JP2007324053A

JP2007324053A - 発光素子およびその製造方法

Info

Publication number: JP2007324053A
Application number: JP2006155087A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Mikoshiba; 智御子柴; Tomoko Eguchi; 朋子江口; Takashi Kuboki; 貴志久保木; Takashi Kishi; 敬岸; Takashi Kobayashi; 剛史小林
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2006-06-02
Filing date: 2006-06-02
Publication date: 2007-12-13

Abstract

【課題】低電圧駆動および高輝度発光が可能な発光素子を提供する。
【解決手段】第一の電極（１２ａ）と、前記第一の電極上に設けられ、リチウム含有チタニアの微粒子の集合体で形成された多孔質層（１５）と、前記第一の電極から絶縁された第二の電極（１２ｂ）と、前記多孔質層および前記第二の電極に接触して配置され、発光色素を含有する電解質で形成された発光層（１３）とを具備することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、発光素子およびその製造方法に関する。

発光色素の電気化学反応のメカニズムを発光に利用した発光素子が知られている。こうした発光素子においては、電解質中の発光色素の一部がプラス（＋）極上で酸化され、残りはマイナス（―）極上で還元される。生じた酸化体と還元体とが電解質層内で衝突して燐光を発生させ、それぞれが元の基底状態の発光材料に戻る。この原理を利用するとともに、多孔質層を導入した発光素子が発表されている（例えば、非特許文献１参照）。

かかる電気化学発光素子においては、ガラス基板上に形成されたＳｎＯ₂／Ｆ透明導電膜が陰極として用いられる。ＳｎＯ₂／Ｆ透明導電膜が形成されたガラス基板の外側表面には、反射膜としてのアルミニウム層が形成される。対極としてはＳｎＯ₂／Ｆ透明導電膜が形成されたガラス基板が使用され、アセトニトリルにルテニウム錯体を溶解してなる電解液が用いられる。陰極としてのＳｎＯ₂／Ｆ透明導電膜上にナノチタニア結晶からなる多孔質層を設けることによって、発光輝度の向上を達成している。

電気化学発光素子は、発光輝度をさらに高めるとともに、駆動電圧を低くすることが求められているが、未だ達成されていないのが現状である。
九州工業大学大学院・生命体工学研究科、岡本清一、「チタニアナノ結晶集合体を電極に用いることによる電気化学発光の増大」、２００４年度電気化学会（平成１６年３月２４日〜）要旨集３１０頁

本発明は、低電圧駆動および高輝度発光が可能な発光素子およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様にかかる発光素子は、第一の電極と、
前記第一の電極上に設けられ、リチウム含有チタニアの微粒子の集合体で形成された多孔質層と、
前記第一の電極から絶縁された第二の電極と、
前記多孔質層および前記第二の電極に接触して配置され、発光色素を含有する電解質で形成された発光層とを具備することを特徴とする。

本発明の他の態様にかかる発光素子は、第一の電極と、
前記第一の電極上に設けられ、チタニア微粒子の集合体で形成された多孔質層と、
前記第一の電極から絶縁された第二の電極と、
前記多孔質層および前記第二の電極に接触して配置され、発光色素と０．５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下のリチウムイオンとを含有する電解質で形成された発光層とを具備することを特徴とする。

本発明の一態様にかかる発光素子の製造方法は、離間対向して配置された第一および第二の基板と、前記第一または第二の基板の前記対向する面に支持され、互いに絶縁して配置された第一および第二の電極と、前記第一の電極上に配置され、チタニア微粒子の集合体で形成された多孔質層とから構成され、注入口を有するセルを準備する工程と、
イオン液体にリチウム金属を浸漬して前記リチウム金属を溶解させた後、未溶解のリチウム金属を取り出し発光色素を加えて電解質を調製する工程と、
前記セルに前記電解質を注入し、前記注入口を封止する工程と
を具備することを特徴とする。

本発明によれば、低電圧駆動および高輝度発光が可能な発光素子およびその製造方法が提供される。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。

図１は、本発明の一実施形態にかかる発光素子の構成を表わす断面図である。

図示する発光素子においては、第一の電極１２ａと第二の電極１２ｂとがスペーサー１４を介して離間対向して配置され、２つの電極１２ａと１２ｂとの間隙には、電解質からなる発光層１３が配置される。第一の電極１２ａおよび第二の電極１２ｂは、それぞれ第一の支持基板１１ａおよび第二の支持基板１１ｂに支持されている。

第一の電極１２ａおよび第二の電極１２ｂのうち、少なくとも発光面側に設けられる電極には透明性が要求される。すなわち、発光面側に配置される電極（例えば第一の電極１２ａ）は、透明導電膜を用いて形成することができる。透明導電膜の材料としては、フッ素またはインジウムなどがドープされた酸化スズ膜、フッ素またはインジウムなどがドープされた酸化亜鉛膜などが好ましい。

他方の側に配置される電極（例えば第二の電極１２ｂ）も、透明導電膜により構成することができる。この場合には、伝導性を向上させて抵抗の上昇を防ぐ観点から、透明導電膜と併用して低抵抗な金属マトリクスにより配線を形成することが望ましい。あるいは、金属基板や合金基板により第二の電極１２ｂを構成することもできる。こうした材料により第二の電極１２ｂを構成する場合には、この第二の電極１２ｂを支持する第二の支持基板１１ｂは、必ずしも必要とされない。発光面と反対側の面に配置される電極は、カーボンシート、金属または合金により形成してもよい。カーボンシートとしては、炭素材料が導電性成分として機能するものであれば、特に限定されない。

第一の電極１２ａと第二の電極１２ｂとの絶縁性が保たれていれば、これらの第一の電極１２ａおよび第二の電極１２ｂは同一の支持基板上に形成してもよい。この場合には、第一の電極１２ａと第二の電極１２ｂとは、いずれも櫛型電極として、互い違いになるよう、絶縁性の支持基板上に配置される。絶縁性の支持基板としては、例えば、ガラス基板、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの樹脂基板等を用いることができる。

透明導電膜が第一の電極１２ａおよび第二の電極１２ｂの少なくとも一方として形成される場合には、図１に示すように支持基板が配置されることが好ましい。透明導電膜が設けられた支持基板の外側表面を発光面として機能させるため、支持基板としては、ガラス基板、およびプラスチック基板などの可視光領域の吸収が少ない透明基板を用いることが望まれる。

図示する発光素子においては、第一の電極１２ａ上にチタニア微粒子の集合体からなる多孔質層１５が配置されている。チタニア微粒子は光が乱反射しにくいので、この多孔質層１５によって、発光輝度を向上させることができる。チタニアとしては、ｎ型半導体であるルチル、アナターゼ、およびブルッカイトなど結晶性チタニアが望ましい。なかでもアナターゼは、導電性が比較的低いことから、より好ましい。

多孔質層１５を構成するチタニア微粒子の粒径は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。チタニア微粒子の粒径は、例えば、ＳＥＭ、ＴＥＭによる観測、ＢＥＴ法により測定することができる。この範囲内であれば、光を乱反射させることなく、発光輝度を十分に高めることができる。しかも、イオン拡散が低下するおそれもない。多孔質層１５の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下程度が望ましい。この範囲内であれば、電解液の拡散の阻害およびセル抵抗の増加という不都合を生じることなく、多孔質層１５の効果を十分に得ることができる。

なお、図中、多孔質層１５は２段に整列したチタニア微粒子の集合体として表わされているが、これは便宜的なものである。この多孔質層１５を形成するチタニア微粒子は、必ずしも段を形成する必要はなく、粒子整列していなくともよい。

上述したような第一の電極１２ａと第二の電極１２ｂとの間隙には、電解質からなる発光層１３が配置構成される。電解質は、発光色素と、アセトニトリルまたは炭酸プロピレンなどの有機溶媒とにより構成することができる。有機溶媒を用いる場合は、支持塩を導入することが望ましい。支持塩は特に限定されず、例えば、ＮａＢＦ₄，ＮａＣｌＯ₄，テトラエチルアンモニウムハライド、ＬｉＣｌＯ₄，およびＬｉＢＦ₄等を用いることができる。

発光色素としては、可逆的な酸化還元構造をとり得る燐光色素を用いることができる。金属−配位子間の遷移が高い系間交差確率を有することから、この燐光色素は重金属の錯体であることが望ましい。用いられる重金属としては、例えば、Ｉｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、およびＲｅなどが挙げられる。錯体中の重金属の種類は、単一でも２種類以上としてもよい。配位子としては、例えばピリジン誘導体、ビピリジル誘導体、ターピリジル誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体、アセチルアセトン誘導体、およびジカルボニル化合物誘導体などが用いられる。金属−配位子間の遷移の効率を考慮すると、ビピリジル誘導体が好ましい。

高い発光強度が得られることから、中心金属にＲｕを有する錯体が望ましい。具体的には、ルテニウム（II）トリスビピリジル（ＰＦ₆ ^-）₂、および（ルテニウム（II）トリスビピリジル（ＴＦＳＩ^-）₂）などが挙げられる。

電解質中には、イオン液体が含有されてもよい。イオン液体は、常温（２５℃）で液体の室温溶融塩であり、下記一般式（Ａ）で表わされる構造を有するカチオンを含有することが好ましい。

上記一般式（Ａ）で表わされる構造を有するカチオンとしては、例えば、次のものが挙げられる。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、および、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオンなどである。

用いる電位窓が広いことから、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオンがカチオンとして特に好ましい。

一方、アニオンとしては、例えば、ＰＦ₆ ^-、［ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃］^-、［ＰＦ₃（ＣＦ₃）₃］^-、ＢＦ₄ ^-，［ＢＦ₂（ＣＦ₃）₂］^-、［ＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂］^-、［ＢＦ₃（ＣＦ₃）］^-、［ＢＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）］^-、（ＢＯＢ^-）、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-（Ｔｆ^-）、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-（Ｎｆ^-）、［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］^-（ＴＦＳＩ^-）、［（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ］^-（ＢＥＴＩ^-）、［（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）Ｎ］^-、［（ＣＮ）₂Ｎ］⁻（ＤＣＡ^-）、［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ］^-、および［（ＣＮ）₃Ｃ］^-などを用いることができる。イオン液体の粘度を低くすることができることから、ＢＦ₄ ^-，［ＢＦ₃（ＣＦ₃）］^-、［ＢＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）］^-、ＢＯＢ^-、ＴＦＳＩ^-、およびＢＥＴＩ^-が好ましい。

また、電解質には、非イオン性の有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒を添加することにより粘度が低下し、さらに発光強度を向上させることが可能になる。有機溶媒としては、リチウム二次電池に用いられる有機溶媒を用いることができる。例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの炭酸エステル類や、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどのエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、およびこれら化合物にフッ素などの置換基を導入した各種溶媒からなる群より選択される溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。電解質中のイオンの移動を早くするためには、電解質の誘電率を高くする必要がある。このため、誘電率の高い、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートが好ましい。

有機溶媒が過剰に添加された場合には、酸化還元反応の可逆性が損なわれるおそれがある。こうした不都合を避けるために、有機溶媒の添加量は、電解質の２０体積％以下にとどめることが望まれる。

上述したように、基本的には第一の電極１２ａ、第二の電極１２ｂ、多孔質層１５および発光層１３によって、本発明の実施形態にかかる発光素子が構成される。多孔質層１５を構成しているチタニア微粒子中、または発光層１３を構成している電解質中にはリチウムが含有される。チタニア微粒子中にリチウムが含有される場合には、以下の反応によってチタニア微粒子の抵抗が下がることが考えられる。チタニアは＋４価のチタンと−２価の酸素とによって、中性の物質として存在している。リチウムがチタニア中に入る場合に、＋１価のリチウムとして注入されるものと思われる。この結果、＋４価のチタンが部分的に＋３価のチタンに変化し、チタニアの電子軌道が変化することによってチタニア微粒子の抵抗が低下するものと思われる。

一方で、電解質のイオン導電性を増加させる方法として、支持塩の添加が知られている。しかしながら、ナトリウム塩やリチウム塩を用いた支持塩が添加された場合、セル中の電荷は導入された支持塩の移動によって輸送され、発光に寄与しないイオンの移動が増加する。このために、支持塩の添加は望ましくない。電解質中のリチウムイオンは界面抵抗の低下のみに働くものである。

いずれの場合も、発光素子全体の抵抗を低下させることから、素子の駆動開始電圧を低下させることが可能となった。

チタニア微粒子にリチウムが含有される場合には、このリチウム含有チタニアの組成は、一般式（Ｌｉ_xＴｉＯ₂）で表わすことができる。Ｌｉ_xＴｉＯ₂の表わされる組成のｎ型半導体にすることによって電気抵抗がＴｉＯ₂より低められることが本発明者らによって見出された。しかも、リチウムが含有されたことによって、抵抗による電圧低下、および効率の低下を防ぐことも可能となった。

前記一般式におけるＸは、０＜Ｘ≦０．５の範囲が好ましい。Ｘが０．５以下であれば、チタニア微粒子の着色を引き起こすことなく、電気抵抗を低下させることができる。Ｘは、０．２以下であることがより好ましい。

例えば次のような手法を採用して、チタニア微粒子にリチウムを含有させることができる。まず、第一の支持基板１１ａ上にＩＴＯ等の透明導電膜を堆積して、第一の電極１２ａを形成する。この第一の電極１２ａ上には、チタニア微粒子を配置して多孔質層１５を形成する。多孔質層１５が形成された第一の電極１２ａを対極とし、リファレンス極としてリチウムメタル電極を用いる。Ｌｉ⁺イオンをカチオンに有するリチウム塩を含有する電解質を使用し、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対し１〜３Ｖの電圧を印加する。これによって、第一の電極１２ａ上に設けられた多孔質層１５を構成しているチタニア微粒子に、リチウムが注入される。

あるいは、発光素子中の電解質に注入するＬｉイオンを多孔質層に用いたチタニアのモル数に対し、化学量論的に添加し、直流電流を印加する。これによって、セル作製後に多孔質層１５を構成しているチタニア微粒子にリチウムを注入することができる。

いずれの手法により作製されたリチウム含有チタニア微粒子においても、リチウムはチタニア微粒子の内部まで浸透することなく、その表面に存在する。リチウム含有チタニア微粒子中のリチウム含有量は、次のような手法により確認することができる。まず、リチウム含有チタニア微粒子を酸で溶解する。酸としては、例えば、ふっ酸、硝酸、塩酸、および硫酸等を用いることができる。得られた溶液を、ＩＣＰ（発光）分析することによってチタニア微粒子中のリチウム含有量が得られる。

こうして得られるリチウム含有量は、前述の一般式（Ｌｉ_xＴｉＯ₂）におけるＸに相当する。Ｘの値を０．５以下に抑えるには、チタニア微粒子にリチウムを注入する際、次の点に留意すればよい。すなわち、直流電流の印加電圧と印加時間によって、Ｘの値を０．５以下に制御することができる。

一方、発光層１３を構成している電解質中にリチウムが含有される場合には、リチウムイオンの含有量は０．５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下に規定される。０．５ｐｐｍ未満の場合には、高輝度化の効果を得ることができない。一方、５０００ｐｐｍを越えると、電子の移動が発光色素でなく、リチウムイオンの移動により支配されてしまう。その結果、輝度が減少して高輝度化を達成することができない。電解質中におけるリチウムイオンの含有量は、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍがより好ましい。

リチウムイオンを電解質中に含有させるには、例えば、発光色素を含有する電解質に、リチウム源としてリチウム塩を直接添加するという手法が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、およびＬｉＯＨ等を用いることができる。リチウムイオンが所定の含有量となるよう、リチウム塩の添加量を決定して、電解質中に加えればよい。反応後の残留イオンを考慮すると、リチウム塩としては、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好ましい。

電解質にイオン液体が含有される場合には、リチウム源としての金属リチウムを溶解させることによって、リチウムイオンを電解質中に含有させることができる。金属リチウムとしては、例えば厚さ１００〜５００μｍ程度の箔が用いられる。箔のサイズ（横×長さ）は、用いる容器等に応じて適宜選択することができる。１０００ｍｌ用容器（直径１０ｃｍ程度の円筒型容器）を用いた場合側面からの投影面積を考慮し、５〜９ｃｍ×７〜１２ｃｍ程度が適切である。

金属リチウムをイオン液体に溶解するにあたっては、まず、フタ付きサンプル瓶に所定のイオン液体を収容する。サンプル瓶としても、直径５〜２０ｃｍ程度、高さ５〜２０ｃｍ程度のものを用いることができる。イオン液体中に、金属リチウムの箔を浸漬して、１日乃至３日間放置する。この際の温度等の雰囲気は特に限定されないが、室温が好ましい。

イオン液体中には、少量の水が存在している。この水とリチウム金属とが下記反応式で表わされるように反応して、リチウムイオンが溶出するものと推測される。

２Ｌｉ＋２Ｈ₂Ｏ→２ＬｉＯＨ＋Ｈ₂
上述したとおり、電解質中におけるリチウムイオンの含有量は、０．５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下に規定される。イオン液体中の水分によって、イオン液体中に溶出するリチウムイオンの含有量を所定の範囲内に制御することができる。

未溶出のリチウム金属を取り出し、発光色素を加えて、発光層を形成するための電解質が得られる。

電解質中のリチウムイオン濃度を測定するには、まず、エタノールなどの溶媒に電解質を溶解する。この溶液をＩＣＰ発光分析することによって、電解質中のリチウムイオン濃度が得られる。

本発明の実施形態にかかる発光素子におけるセルは、例えば図１に示したように、第一の支持基板１１ａに支持された第一の電極１２ａと、第二の支持基板１１ｂに支持された第二の電極１２ｂとを、スペーサー１４を介して対向配置することによって構成することができる。得られたセルの間隙には、電解質を注入して発光層１３を形成し、エポキシ樹脂等の封止材で注入口を封止することによって、本発明の実施形態にかかる発光素子を作製することができる。

本発明の実施形態にかかる発光素子を駆動するに当たっては、直流電流および交流電流のいずれを流してもよい。前述した式（Ａ）で表わされる構造のカチオン成分を含むイオン液体を含有する電解質を使用する場合には、交流電流を選択することが望ましい。これにより、酸化体と還元体との衝突機会を多くすることができ、発光強度を高くすることが可能である。

本発明の実施形態にかかる発光素子においては、多孔質層を構成するチタニア微粒子または発光層を構成する電解質にリチウムが含有されているので、素子の駆動開始電圧を低下させることが可能となった。駆動開始電圧の低下にともなって、所定の電圧（例えば３Ｖ）の輝度は高められ、高輝度での発光が可能となった。低電圧駆動によって、発光層を構成している電解質の長寿命化も達成される。

以下、本発明の具体例を示す。
（実施例１）
まず、第一の支持基板１１ａとしての厚さ１ｍｍのガラス基板上に、透明導電膜としてのふっ素ドープ酸化スズを約１μｍの膜厚で堆積して、第一の電極１２ａを形成した。得られた第一の電極１２ａのシート抵抗は、６Ω／ｓｑであった。第一の電極１２ａ上には、以下の手法により多孔質層１５を設けた。

多孔質層１５の形成に当たっては、まず酸化チタン粒子（日本アエロジル社製Ｐ−２５）５ｇ、水１０ｇ、およびエタノール５ｇを混合して、ペースト状の多孔質層原料を調製した。５ｍｍ×２０ｍｍのマスク（厚さ５０μｍ）を介して、このペーストを第一の電極の所定の領域に印刷した。ホットプレートにより乾燥後、電気炉を用いて４５０℃で３０分焼成した。こうした印刷および乾燥の工程を４回繰り返して、厚さ２０μｍのポーラスチタニア膜を形成し、多孔質層１５を得た。

前述と同様のガラス基板を第二の支持基板１１ｂとして用意し、同様の手法により透明導電膜を堆積して第二の電極１２ｂを形成した。第二の電極１２ｂのシート抵抗は、６Ω／ｓｑであった。

厚さ約５０μｍのアイオノマー樹脂を介して第一の電極１２ａと第二の電極１２ｂとを配置し、１２０℃で５分間加熱することにより固定した。

一方、イオン液体としての１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド１０ｇと、発光色素としての１．２ｇのルテニウム（II）トリスビピリジル（ＰＦ₆ ^-）₂と、リチウム源としてのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド０．００１ｇとを加えて電解質を調製した。ＩＣＰにより分析したところ、電解質中におけるリチウムイオンの濃度は、２．１ｐｐｍであった。

こうして得られたリチウムイオン含有電解質を注入口から２つの電極の間隙に注入し、第一の電極１２ａおよび第二の電極１２ｂの周辺をエポキシ樹脂で封止して、図１に示すような発光素子を作製した。

第一の電極１２ａ側をマイナスとし、第二の電極１２ｂ側をプラスとして、３Ｖ、１分の直流電流を印加した。その後、交流電流で３Ｖを流したところ、１５０ｃｄ／ｍ²の輝度で発光した。

（実施例２）
リチウム源としてのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの含有量を０．００３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、電解質を調製した。電解質中におけるリチウムイオンの濃度は、６．３ｐｐｍである。

得られた電解質を使用する以外は実施例１と同様の手法により、本実施例の発光素子を作製した。第一の電極１２ａ側をマイナスとし、第二の電極１２ｂ側をプラスにして３Ｖ、１分の直流電流を印加した。その後、交流電流で３Ｖを流したところ、２００ｃｄ／ｍ²の輝度で発光した。

本実施例２の発光素子は、前述の実施例１より輝度が高い。よって、電解質中におけるリチウムイオンの濃度には、０．５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下の範囲内でも、より好ましい範囲が存在することがわかる。

（実施例３）
１０ｇのアセトニトリルと、発光色素としての０．７ｇのルテニウム（II）トリスビピリジル（ＰＦ₆ ^-）₂と、リチウム源としての０．００１ｇリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとを混合して、電解質を調製した。電解質中におけるリチウムイオンの濃度は、２．３ｐｐｍである。

得られた電解質を使用する以外は実施例１と同様の手法により、本実施例の発光素子を作製した。第一の電極１２ａ側をマイナスとし、第二の電極１２ｂ側をプラスにして３Ｖ、１分の直流電流を印加した。その後、交流電流で３Ｖを流したところ、１２５ｃｄ／ｍ²の輝度で発光した。

前述の実施例１の発光素子は、本実施例３の発光素子より輝度が高い。電解質にイオン液体が含有されることによって、輝度が高められることがわかる。

（実施例４）
前述の実施例１と同様の手法により、第一の電極１２ａおよび第二の電極１２ｂを形成し、第一の電極１２ａ上には同様の手法により多孔質層１５を形成した。第一の電極１２ａをマイナス極の電極として、プラス極、リファレンス極をリチウム金属とし、１ＭのＬｉＣｌＯ₄炭酸プロピレン溶液で２Ｖ１分電気化学処理を行なった。

一方、イオン液体としての１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド１０ｇと、発光色素としての１．２ｇのルテニウム（II）トリスビピリジル（ＰＦ₆ ^-）₂とを混合して電解質を作製した。

第一の電極１２ａ上に設けられた多孔質層１５側に、第二の電極１２ｂのふっ素ドープ酸化スズ薄膜を対向させ、注入口を残して圧着した。注入口から、前述の電解質を注入し、第一の電極１２ａおよび第二の電極１２ｂの周辺をエポキシ樹脂で封止して、本実施例の発光素子を作製した。交流電流で３Ｖを流したところ、１８０ｃｄ／ｍ²の輝度で発光した。

（実施例５）
前述の実施例１と同様の手法により、第一の電極１２ａおよび第二の電極１２ｂを形成し、第一の電極１２ａ上には同様の手法により多孔質層１５を形成した。処理時間を１０分に変更した以外は実施例４と同様の手法により電気化学処理を施し、同様の手法により本実施例の発光素子を作製した。交流電流で３Ｖを流したところ、１６０ｃｄ／ｍ²の輝度で発光した。

前述の実施例４の発光素子は、本実施例５の発光素子より輝度が高い。電気化学処理の時間を制限して、チタニア微粒子の表面にリチウムを含有させることによって、得られる発光素子の輝度が高められることがわかる。

（実施例６）
１０ｇのアセトニトリルと、発光色素としての０．７ｇのルテニウム（II）トリスビピリジル（ＰＦ₆ ^-）₂とを混合して、電解質を調製した。得られた電解質を用いる以外は前述の実施例４と同様にして発光素子を得た。交流電流で３Ｖを流したところ、１００ｃｄ／ｍ²の輝度で発光した。

前述の実施例４の発光素子は、本実施例６の発光素子より輝度が高い。電解質にイオン液体が含有されることによって、輝度が高められることがわかる。

（実施例７）
まず、フタ付きサンプル瓶（直径約２センチ高さ約７ｃｍ）に、イオン液体としてのＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド１０ｇを収容した。その中に、金属のリチウム箔（横：約１ｃｍ、長さ：約４ｃｍ、厚さ：約１５０μｍ）を浸漬し、１日放置した。

その後、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド中のリチウム箔を１ｇ取り出した後、発光色素としてのルテニウム（II）トリスビピリジル（ＰＦ₆ ^-）₂を０．０５ｇいれ、溶解して、電解質を調製した。ＩＣＰにより分析したところ、電解質中におけるリチウムイオンの濃度は、３ｐｐｍであった。

得られた電解質を用いる以外は実施例１と同様にセルを作製した。その後、交流電流で３Ｖを流したところ、１４０ｃｄ／ｍ²の輝度で発光した。

（実施例８）
リチウム源としてのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの含有量を０．０００２５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、電解質を調製した。電解質中におけるリチウムイオンの濃度は、０．５ｐｐｍである。

得られた電解質を使用する以外は実施例１と同様の手法により、本実施例の発光素子を作製した。第一の電極１２ａ側をマイナスとし、第二の電極１２ｂ側をプラスにして３Ｖ、１分の直流電流を印加した。その後、交流電流で３Ｖを流したところ、１２０ｃｄ／ｍ²の輝度で発光した。

（実施例９）
リチウム源としてのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの含有量を２．５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、電解質を調製した。電解質中におけるリチウムイオンの濃度は、５０００ｐｐｍである。

得られた電解質を使用する以外は実施例１と同様の手法により、本実施例の発光素子を作製した。第一の電極１２ａ側をマイナスとし、第二の電極１２ｂ側をプラスにして３Ｖ、１分の直流電流を印加した。その後、交流電流で３Ｖを流したところ、１１０ｃｄ／ｍ²の輝度で発光した。

（比較例１）
リチウム箔を溶解しない以外は、実施例７と同様の手法により電解質を調製した。

得られた電解質を用いる以外は実施例１と同様の手法により、本比較例の発光素子を作製した。交流電流で３Ｖを流したところ、９０ｃｄ／ｍ²の輝度で発光した。

前述の実施例７との比較から、３ｐｐｍのリチウムが電解質に含有されていれば、リチウムが含有されない場合と比較して５０ｃｄ／ｍ²も輝度が増加することがわかる。

（比較例２）
リチウム源としてのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを添加せずに１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド１０ｇと、発光色素としての１．２ｇのルテニウム（II）トリスビピリジル（ＰＦ₆ ^-）₂とを加えて電解質を調製した。

得られた電解質を使用する以外は実施例１と同様の手法により、本実施例の発光素子を作製した。第一の電極１２ａ側をマイナスとし、第二の電極１２ｂ側をプラスにして３Ｖ、１分の直流電流を印加した。その後、交流電流で３Ｖを流したところ、９０ｃｄ／ｍ²の輝度で発光した。

前述の実施例４との比較から、多孔質層を構成するチタニアにリチウムが含有されることによって輝度は２倍程度に増加することがわかる。

（比較例３）
リチウム源としてのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの含有量を０．０００１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、電解質を調製した。電解質中におけるリチウムイオンの濃度は、０．２ｐｐｍである。

前述の実施例８との比較から、輝度を高めるためには、０．５ｐｐｍ以上の濃度でリチウムイオンが電解質中に含有される必要があることがわかる。

（比較例４）
リチウム源としてのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの含有量を５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、電解質を調製した。電解質中におけるリチウムイオンの濃度は、１００００ｐｐｍである。

得られた電解質を使用する以外は実施例１と同様の手法により、本実施例の発光素子を作製した。第一の電極１２ａ側をマイナスとし、第二の電極１２ｂ側をプラスにして３Ｖ、１分の直流電流を印加した。その後、交流電流で３Ｖを流したところ、５０ｃｄ／ｍ²の輝度で発光した。

前述の実施例９との比較から、電解質中に含有されるリチウムイオンが多すぎても輝度は低下し、電解質中のリチウムイオンの濃度の上限は５０００ｐｐｍに規定されることがわかる。

（比較例５）
１０ｇのアセトニトリルと、発光色素としての０．７ｇとのルテニウム（II）トリスビピリジル（ＰＦ₆ ^-）₂とを混合して電解質を調製した。

得られた電解質を用いる以外は実施例１と同様の手法により、本比較例の発光素子を作製した。次いで、第一の電極側をマイナス、第二の電極側をプラスにして３Ｖ、１分の直流電流を印加した。その後、交流電流で３Ｖを流したところ、７０ｃｄ／ｍ²の輝度で発光した。

前述の実施例６との比較から、多孔質層を構成するチタニアにリチウムが含有されることによって輝度が高められることがわかる。

以上説明したように、本発明の実施形態にかかる発光素子においては、多孔質層を構成するチタニア微粒子または発光層を構成する電解質にリチウムが含有されているので発光開始電圧を低下させて発光輝度を高めることが可能となった。

なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化することができる。また、上述した実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることによって、種々の発明を形成することができる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明の一実施形態にかかる発光素子の断面図。

符号の説明

１１ａ…第一の支持基板；１１ｂ…第二の支持基板；１２ａ…第一の電極
１２ｂ…第二の電極；１３…発光層；１４…スペーサー；１５…多孔質層。

Claims

第一の電極と、
前記第一の電極上に設けられ、リチウム含有チタニアの微粒子の集合体で形成された多孔質層と、
前記第一の電極から絶縁された第二の電極と、
前記多孔質層および前記第二の電極に接触して配置され、発光色素を含有する電解質で形成された発光層と
を具備することを特徴とする発光素子。
前記リチウム含有チタニアは、下記一般式で表わされる組成を有することを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
Ｌｉ_xＴｉＯ₂
（ここで、ｘは０＜Ｘ≦０．５である。）
第一の電極と、
前記第一の電極上に設けられ、チタニア微粒子の集合体で形成された多孔質層と、
前記第一の電極から絶縁された第二の電極と、
前記多孔質層および前記第二の電極に接触して配置され、発光色素と０．５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下のリチウムイオンとを含有する電解質で形成された発光層と
を具備することを特徴とする発光素子。
前記電解質は、イオン液体を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発光素子。
前記電解質中の前記発光色素は、Ｒｕ錯体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発光素子。
離間対向して配置された第一および第二の基板と、前記第一または第二の基板の前記対向する面に支持され、互いに絶縁して配置された第一および第二の電極と、前記第一の電極上に配置され、チタニア微粒子の集合体で形成された多孔質層とから構成され、注入口を有するセルを準備する工程と、
イオン液体にリチウム金属を浸漬して前記リチウム金属を溶解させた後、未溶解のリチウム金属を取り出し発光色素を加えて電解質を調製する工程と、
前記セルに前記電解質を注入し、前記注入口を封止する工程と
を具備することを特徴とする発光素子の製造方法。