外域よりも長波長帯であって１０Ｗ／ｃｍ^２以上のレーザ光の透過により劣化して、真空紫外領域の光線の透過率が低くなっていくことが避けられないが、その人工水晶中の不純物濃度を低く抑えることにより劣化の進行が遅くなるため、例えば露光機メーカが定めたスペックに落ち込むに至るまでの時間が長くなり、長い使用寿命が得られる。従ってこの人工水晶は、例えば半導体装置の製造のための露光機の光路部材として好適である。

本発明の効果を確認するために行った実験について説明する。
＜評価実験１＞
図１に示すオートクレーブ１において育成用原料として鉱山から採掘された結晶中に含まれる不純物濃度がＡｌ：２０ｐｐｍ、Ｎａ：１．２ｐｐｍ、Ｃａ：０．３ｐｐｍ、Ｆｅ：０．３ｐｐｍ、Ｌｉ：２．７ｐｐｍの天然の屑水晶を用い、水熱合成法により水晶種子２０のＺ軸方向の成長速度を０．２ｍｍ／日、０．４ｍｍ／日、０．６ｍｍ／日、０．８ｍｍ／日に夫々設定して、４つの人工水晶を育成した。そして育成した４つの人工水晶において、人工水晶からＺ領域の中心部で縦１ｃｍ×横１ｃｍ×厚さ１ｃｍの水晶片を夫々切り出した。そしてこれら４つの水晶片において結晶中の不純物濃度を測定するためにフレームス原子吸光分析法によって、結晶中のＡｌ、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｌｉの濃度を夫々測定した。その結果を図４に示す。図４の縦軸は濃度（ｐｐｍ）を示しており、横軸は成長速度（ｍｍ／日）を示している。なお、図４は縦軸を対数目盛とした片対数グラフである。

また育成した４つの人工水晶から厚み１０ｍｍのＹカット水晶片を夫々切り出し、表面を鏡面研磨した後、真空紫外分光光度計を用いて１３０ｎｍから３００ｎｍまでの透過率を夫々測定した。その結果を図５に示す。図５の縦軸は透過率（％）を示しており、横軸は波長（ｎｍ）を示している。

図４に示すように成長速度が大きいものほど育成後の人工水晶の結晶中における不純物濃度が大きいことが分かる。また図５に示すように成長速度が大きいものほど、吸収端近辺では透過率の低下が大きいことが分かる。この結果から成長速度の増加により、結晶内の不純物が増加し、透過率が悪化することが理解される。具体的に述べると、成長速度が０．２ｍｍ／日では波長が１５３ｎｍで透過率が８３％に達しているのに対して、成長速度が０．４ｍｍ／日では波長が１６０ｎｍで、成長速度が０．６ｍｍ／日では波長が１７０ｎｍで、成長速度が０．８ｍｍ／日では波長が２５０ｎｍで透過率が夫々８３％に達している。即ち、成長速度が大きいのもほど真空紫外領域の吸収端近辺の透過率が低いことが分かる。

この実験結果から原料として鉱山から採掘された天然の屑水晶を用いた場合には、成長速度を遅く設定することで、結晶内の不純物濃度を低く抑えた真空紫外領域で用いられる光学部材として好適な人工水晶が得られることが分かる。これは理論上成長速度を０．０１ｍｍｍ／日に設定することでこのような人工水晶を得ることができるが、当該人工水晶を育成するためには１０年以上期間を要するため全く現実的でない。量産の採算が合う成長速度が０．３ｍｍ／日において成長速度が０．０１ｍｍ／日で得られる人工水晶と結晶内の不純物濃度が同程度若しくはそれ以下である人工水晶が得られることが必要である。
＜評価実験２＞
Ａ：実施例１
図１に示すオートクレーブ１において育成用原料として、既述のように鉱山から採掘した天然の屑水晶を用いて育成した人工水晶から切り出して作られた育成用原料３０、つまり結晶中に含まれる不純物濃度がＡｌ：２．７ｐｐｍ、Ｎａ：１．１ｐｐｍ、Ｃａ：０．１ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０４ｐｐｍ、Ｌｉ：０．８ｐｐｍの育成用原料３０を用い、水熱合成法により水晶種子２０のＺ軸方向の成長速度を０．２ｍｍ／日に設定して人工水晶を育成した。これを実施例１とする。
Ｂ：比較例１
育成用原料として評価実験１と同じ天然の屑水晶を用いた他は、実施例１と同じ条件で人工水晶を育成した。これを比較例１とする。
（不純物濃度の測定）
実施例１及び比較例１の人工水晶において、人工水晶からＺ領域の中心部で縦１ｃｍ×横１ｃｍ×厚さ１ｃｍの水晶片を夫々切り出した。そして実施例１の水晶において結晶中の不純物濃度を測定するために誘導結合プラズマ質量分析装置によって、結晶中のＡｌ、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｌｉの濃度を測定した。また比較例１ではフレームス原子吸光分析法によって、同様に結晶中の不純物濃度を測定した。その結果を図６に示す。なお、実施例１の結晶中の不純物濃度を測定するにあたってフレームス原子吸光分析法では当該結晶中の不純物を検出することができないため誘導結合プラズマ質量分析装置を用いたが、実施例１及び比較例１において測定方法の違いによる検出値の差異は誤差範囲内である。
（結果及び考察）
図６に示す結果から実施例１は比較例１と比較してＡｌで約１／３、Ｎａで約１／６０、Ｌｉで約１／２、Ｃａ及びＦｅで１／１０〜２０と含有量が大幅に減少したことが分かった。またＮａ及びＣａでは、実施例１及び比較例１の育成用原料において不純物の濃度に大きな差がないにもかかわらず、育成後の人工水晶において不純物の濃度に大きな差がある。これは実施例１において純度の高い育成用原料を用いているためインクルージョンが減少し、Ｎａ及びＣａの濃度が大きく減少したと推測する。またＬｉについては減少率が少ないが、モルで換算した値で比較すると実施例１と比較例１とで差があることは明らかである。これまで通常使用している天然の屑水晶を用いて人工水晶を育成した場合、評価実験１で述べたように実施例１の程度まで不純物濃度を低減させるためには成長速度が約０．０１ｍｍ／日となってしまい全く実用性がない。しかし、今回、成長速度０．２ｍｍ／日を維持したまま結晶中の不純物を大幅に低減することができた。即ち、成長速度が０．２ｍｍ／日において、育成用原料として天然の屑水晶を用いて成長速度を０．０１ｍｍ／日に設定することで得られる人工水晶よりも結晶内の不純物濃度がかなり低い人工水晶が得られた。

また成長速度を０．３ｍｍ／日にした他は、実施例１と同じ条件で人工水晶を育成し、この人工水晶の結晶中の不純物濃度を誘導結合プラズマ質量分析装置で測定したところ、育成用原料として天然の屑水晶を用いて成長速度を０．０１ｍｍ／日に設定することで得られる人工水晶よりも結晶内の不純物濃度が低いことを確認している。

次いで第２の実施の形態として、例えば人工衛星打ち上げ用ロケットや人工衛星、航空機など、宇宙空間や成層圏近くで使用する水晶振動子、水晶発振器などに用いられる人工水晶について説明する。背景術にて説明したように、これらの環境では人工水晶が放射線に晒されてＡｌ−ＮａセンタやＡｌ−ＬｉセンタなどのＡｌからＮａやＬｉが解離し、代わりにＯＨ基と結合したＡｌ−ＯＨが形成されることによって人工水晶の弾性定数が変化してしまう。

そこで第２の実施の形態においては、弾性定数の変化の要因となるＡｌの含有量を２．７ｐｐｍ以下、Ｎａの含有量を１．１ｐｐｍ以下、Ｌｉの含有量を０．８ｐｐｍ以下に抑えた育成用原料３０を使用して、第１の実施の形態と同様に、図１に示したオートクレーブ１を用いる水熱合成法によって耐放射線性能を備えた人工水晶を育成している。ここで育成用原料３０には、例えば成長速度をコントロールして水熱合成法により得られた人工水晶、ガラス、天然水晶、天然の屑水晶またはこれらの混合物などが用いられ、これらの中から前記各不純物濃度を満たすように選定されたものがオートクレーブ１内に格納される。

人工水晶の育成条件は、既述の第１の実施の形態中に例示したものとほぼ同様であり、オートクレーブ１に設けた上部空間１１ａのヒータ１３ａの上部から下部にかけての設定温度を３００〜３５０℃、下部空間１１ｂのヒータ１１ｂの上部から下部にかけての設定温度を３６０〜４００℃、オートクレーブ内の圧力を１０００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度として、水晶種子２０の成長速度を０．１ｍｍ／日以上、０．３ｍｍ／日以下の範囲の例えば０．３ｍｍ／日としている。この条件下で人工水晶の育成を２００日間行うことにより、Ｚ軸方向の寸法が種子部を除いて１０ｍｍ以上である例えば６０ｍｍの人工水晶が育成される。

以上に述べた人工水晶の製造方法は、第１の実施の形態に示した光学部材用の人工水晶の製造方法と同様であり、当該製造方法により前記の規格を満たしていない育成用原料、例えば天然の屑水晶を用いて、成長速度を０．０１ｍｍ／日まで遅くして育成した人工水晶の不純物濃度（Ａｌ：０．０４２ｐｐｍ、Ｎａ：０．００２１ｐｐｍ、Ｌｉ：０．０１１ｐｐｍ）と同程度、若しくはそれ以下の人工水晶を製造可能なことは、既述の＜評価実験２＞において確認したとおりである。

しかしながら上記の製造方法によって育成した人工水晶中の不純物濃は、例えば育成用原料３０中の不純物濃度やオートクレーブ１の運転条件の違い、またオートクレーブ１内で育成された位置の違いなどによって、製造ロット毎や人工水晶の原石毎にある程度の変化幅を持って変動することが分かっている。そこで、当該製造方法により得られた人工水晶について不純物濃度の測定を行い、これらの中から耐放射線性能の観点から定められた不純物濃度の規格、例えばＡｌの含有量が０．０２０ｐｐｍ以下、Ｎａの含有量が０．００２以下、Ｌｉの含有量が０．０１０ｐｐｍ以下を満たす人工水晶を選別することにより耐放射線性能の高い人工水晶を得ることができる。

当該第２の実施の形態にかかわる人工水晶は、例えば年間の放射線の吸収量が１．０×１０^４Ｇｙ以上にもなる宇宙空間や成層圏近くで使用した場合にも、その人工水晶中のＡｌ、Ｎａ、Ｌｉの不純物濃度を低く抑えることにより弾性定数の変化の進行が遅くなり、またその変化量も小さい。このため、当該人工水晶を用いて水晶振動子や水晶発振器を製造することにより、これらの機器を放射線に晒される環境下で使用しても周波数特性が変化しにくくなり、その変化量も小さくすることができる。そしてこのような人工水晶を０．１ｍｍ／日以上、０．３ｍｍ／日以下の範囲内の成長速度にて成長させることにより、高い品質を備えた人工水晶を採算の合う効率で製造することが可能となる。

なお、耐放射線人工水晶は不純物の濃度はＡｌの含有量が０．０２０ｐｐｍ以下、Ｎａの含有量が０．００２以下、Ｌｉの含有量が０．０１０ｐｐｍ以下と全ての規格を満たしていることが好ましいが、Ａｌ−ＮａセンタやＡｌ−Ｌｉセンタでは、ＡｌとＮａあるいはＡｌとＬｉが結びくことにより形成されていることを鑑みると、例えば一方側のＡｌの含有量のみが０．０２０以下という規格を満たす人工水晶を耐放射線人工水晶として採用してもよいし、他方側のＮａの含有量が０．００２以下、Ｌｉの含有量が０．０１０ｐｐｍ以下という２つの規格のみを満たす人工水晶を耐放射線人工水晶として採用するようにしてもよい。

水熱合成法により人工水晶を育成するためのオートクレーブの断面図である。水晶種子の方位を示す斜視図である。育成後の人工水晶を示す斜視図である。天然の屑水晶を使用した育成における成長速度と不純物濃度との関係を示す特性図である。結晶の成長速度と透過率との関係を示す特性図である。各人工水晶の結晶中に含まれる不純物濃度を示す説明図である。

符号の説明

１オートクレーブ
１１オートクレーブ本体
１２特殊鋼製蓋
１３ａ，１３ｂヒータ
１４バッフル板
１６容器
１７育成用溶液
１８圧力計
２０水晶種子
３０育成用原料

Claims

水熱合成法によって光学部材用人工水晶を製造するにあたり、アルミニウムの含有量を２．７ｐｐｍ以下、ナトリウムの含有量を１．１ｐｐｍ以下、カルシウムの含有量を０．１ｐｐｍ以下、鉄の含有量を０．０４ｐｐｍ以下、リチウムの含有量を０．８ｐｐｍ以下に抑えた育成用原料を用いて、水晶種子のＺ方向への成長速度を０．１ｍｍ／日以上０．３ｍｍ／日以下に設定して育成させたことを特徴とする光学部材用人工水晶の製造方法。
前記育成用原料が、人工水晶、天然水晶または天然の屑水晶であることを特徴とする請求項１に記載の光学部材用人工水晶の製造方法。
育成させた人工水晶は、真空紫外領域または真空紫外域より長波長帯であって１０Ｗ／ｃｍ^２以上のレーザ光が透過する光学部材に用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の光学部材用人工水晶の製造方法。
請求項１または２に記載の方法によって製造された光学部材用人工水晶において、当該人工水晶の結晶中に含まれるアルミニウム、ナトリウム、カルシウム、鉄、リチウムの量が、夫々０．０４２ｐｐｍ以下、０．００２１ｐｐｍ以下、０．０００５ｐｐｍ以下、０．０００４ｐｐｍ以下、０．０１１ｐｐｍ以下であることを特徴とする光学部材用人工水晶。
前記人工水晶は、半導体装置の製造のための露光機に用いられることを特徴とする請求項４に記載の光学部材用人工水晶。
前記人工水晶は、真空紫外領域または真空紫外域より長波長帯であって１０Ｗ／ｃｍ^２以上のレーザ光が透過する光学部材に用いられることを特徴とする請求項４に記載の光学部材用人工水晶。
前記人工水晶は、Ｚ軸方向の寸法が種子部を除いて３０ｍｍ以上あることを特徴とする請求項４に記載の光学部材用人工水晶。
水熱合成法によって耐放射線人工水晶を製造するにあたり、アルミニウムの含有量を２．７ｐｐｍ以下、ナトリウムの含有量を１．１ｐｐｍ以下、リチウムの含有量を０．８ｐｐｍ以下に抑えた育成用原料を用いて、水晶種子のＺ方向への成長速度を０．１ｍｍ／日以上０．３ｍｍ／日以下に設定して育成させたことを特徴とする耐放射線人工水晶の製造方法。
前記育成用原料が、人工水晶、天然水晶または天然の屑水晶であることを特徴とする請求項８に記載の耐放射線人工水晶の製造方法。
請求項８または９に記載の方法によって製造された耐放射線人工水晶において、当該人工水晶の結晶中に含まれるアルミニウム、ナトリウム、リチウムの量が、夫々０．０２０ｐｐｍ以下、０．００２ｐｐｍ以下、０．０１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする耐放射線人工水晶。
前記人工水晶は、Ｚ軸方向の寸法が種子部を除いて１０ｍｍ以上あることを特徴とする請求項１０に記載の耐放射線人工水晶。