JP2007298975A - 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジおよび該感光体を備えた画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】光電材料として適用した場合に好適な性能を有するオキシチタニウムフタロシアニン組成物を用いた、高感度で低残留電位な電子写真感光体を提供する。
【解決手段】導電性支持体上にオキシチタニウムフタロシアニン組成物を含有する感光層を有する電子写真感光体であって、該オキシチタニウムフタロシアニン組成物は、機械的磨砕処理により製造されたもので、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示すものであり、該オキシチタニウムフタロシアニンを含有する樹脂膜が、波長４５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲における吸収スペクトルにおいて、６８０ｎｍ〜７００ｎｍの領域に最大ピークを示すことを特徴とする電子写真感光体。
【選択図】なし

Description

本発明は、オキシチタニウムフタロシアニン組成物を用いた、感度および残留電位に優れた電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジおよび該感光体を備えた画像形成装置に関するものである。

長波長の光に対して高感度な光導電特性を有するフタロシアニン類は、優れた光導電性材料として盛んに研究されてきた。特に電子写真用感光体、電子写真方式による製版材料、イメージセンサーなどの光電変換材料に好適に用いることができ、長波長の半導体レーザーや発光ダイオード用の電子写真感光体の電荷発生物質として利用されている。

フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スペクトルや、光導電性などの物性が異なるだけでなく、結晶型によっても物性が大きく変化することが知られており、フタロシアニン類の中でも特にオキシチタニウムフタロシアニンは、高感度な光導電特性を有し、種々の結晶型のものが知られている。それらの中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線に対する回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に明瞭なピークを有する、いわゆるＤ型の結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンが特に感度に優れることが知られている（例えば、特許文献１ 参照）。

そして、Ｄ型オキシチタニウムフタロシアニンを含有する感光層のＣｕＫα特性Ｘ線による薄膜Ｘ線回折スペクトルは、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°〜９．８°に少なくとも１つの強い回折ピーク、および２７．３°に強い回折ピークを、少なくとも有し、且つ９．０°〜９．８°中の最大ピークのピーク強度が２７．３°のピーク強度より大きく、しかもスペクトル中の全回折ピーク中で最大の回折ピークを示すことが知られている（例えば、特許文献２ 参照）。
特開平２−８２５６号公報 特許２８８１９２１号公報

種々の結晶構造を持つオキシチタニウムフタロシアニンは、光電材料、特に電子写真感光体用の電荷発生物質として有用なものであり、中でもＣｕＫα特性Ｘ線に対する粉末Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に明瞭な回折ピークを有する結晶構造のオキシチタニウムフタロシアニンは「Ｄ型」と呼ばれ、電子写真感光体の感光層に用いた場合、特に感度に優れた感光体を与えることが知られているが、近年の画像形成速度の高速化等で感光体に要求される特性の向上要求に際して、その要求を十分に満足することができない場合があった。

本発明の目的は、電子ペーパー、有機電界発光素子、電子写真感光体などに光電材料として適用した場合に好適な性能を有するオキシチタニウムフタロシアニン組成物を用いた、高感度で低残留電位な電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジおよび該感光体を備えた画像形成装置を提供することにある。

本発明者らは、機械的磨砕処理により製造した、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン組成物において、そのオキシチタニウムフタロシアニン組成物を含有する樹脂膜の可視及び近赤外の吸収スペクトルに着目したところ、その最大ピークが特定の領域にあるときに、これを用いた電子写真感光体の感度および残留電位が特に優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第一の要旨は、導電性支持体上にオキシチタニウムフタロシアニン組成物を含有する感光層を有する電子写真感光体であって、該オキシチタニウムフタロシアニン組成物は、機械的磨砕処理により製造されたもので、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示すものであり、該オキシチタニウムフタロシアニンを含有する樹脂膜が、波長４５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲における吸収スペクトルにおいて、６８０ｎｍ〜７００ｎｍの領域に最大ピークを示すことを特徴とする電子写真感光体に存する。

本発明の第二の要旨は、前記オキシチタニウムフタロシアニン組成物が機械的磨砕処理により製造されたもので、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示し、該オキシチタニウムフタロシアニンを含有する樹脂膜が、波長４５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲における吸収スペクトルにおいて、６８０ｎｍ〜７００ｎｍの領域に最大ピークを示すと同時に７４０ｎｍ〜７７０ｎｍの領域に２番目に大きなピークを示すことを特徴とする電子写真感光体に存する。

本発明の第三の要旨は、前記オキシチタニウムフタロシアニン組成物を含有する感光層が、ＣｕＫα特性Ｘ線による薄膜Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有することを特徴とする電子写真感光体に存する。

本発明の第四および第五の要旨は、本発明の電子写真感光体を搭載した、電子写真感光体カートリッジおよび画像形成装置に存する。

本発明に特定の粉末Ｘ線回折スペクトルと、その樹脂膜が特定の吸収スペクトルを示すオキシチタニウムフタロシアニン組成物を電子写真感光体に用いることにより、特に高感度で残留電位の低い電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジおよび高性能の画像形成装置を提供することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。

本発明の電子写真感光体の感光層に含有されるオキシチタニウムフタロシアニン組成物は、機械的磨砕処理により製造されたもので、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示すものである。このオキシチタニウムフタロシアニン組成物は、通常塩素化オキシチタニウムフタロシアニンを含有する組成物であるが、塩素化オキシチタニウムフタロシアニンを含有しないものであっても構わないし、塩素化オキシチタニウムフタロシアニン以外に、例えばフッ素原子、ニトロ基、シアノ基またはスルホン基等の置換基で置換された、各種オキシチタニウムフタロシアニン誘導体を含有していても構わない。

＜オキシチタニウムフタロシアニン組成物の製造＞
本発明に係るオキシチタニウムフタロシアニン組成物は、例えば、原料としてフタロニトリルとハロゲン化チタンを用い、ジクロロチタニウムフタロシアニンを合成した後、該ジクロロチタニウムフタロシアニンを加水分解し、精製することにより、オキシチタニウムフタロシアニン中間体を製造する。該オキシチタニウムフタロシアニン中間体を機械的磨砕処理により非晶質化して、得られた非晶質化オキシチタニウムフタロシアニンを溶媒中で結晶化することにより、本発明のオキシチタニウムフタロシアニン組成物を製造することができる。このオキシチタニウムフタロシアニン組成物は一般式［１］のような構造を示すが、フタロニトリルと四塩化チタンを用いた反応の場合、一部が塩素化され、一般式［２］のような塩素化オキシチタニウムフタロシアニンも含有される。

塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの含有量はマススペクトル強度比で測定することができる。マススペクトルによる塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの無置換オキシチタニウムフタロシアニンに対するスペクトル強度比は、例えば以下のような方法により測定することができる。

１．測定用試料の調製；
オキシチタニウムフタロシアニン０．５０ｇ、ガラスビーズ（粒径：１．０〜１．４ｍｍ）３０ｇ、シクロヘキサノン１０ｇを５０ｍＬガラス容器に入れ、ペイントシェーカーで３時間振とうし、オキシチタニウムフタロシアニン分散液を作製した。この分散液１μｌを１０ｍｌサンプルびんに採取し、クロロホルム５ｍｌを加えて超音波発振装置にて室温で１時間分散し、測定用の１０ｐｐｍ分散液を調製した。

２．測定装置および測定条件；
マススペクトルの測定装置には、ＪＥＯＬ製 ＪＭＳ−７００を使用し、イオン化モード：ＤＣＩ（−）、反応ガス：イソブタン（イオン化室圧力１×１０^−５Ｔｏｒｒ）、昇温条件：０→０．９５Ａ（１Ａ／ｍｉｎ）、加速電圧：８．０ＫＶ、質量分析能：２０００、スキャン法：ＭＦ−Ｌｉｎｅａｒ、スキャン質量範囲：５００〜６８０、全質量範囲スキャン時間：０．８秒、くり返し時間：０．５秒（スキャン時間０．０５秒、待ち時間０．４５秒）の測定条件で測定した。

３．塩素化オキシチタニウムフタロシアニンのスペクトル強度比；
測定用分散液１μｌをＤＣＩプローブのフィラメントに塗布し、マススペクトル測定を前記条件で実施した。得られたマススペクトルにおいて塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの分子イオンに相当するｍ／Ｚ：６１０、および無置換オキシチタニウムフタロシアニンの分子イオンに相当するｍ／Ｚ：５７６のイオンクロマトから得られるピーク面積の比（［６１０］ピーク面積／［５７６］ピーク面積）を、スペクトル強度比として算出した。

この塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの含有量は結晶型の制御性や電気特性にも関わりがあり、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルで２７．３°に最大回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン組成物の場合、この塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの含有量、すなわちマススペクトル強度比は、０．００７以上０．０７０以下が好適である。このマススペクトル強度比は０．０１５以上が好ましく、さらに好ましくは０．０２０以上である。また同様に０．０６０以下が好ましく、さらに好ましくは０．０５５以下である。マススペクトル強度比が小さすぎると、オキシチタニウムフタロシアニン組成物を製造する際に、本発明の目的とする結晶型とは異なる結晶型が混入する虞があり、そのような場合には当該オキシチタニウムフタロシアニン組成物を電子写真感光体に用いたときに感度低下を引き起こすことがある。また、マススペクトル強度比が大きすぎると、オキシチタニウムフタロシアニン組成物中間体の結晶型成長が進み、非晶質化が困難となるために光電材料として好適な結晶型にすることができず、例えば電子写真感光体に用いた場合では高感度な電子写真感光体を得ることができない。

オキシチタニウムフタロシアニン組成物の製造をより具体的に説明すれば、例えば、フタロニトリルとハロゲン化チタンを高沸点有機溶剤の存在下で加熱し反応させる等の公知の方法によりジクロロチタニウムフタロシアニンを得る。このときの高沸点溶剤としては、原料および生成物と反応することなく、反応時の温度より高い沸点を有するものであれば、どのようなものであっても構わないが、オキシチタニウムフタロシアニン組成物に含まれる塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの含有量を制御することができ、生成するハルツ量が少なく、収率良くオキシチタニウムフタロシアニン組成物を得ることができる溶剤を選択することが重要である。塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの含有量を制御するためには非ハロゲン化溶剤が好ましく、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルエーテル、スルホランのような、非ハロゲン系化合物であって環状構造を有する溶媒が用いられ、さらに好ましくはジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルエーテルのような芳香族環を有する溶媒が用いられる。特に好ましくは、ジフェニルメタン、ジフェニルエタンのような、フェニル基がアルキリデン基により連結された構造を有するジアリールアルカン溶媒が用いられる。

ハロゲン化チタンとしてはチタン塩化物が好ましい。チタン塩化物としては、四塩化チタン、三塩化チタン等が挙げられるが、得られるオキシチタニウムフタロシアニン組成物に含まれる、塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの含有量を容易に制御することができるため、四塩化チタンが好ましい。

反応温度は、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの含有量を制御するために、より好ましくは１９０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましく２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下で行われる。通常、チタン塩化物は、フタロニトリルと反応溶媒との混合体に添加される。この際のチタン塩化物は、その沸点以下であれば直接添加しても、前記高沸点溶媒と混合して添加してもよい。沸点以上の高温での添加は、前記高沸点溶媒と混合して添加する。チタン塩化物の添加はその一部を該混合体温度１６０℃以下で添加することが好ましく、１２０℃以下の添加がより好ましく、１００℃以下での添加がさらに好ましい。添加する際の温度が高すぎると塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの含有量は少なくなる。

例えば、反応溶剤としてジアリールアルカンを用い、フタロニトリルと四塩化チタンを用いてオキシチタニウムフタロシアニンを製造するとき、四塩化チタンを１００℃以下の低温と１８０℃以上の高温で分割して添加すると、その添加量比により、塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの無置換オキシチタニウムフタロシアニンに対する割合を制御することができる。

反応温度に到達するための昇温時間は０．５〜４時間が好ましく、より好ましくは０．５〜３時間であって、反応継続時間は１〜１０時間が好ましく、より好ましくは２〜８時間であり、さらに好ましくは２〜６時間の範囲である。オキシチタニウムフタロシアニン組成物の、塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの含有量を制御するためである。

得られたジクロロチタニウムフタロシアニンを、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール等の沸点が１００℃以上のアルコール類、あるいはアセトフェノン、シクロヘキサノン、ヘキサンジオン等のケトン類で加熱加水分解処理を行い、オキシチタニウムフタロシアニン組成物中間体とする。この場合のオキシチタニウムフタロシアニン組成物中間体の結晶型は種々のものが用いられるが、通常ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．６°，２５．５°，２８．６°に強い回折ピークを有する通常Ｂ型と呼ばれるものである。しかしながら、該Ｂ型オキシチタニウムフタロシアニンには他の結晶型のフタロシアニン類が共存することが多いため、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、他の結晶型のピークが実質上観察されなくなるまで繰り返し加水分解処理を行うことが好ましい。フタロシアニン類の他の結晶が残存すると、感度低下の大きな要因となる。

得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物中間体を、機械的磨砕方法により非晶質化する。非晶質化は化学的処理方法であるアシッドペースト法、アシッドスラリー法等で行うことも一般的であるが、これらを用いた場合、フタロシアニン化合物に対して化学的反応を引き起したり、フタロシアニン環の開裂による分子の破壊が起こる可能性があり、その影響で得られるオキシチタニウムフタロシアニン組成物の光導電特性に悪影響を及ぼす虞がある。機械的磨砕は、例えばペイントシェーカー、自動乳鉢、遊星ミル、振動ボールミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドグラインドミル、ニーダー等の装置を用いることができるが、これらに限定されるものではない。磨砕メディアとしては、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ等の公知の磨砕メディアを用いることができる。また、磨砕時に磨砕メディア以外に磨砕後容易に除去することのできる食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を併用して実施することも可能である。また、上記処理法による磨砕は、乾式で磨砕を行っても、溶剤の共存下、湿式で磨砕を行ってもよい。

乾式磨砕を行った場合、乾式磨砕後、磨砕メディアから微結晶・アモルファス固体を分離後、微結晶を溶媒を用い溶媒処理を行うことにより所望の結晶型に変換することができる。結晶型の変換に用いる溶媒には公知の溶媒のいずれも用いることが可能である。公知の溶媒の例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ジフェニルメタン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等の鎖状、及び環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２―ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状、及び環状エーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水などが挙げられ、結晶型の変換時の操作性を考慮すると、飽和脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン化芳香族系溶媒、アルコール系溶媒、鎖状、及び環状ケトン系溶媒、エステル系溶媒、鎖状、及び環状エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒、水が好ましい。上記溶剤は単独で用いても、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。処理温度としては、用いる溶媒、混合溶媒の凝固点以上、沸点以下で行うことが可能であるが、安全性の面から、通常１０℃以上２００℃以下の範囲で行われる。使用溶媒の量としてはフタロシアニン組成物１部に対して、０．１重量部以上５００重量部以下、生産性を考慮すると、１重量部以上２５０重量部以下の範囲で行うのが好ましい。

湿式磨砕装置としては、ボールミル、アトライター、ロールミル、サンドミル、ホモミキサー、等を用いることができるが、前記手段等に限定されるものではない。湿式磨砕に用いる溶剤としては、公知の溶媒のいずれも用いることが可能である。公知の溶媒の例としては例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ジフェニルメタン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等の鎖状、及び環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２―ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状、及び環状エーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水などが挙げられ、湿式磨砕時の操作性を考慮すると、飽和脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン化芳香族系溶媒、アルコール系溶媒、鎖状、及び環状ケトン系溶媒、エステル系溶媒、鎖状、及び環状エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒、水が好ましい。上記溶剤は単独で用いても、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。使用溶剤の量としては、フタロシアニン組成物１部に対し、１重量部以上２００重量部以下、生産性を考慮すると３重量部以上１００重量部以下が好ましい。処理温度としては、溶剤の凝固点以上、沸点以下で行うことができるが、安全性を考慮すると１０℃以上１００℃以下が好ましい。湿式磨砕における溶剤処理は、必要に応じてガラスビーズ、アルミナビーズ、スチールビーズ、ジルコニアビーズ等の公知の磨砕メディアを用いてミリング処理を行ってもよい。

湿式磨砕後に行う溶剤処理に用いる溶剤としては、前記乾式磨砕後の結晶変換、結晶制御に用いることが可能である溶剤と同様の溶剤を用いることが可能である。アモルファス化した後の溶剤処理の方法としては、得られたアモルファス組成物を溶媒中に分散撹拌することにより処理、または、アモルファス組成物を溶媒蒸気にさらすことにより処理を行ってもよい。また、溶媒処理はアモルファス組成物の他に、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナビーズ等の磨砕メディアと共に溶剤処理をすることも可能である。

＜Ｘ線回折スペクトル＞
本発明のオキシチタニウムフタロシアニン組成物は、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折スペクトルを有する。オキシチタニウムフタロシアニン組成物のＣｕＫα特性Ｘ線に対する粉末回折スペクトルは、通常固体の粉末Ｘ線回折測定に用いられる方法に従って測定することができ、例えば以下のような方法で測定することができる。

測定装置および測定条件：
測定装置はＣｕＫα線を線源とした集中光学系の粉末Ｘ線回折計であるＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＰＷ１７００を使用した。測定条件は、Ｘ線出力４０ｋＶ，３０ｍＡ、走査範囲（２θ）３〜４０°、スキャンステップ幅０．０５°、走査速度３．０°／ｍｉｎ、発散スリット１．０°、散乱スリット１．０°、受光スリット０．２ｍｍとした。

本発明のオキシチタニウムフタロシアニン組成物を用いた電子写真感光体の感光層のＣｕＫα特性Ｘ線による薄膜Ｘ線回折スペクトルは、粉末状態の配向性を維持して、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に強い回折ピークを示し、全回折ピーク中で最大の回折ピークを示す。ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°〜９．８°にも少なくとも１つの強い回折ピークを持つが、２７．３°のピーク強度はそれを上回る。感光層のＣｕＫα特性Ｘ線による回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°のピーク強度が９．０°〜９．８°中の最大ピークのピーク強度の１１５％よりも大きい方が好ましく、より好ましくは、１２５％よりも大きく、さらに好ましくは、１３０％よりも大きい。これは高感度となるからである。しかし、大きすぎると、分散に問題が生じる可能性がある為、２７．３°のピーク強度が９．０°〜９．８°中の最大ピークのピーク強度の３００％よりも小さいものが好ましく、より好ましくは、２５０％よりも小さく、さらに好ましくは２００％よりも小さい。

感光層のＣｕＫα特性Ｘ線による回折スペクトルは、感光層自体のＸ線回折スペクトルを得ることができる方法であればどのような方法で測定しても構わないが、一例としては、感光層をガラス面上に形成し測定する方法があげられる。より具体的に、感光層のＣｕＫα特性Ｘ線による回折スペクトルを測定する方法の一例を以下に示す。

１．サンプル作製方法；
無反射カバーガラスに１０μｍ以上の膜厚となるよう感光層形成用塗布液を塗布し乾燥した。
２．測定装置および測定条件；
測定装置は人工多層膜ミラーにて単色並行化したＣｕＫα線を線源とした薄膜試料用の回折計（株式会社リガク製 自動Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ２０００）を用いた。測定条件は、Ｘ線出力５０ｋＶ，２５０ｍＡ、固定入射角（θ）１．０゜、走査範囲（２θ）３〜４０゜、スキャンステップ幅０．０５゜、入射ソーラースリット５．０°、入射スリット０．１ｍｍ、受光ソーラースリット０．１゜で回折スペクトルを測定した。
３．ピーク強度について；
ピーク強度とは得られたスペクトルのチャート上のピークの高さを表す。

＜吸収スペクトル＞
本発明のオキシチタニウムフタロシアニン組成物を含有する樹脂膜の、波長４５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲における吸収スペクトルは、６８０ｎｍ〜７００ｎｍの領域に最大ピークを示す。また２番目に大きなピークは７４０ｎｍ〜７７０ｎｍの領域に存在する。オキシチタニウムフタロシアニン組成物を含有する樹脂膜の吸収スペクトルの測定方法については、該樹脂膜の吸収スペクトルを得ることができる方法であれば、どのような方法で測定しても構わないが、具体的な方法の一例を以下に示す。

サンプル作製方法；
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（厚さ７５μｍ）の表面にアルミニウム蒸着層（厚さ７０ｎｍ）を形成した導電性支持体を用い、そのアルミニウム蒸着層上に、オキシチタニウムフタロシアニン組成物とバインダー樹脂を任意の割合で含有する感光層形成用塗布液を、バーコーターでオキシチタニウムフタロシアニン組成物の着量が０．１５ｇ／ｍ^２以上０．２０ｇ／ｍ^２以下になるように塗布し、１２５℃で約１０分間乾燥することにより、オキシチタニウムフタロシアニン組成物を含有する樹脂膜を形成した。

この時の感光層形成用塗布液に用いるバインダー樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、セルロースエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等を使用することが可能であるが、電子写真感光体に好適なポリビニルアセタール樹脂を使用することが好ましく、より具体的にはポリビニルブチラール樹脂を使用することが好ましい。感光層形成用塗布液に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンのようなケトン類、トルエンのような炭化水素類等、本発明のオキシチタニウムフタロシアニン組成物の結晶型を安定に保つ溶剤であれば様々な溶剤が使用可能であるが、その結晶型の安定性の高さから、１，２−ジメトキシエタン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンが好ましく、特に好ましくは１，２−ジメトキシエタンを使用する。オキシチタニウムフタロシアニン組成物とバインダー樹脂との割合は特に制限はなく、オキシチタニウムフタロシアニン組成物１００重量部に対して、バインダー樹脂は５重量部以上５００重量部以下、好ましくは２０重量部以上３００重量部以下で、より好ましくは５０重量部を使用する。感光層形成用塗布液は、オキシチタニウムフタロシアニン組成物をバインダー樹脂、溶剤と共にサンドグラインドミル、ボールミル、アトライター、超音波発振装置等の分散機で分散させる等の方法により得ることができ、より具体的にはサンドグラインドミル、または超音波発振装置を用いて分散処理を行う。感光層形成用塗布液を塗布する基体としては、吸収スペクトルを測定することができるものであれば、アルミニウム板、Ａｌ−ＰＥＴ、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム等の透明フィルム、ガラス板等どのようなものでも構わないが、具体的には二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（厚さ７５μｍ）の表面にアルミニウム蒸着層（厚さ７０ｎｍ）を形成したＡｌ−ＰＥＴを用いる。塗布膜の膜厚では、最大ピークの吸光度が１．０以上２．０以下の範囲となるように調整することが好ましく、樹脂膜の膜厚は０．２０μｍ以上０．５０μｍ以下が好適であり、オキシチタニウムフタロシアニン組成物の着量は０．１５ｇ／ｍ^２以上０．２０ｇ／ｍ^２以下が好ましい。より具体的には樹脂膜の膜厚０．２５μｍで着量は０．１６ｇ／ｍ^２である。

測定装置および測定条件；
測定装置および測定条件としては、樹脂膜の吸収スペクトルを測定できるものであればどのようなものでも構わないが、例えば以下のようにして測定することができる。島津製ＵＶ１６５０ＰＣに付属の鏡面反射測定装置（入射角５°）を取り付け、φ５ｍｍの測定面積となる試料台上にサンプルをのせ、スリット幅２ｎｍ、スキャンスピードを中速に設定し、１ｎｍのサンプリングピッチで４００ｎｍ〜１０００ｎｍの反射型の吸収スペクトルを測定した。

従来知られている技術による、機械的磨砕処理により製造された、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有しているオキシチタニウムフタロシアニン組成物の樹脂膜の吸収スペクトルは、その最大ピークが６５０ｎｍ〜６７０ｎｍの領域にあり、また、２番目に大きなピークも７２０ｎｍ〜７３５ｎｍの領域にあり、本発明のオキシチタニウムフタロシアニン組成物の樹脂膜とは異なるものである。

本発明のオキシチタニウムフタロシアニン組成物の樹脂膜の吸収スペクトルの最大ピークは６８０ｎｍ〜７００ｎｍの領域に存在し、２番目のピークは７４０ｎｍ〜７７０ｎｍの領域に存在しており、従来知られているオキシチタニウムフタロシアニンよりも最大ピークの波長が長波長にシフトしており、本発明のオキシチタニウムフタロシアニン組成物を用いた感光体は高感度、低残留電位を示す。

これらの原因については、分散処理後の配向状態の違いによるものと推測される。オキシチタニウムフタロシアニンの結晶構造解析によれば、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°のピークはｃ軸方向に重なり合ったオキシチタニウムフタロシアニンのスタッキング距離を示し、この強度比が大きいほどｃ軸配向性が高いことが示唆されている。したがって、いわゆるＤ型オキシチタニウムフタロシアニンはｃ軸配向性を有する結晶と推定できる。しかしながら、分散処理されると９．０゜〜９．８°中のピークが最大ピークとなり、感光層中では等方的な配列を示し、吸収スペクトルも従来のように、その最大ピークが６５０ｎｍ〜６７０ｎｍの領域にある。これに対し、本発明のオキシチタニウムフタロシアニン組成物は感光層中に分散された後も２７．３゜のピークが最大であって、微細化処理してもｃ軸配向性が保たれ、吸収スペクトルの最大ピークは６８０ｎｍ〜７００ｎｍの領域に存在し、従来のものよりも長波長化する。そのため、従来のフタロシアニンより高感度を示すものと考えられる。吸収スペクトルについては、特許２７１４８３８号公報、２８６７０４５号公報等にも記載があるが、その感光層の最大吸収スペクトルは７８０ｎｍ〜８６０ｎｍであり、本発明のものとは異なる。

＜電子写真感光体＞
本発明に係るオキシチタニウムフタロシアニン組成物の産業上の利用可能性として、電子写真感光体への適用がある。本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、本発明にかかるオキシチタニウムフタロシアニン組成物を含有する感光層を設けたものであれば、その詳細な構成は制限されない。以下、代表的な構成について説明する。

＜導電性支持体＞
本発明で用いる導電性支持体としては、周知の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用できる。具体的には例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料からなるドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物、あるいは表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化すず、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙等の絶縁性支持体が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。そして、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で導電処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げられる。

中でもアルミニウム等の金属のエンドレスパイプが好ましい支持体である。アルミニウムまたはその合金のエンドレスパイプは、押し出し、引き抜き、しごき等の加工により成形される。成形したものをそのまま用いてもよいし、更に切削、研削、研磨などの加工を加えたものでもよい。導電性支持体の表面には、画質に影響のない範囲で、例えば酸化処理や薬品処理等の各種の処理を施すことができる。

＜ブロッキング層＞
導電性基体と感光層との間には通常使用されるような公知のブロッキング層が設けられていてもよい。ブロッキング層としては、例えばアルミニウムの陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機層が使用される。有機層をブロッキング層として用いる場合には単独あるいはチタニア、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物あるいは銅、銀、アルミニウム等の金属微粉末を分散させてもよい。

また、ブロッキング層には、特にレーザー露光における干渉縞を防ぐ目的で、アルミナ、チタニア、シリカ等の金属酸化物微粒子や、使用するレーザー光波長を吸収することのできる有機または無機の色素、顔料粒子等を含有させてもよい。これらのブロッキング層の膜厚は便宜設定できるが、通常０．０５μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。

バインダー樹脂に対する、金属酸化物粒子または、色素、顔料粒子の含有割合は特に制限はないが、バインダー１００重量部に対して、４０重量部以上４００重量部以下の範囲で使用することが、ブロッキング層を塗布する際の分散安定性、保存安定性、塗布性等の面で好ましい。

＜感光層＞
本発明の電子写真感光体の感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質およびバインダ−樹脂を単一の層に含むような単層構造（以下、単層型感光体ということがある）でもよいし、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層した積層構造（以下、積層型感光体ということがある）でも構わない。該感光層は、本発明に係るオキシチタニウムフタロシアニン組成物を、他の電荷発生物質、電荷輸送物質、バインダー樹脂、溶剤等の他の原料とともに、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライター、超音波発信装置等の分散機で分散させる等の公知の分散方法により得られた感光層形成用塗布液を、導電性支持体上に塗布し乾燥することによって形成することができる。特に、オキシチタニウムフタロシアニンとバインダー樹脂を含有する液を、サンドグラインドミル、および／または超音波発振装置により処理することにより得られる前記塗布液を導電性支持体上に塗布し乾燥することによって感光層を形成するのが好ましい。

・電荷発生物質；
電荷発生物質としては本発明に係るオキシチタニウムフタロシアニン組成物を用いるが、本発明に係るオキシチタニウムフタロシアニン組成物とは異なる、公知の他の電荷発生物質を併用しても構わない。併用する電荷発生物質としては例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、スクワリウム顔料などの各種光導電性材料があげられる。

・電荷輸送物質；
電荷輸送物質としては、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリグリシジルカルバゾール、ポリアセナフチレン等の高分子化合物、またはインドール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、アリールアミン誘導体等の低分子化合物、もしくはこれらが複数結合されたものが使用でき、これらの中でも、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、アリールアミン誘導体、もしくはこれらが複数結合されたものが好適に用いられる。これらの電荷輸送物質は単独でも、いくつかを混合して用いてもよい。

・積層型感光体；
積層型感光体の電荷発生層に用いられるバインダー樹脂に制限はなく、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、セルロースエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂はこれらの樹脂の中の１種だけを用いてもよいし、２種類以上の混合物であっても構わない。これらの樹脂の中でも、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂が好適に用いられる。

電荷発生層形成用塗布液に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒の中から１種だけを用いてもよいし、２種類以上の混合物であっても構わない。これらの溶媒の中でも、１，２−ジメトキシエタン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンが好ましい。本発明のオキシチタニウムフタロシアニン組成物の結晶安定性を高めるからである。

電荷発生物質とバインダー樹脂の割合は、特に制限はないが、一般には電荷発生物質１００重量部に対し、５重量部以上５００重量部以下、好ましくは２０重量部以上３００重量部以下である。積層型感光体の電荷発生層の膜厚は、通常０．０５μｍ以上５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下である。

積層型感光体の電荷輸送層は、前記電荷輸送物質とバインダーポリマーを溶媒に溶解して得られる塗布液を電荷発生層の上に塗布乾燥して得ることができる。バインダーポリマーとしては、前記電荷輸送物質と相溶性がよく、塗膜形成後に電荷輸送物質が結晶化したり、相分離することのないポリマーが好ましい。それらの例としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂および、前記記載の低分子化合物の電荷移動材料を主鎖または／および側鎖に導入した重合体等が挙げられる。これらの中でも、耐摩耗性などの機械的特性、溶液中での電荷輸送物質とバインダーポリマーの相溶性の点でポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好適に用いられる。

バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂に対して電荷輸送物質が少なすぎると電気特性が悪化するため、通常１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上であり、特に好ましくは３０重量部以上で用いられる。また、電荷輸送物質が多すぎると電荷輸送層の硬度が下がり、使用時の摩耗が大きくなったり、表面が傷つき画像欠陥が発生しやすくなることから、通常２００重量部以下、好ましくは１００重量部以下であり、特に好ましくは８０重量部以下である。

電荷輸送層の膜厚は、通常１０μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１３μｍ以上３５μｍ以下で使用される。

電荷輸送層は必要に応じて電子吸引性化合物を添加してもよい。電子吸引性化合物としては、テトラシアノキノジメタン、ジシアノキノメタン、ジシアノキノビニル基を有する芳香族エステル類等のシアノ化合物、２，４，６−トリニトロフルオレノン等のニトロ化合物、ペリレン等の縮合多環芳香族化合物、ジフェノキノン誘導体、キノン類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、酸無水物、フタリド類、置換および無置換サリチル酸の金属錯体、置換および無置換サリチル酸の金属塩、芳香族カルボン酸の金属錯体、芳香族カルボン酸の金属塩が挙げられる。好ましくは、シアノ化合物、ニトロ化合物、縮合多環芳香族化合物、ジフェノキノン誘導体、置換および無置換サリチル酸の金属錯体、置換および無置換サリチル酸の金属塩、芳香族カルボン酸の金属錯体、芳香族カルボン酸の金属塩を用いるのがよい。

本発明の電子写真用感光体の感光層は、成膜性、可とう性、塗布性、機械的強度、滑り性、オゾン、ＮＯｘ等の耐ガス特性を向上させるために可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機粒子、樹脂粒子、ワックス、シリコーンオイル、レベリング剤を含有していてもよい。

・単層型感光体；
単層型感光体の場合には、感光材料がバインダーに分散してなる公知のものが使用される。例えば、電荷発生物質を主成分として、バインダー樹脂に分散させたもの、電荷発生物質および電荷輸送物質を主成分として、バインダー樹脂に分散させたものが用いられる。これらの場合、電荷発生物質、電荷輸送物質およびバインダー樹脂には、積層型感光層で使用可能な公知のものが使用でき、中でもポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好適に用いられる。また、感光層形成用塗布液の溶媒には、積層型感光層の電荷輸送層形成用に用いることのできる溶媒類を同様に好適に用いることができる。

例えば、電荷発生物質および電荷輸送物質を主成分として、バインダー樹脂に分散させたものの場合には、積層型感光体の電荷輸送層のような配合比の電荷輸送媒体中に、電荷発生物質が分散される。この場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は、少な過ぎると充分な感度が得られない一方で、多過ぎると帯電性の低下・感度の低下などの弊害があることから、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲で使用される。単層型感光層の膜厚は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の範囲である。

本発明の電子写真用感光体の感光層は、成膜性、可とう性、塗布性、機械的強度、滑り性、オゾン、ＮＯｘ等の耐ガス特性を向上させるために可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機粒子、樹脂粒子、ワックス、シリコーンオイル、レベリング剤を含有していてもよい。

＜その他の機能層＞
感光層の上に、機械的特性の向上およびオゾン、ＮＯｘ等の耐ガス特性向上のために、オーバーコート層を用いてもよい。更に必要に応じて、接着層、中間層、透明絶縁層等を有していてもよい。更に、ブロッキング層と感光層の間に更に中間層を設けてもよい。

＜層形成法＞
ブロッキング層および感光層は、塗布液をスプレー法、スパイラル法、リング法、浸漬法等により導電性支持体上に塗布して形成させる。

スプレー法に用いるスプレーとしては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等が挙げられる。膜厚を均一とするには、再公表平１−８０５１９８号公報に記載されている回転霧化式静電スプレーを用いる方法が好ましい。

スパイラル法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に記載されている注液塗布機又はカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に記載されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等が挙げられる。

浸漬法を以下に説明する。有機導電性化合物、バインダー、溶剤等を用いて好適な全固形分濃度が１％以上であってより好ましくは４０％以下の、かつ粘度が通常１ｍＰａ・ｓ以上７００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下の感光層塗布液を調製する。ここで、実質的に塗布液の粘度はバインダーポリマーの種類及びその分子量により決まるが、あまり分子量が低い場合にはポリマー自身の機械的強度が低下するためこれを損なわない程度の分子量を持つバインダーポリマーを使用することが好ましい。この様にして調製された塗布液を用いて浸漬塗布法により感光層が形成される。 その後塗膜を乾燥させ、必要且つ充分な乾燥が行われる様に乾燥温度時間を調整するとよい。乾燥温度は通常１００〜２５０℃好ましくは、１１０〜１７０℃さらに好ましくは、１１５〜１４０℃の範囲である。乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機及び遠赤外線乾燥機等を用いることができる。

＜画像形成装置＞
上記のようにして得られる電子写真感光体は高感度で、残留電位が低く帯電性が高く、かつ、繰返しによる変動が小さく、特に、画像形成装置内で発生する酸化性ガスやメンテナンス時の外光による画質低下が少なく、高性能で高耐久性を有する感光体として用いることができる。以下に本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。

図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３及び現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５、クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。

電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。

帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置（接触型帯電装置）帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器などが挙げられる。なお、図１では、帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電何れも可能である。また、帯電時に印加する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。

露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行って電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行うようにしてもよい。露光を行う際の光は任意であるが、例えば、波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光などで露光を行えばよい。

現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。

供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。

現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。

規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。

アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。

トナーとしては、粉砕トナーの他に、懸濁造粒、懸濁重合、乳化重合凝集法等のケミカルトナーを用いることができる。特に、ケミカルトナーの場合には、４〜８μｍ程度の小粒径のものが用いられ、形状も球形に近いものから、ポテト状、ラグビーボール状等の球形から外れたものも使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化には好適に用いられる。

トナーＴの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁造粒、懸濁重合、乳化重合凝集法等のケミカルトナーを用いることができる。ケミカルトナーの場合には、４〜８μｍ程度の小粒径のものが好ましく、また、トナー粒子の形状も、球形に近いものから、球形から外れたポテト状のものまで、様々な形状のものを使用することができる。特に重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。

転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙、媒体）Ｐに転写するものである。

クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。なお、残留トナーが少ないか、ほとんど無い場合、クリーニング装置６は無くてもかまわない。

定着装置７は、上部定着部材（加圧ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。

記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。

以上のように構成された画像形成装置では、次の方法（本発明の画像形成方法）に従って画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させてもよく、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。

続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行う。

現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。

現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。

なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行うことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行うことで電子写真感光体の除電を行う工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。

また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行うことができる構成としたり、オフセット印刷を行う構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。

なお、電子写真感光体１を単独で、又は、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上の要素と組み合わせて、一体型のカートリッジ（これを適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、画像形成装置に対して着脱可能に構成されたカートリッジケースを用い、これに電子写真感光体１を単独で、又は上述の要素と組み合わせて収容し支持させることにより、電子写真感光体カートリッジとすることができる。こうした構成により、例えば電子写真感光体１やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。

以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって制限されるものではない。

＜製造例１＞
窒素雰囲気下、フタロニトリル６６．６ｇをジフェニルメタン３５３ｍｌ中に懸濁し、４０℃で四塩化チタン１５．０ｇとジフェニルメタン２５ｍｌの混合液を添加した。約１時間かけて２０５〜２１０℃まで昇温後、四塩化チタン１０．０ｇとジフェニルメタン１６ｍｌの混合液を滴下し、２０５〜２１０℃で５時間反応させた。生成物を１３０〜１４０℃で熱濾過後、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰということがある）、ｎ−ブタノールで順次洗浄した。次いでｎ−ブタノール６００ｍｌ中にて加熱還流した後、ＮＭＰ、水、メタノール懸洗を行い、乾燥してＢ型オキシチタニウムフタロシアニン４７．０ｇを得た。このＢ型オキシチタニウムフタロシアニン２０．０ｇをガラスビーズ（φ１．０ｍｍ〜φ１．４ｍｍ）１２０ｍｌと共にペイントシェーカーにて２５時間振とうし、メタノールでオキシチタニウムフタロシアニンを洗い出し、濾過して無定型のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。このオキシチタニウムフタロシアニンを水２１０ｍｌに懸濁させた後、更にトルエン４０ｍｌを添加して６０℃にて１時間撹拌し、水をデカンテーションにて廃棄後、メタノール懸洗を行い、濾過、乾燥する結晶変換操作により目的のオキシチタニウムフタロシアニン組成物１９．０ｇを得た。

得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物の粉末のＸ線回折スペクトルは、以下のような方法で測定した。測定装置はＣｕＫα線を線源とした集中光学系の粉末Ｘ線回折計であるＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＰＷ１７００を使用した。測定条件は、Ｘ線出力４０ｋＶ，３０ｍＡ、走査範囲（２θ）３〜４０°、スキャンステップ幅０．０５°、走査速度３．０°／ｍｉｎ、発散スリット１．０°、散乱スリット１．０°、受光スリット０．２ｍｍとした。

得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物のＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。このＸ線回折スペクトルでは、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークが観察された。得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物のマススペクトルを図３に示すが、マススペクトルではｍ／Ｚ：５７６に無置換オキシチタニウムフタロシアニンのピーク、ｍ／ｚ：６１０に塩素化オキシチタニウムフタロシアニンのピークが観察され、無置換オキシチタニウムフタロシアニンのピーク強度に対する塩素化オキシチタニウムフタロシアニンのピーク強度比を５回測定したところ、０．０２６〜０．０２９の範囲であった。

＜製造例２＞
４０℃で四塩化チタン７．５ｇとジフェニルメタン１２ｍｌの混合液を添加し、２０５〜２１０℃での滴下量を四塩化チタン１７．５ｇとジフェニルメタン２９ｍｌの混合液にした以外は製造例１と同様に行い、Ｂ型オキシチタニウムフタロシアニン４２．７ｇを得た。このＢ型オキシチタニウムフタロシアニン２０．０ｇを、製造例１と同様の結晶変換操作により処理し、オキシチタニウムフタロシアニン組成物１８．２ｇを得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物のＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルを図４に示す。このＸ線回折スペクトルでは、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークが観察されたが、２６．２°のピークが２７．３°のピークに対してピーク強度で１１．４％存在した。また、得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物のマススペクトルを図５に示すが、該オキシチタニウムフタロシアニン組成物のマススペクトルにおいて、ｍ／Ｚ：５７６の無置換オキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度に対する、ｍ／ｚ：６１０に塩素化オキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度比は、５回測定したところ、０．０１２〜０．０１４の範囲であった。

＜製造例３＞
４０℃で四塩化チタン２２．５ｇとジフェニルメタン３７ｍｌの混合液を添加し、２０５〜２１０℃での滴下量を四塩化チタン２．５ｇとジフェニルメタン４ｍｌの混合液にした以外は製造例１と同様に行い、Ｂ型オキシチタニウムフタロシアニン４８．２ｇを得た。このＢ型オキシチタニウムフタロシアニン２０．０ｇを、製造例１と同様の結晶変換操作により処理し、オキシチタニウムフタロシアニン組成物１８．３ｇを得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物の、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルでは、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークが観察された。該オキシチタニウムフタロシアニン組成物のマススペクトルにおいて、ｍ／Ｚ：５７６の無置換オキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度に対する、ｍ／ｚ：６１０に塩素化オキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度比は、５回測定したところ、０．０４９〜０．０５３の範囲であった。

＜製造例４＞
４０℃で四塩化チタン２５．０ｇとジフェニルメタン４２ｍｌの混合液を添加し、２０５〜２１０℃での四塩化チタンとジフェニルメタン混合液の滴下を行わなかったこと以外は製造例１と同様に行い、Ｂ型オキシチタニウムフタロシアニン４３．７ｇを得た。このＢ型オキシチタニウムフタロシアニン２０．０ｇを、製造例１と同様の結晶変換操作により処理し、オキシチタニウムフタロシアニン組成物１９．０ｇを得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物の、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルでは、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークが観察された。該オキシチタニウムフタロシアニン組成物のマススペクトルにおいて、ｍ／Ｚ：５７６の無置換オキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度に対する、ｍ／ｚ：６１０に塩素化オキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度比は、５回測定したところ、０．０５９〜０．０６１の範囲であった。

＜比較製造例１＞
窒素雰囲気下、フタロニトリル６６．６ｇを１−クロロナフタレン４３６ｍｌ中に溶解し、２００℃で四塩化チタン２５．０ｇと１−クロロナフタレン２１ｍｌの混合液を滴下した。２０５〜２１０℃で５時間反応させた後、生成物を１３０〜１４０℃で熱濾過した。次いでｎ−ブタノール５８０ｍｌ中にて加熱還流した後、水、ＮＭＰ、メタノール懸洗を行い、乾燥してＢ型オキシチタニウムフタロシアニン４８．７ｇを得た。このＢ型オキシチタニウムフタロシアニン３０．０ｇをガラスビーズ（φ１．０ｍｍ〜φ１．４ｍｍ）２００ｍｌと共にペイントシェーカーにて２０時間振とうし、メタノールでオキシチタニウムフタロシアニンを洗い出し、濾過して無定型のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。これを水６２５ｍｌに懸濁させた後、更にオルトジクロロベンゼン４８ｍｌを添加して室温にて１時間撹拌し、水をデカンテーションにて廃棄後、メタノール懸洗を行い、濾過、乾燥する結晶変換操作により、目的のオキシチタニウムフタロシアニン組成物２９．０ｇを得た。製造例１と同様の方法により測定した、該オキシチタニウムフタロシアニン組成物のＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルを図６に示す。このＸ線回折スペクトルでは、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークが観察された。得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物のマススペクトルを図７に示すが、ｍ／Ｚ：５７６の無置換オキシチタニウムフタロシアニンのピーク強度に対する、ｍ／ｚ：６１０の塩素化オキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度比は５回測定したところ、０．０５５〜０．０５７の範囲であった。

＜実施例１＞
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（厚さ７５μｍ）の表面にアルミニウム蒸着層（厚さ７０ｎｍ）を形成した導電性支持体を用い、その支持体のアルミニウム蒸着層上に、下記の下引き層用分散液をバーコーターにより、乾燥後の膜厚が１．２５μｍとなるように塗布し、乾燥させて下引き層を形成した。

下引き層用分散液は、次のようにして製造した。即ち、平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」とを、高速流動式混合混練機（カワタ社製「ＳＭＧ３００」）に投入し、回転周速３４．５ｍ／秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表される化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表される化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表される化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表される化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表される化合物］の組成モル比率が６０％／１５％／５％／１５％／５％）からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行うことにより、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比３／１で含有する固形分濃度１８．０％の下引き層用分散液とした。

電荷発生物質として、製造例１で製造した、図２に示すＣｕＫα特性Ｘ線に対する粉末Ｘ線回折スペクトルパターンを有するオキシチタニウムフタロシアニン組成物２０重量部と１，２−ジメトキシエタン２８０重量部を混合し、サンドグラインドミルで２時間分散して分散液を作製した。続いて前記分散液と、ポリビニルブチラール（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）の２．５重量％１，２−ジメトキシエタン溶液４００重量部、および１，２−ジメトキシエタン１７０重量部を混合して電荷発生層用塗布液を調製した。

前記電荷発生層用塗布液を、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（厚さ７５μｍ）の表面にアルミニウム蒸着層（厚さ７０ｎｍ）を形成した導電性支持体のアルミニウム蒸着層上に、バーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が０．２５μｍ（オキシチタニウムフタロシアニン組成物の着量０．１６ｇ／ｍ^２）となるように塗布し、１２５℃にて１０分間乾燥させて、可視および近赤外の吸収スペクトル測定用のサンプルを作製した。

可視および近赤外の吸収スペクトルの測定には、島津製ＵＶ１６５０ＰＣに付属の鏡面反射測定装置（入射角５°）を取り付け、φ５ｍｍの測定面積となる試料台上にサンプルをのせ、スリット幅２ｎｍ、スキャンスピードを中速に設定し、１ｎｍのサンプリングピッチで４００ｎｍ〜１０００ｎｍの反射型の吸収スペクトルを測定した。この吸収スペクトルを図８に示す。この吸収スペクトルにおいて最大ピークは６８２ｎｍにあり、２番目の強度を有するピークは７４３ｎｍにあった。

また、前記電荷発生層用塗布液を無反射カバーガラスに乾燥後の膜厚が１０μｍ以上となるよう塗布し、室温にて乾燥させて、薄膜Ｘ線回折スペクトル測定用サンプルを作製した。薄膜Ｘ線回折スペクトルを測定するため、測定装置は、人工多層膜ミラーにて単色平行化したＣｕＫα線を線源とした薄膜試料用の回折計（株式会社リガク製 自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００）を用いた。測定条件としては、Ｘ線出力５０ｋＶ，２５０ｍＡ、固定入射角（θ）１．０°、走査範囲（２θ）３〜４０°、スキャンステップ幅０．０５°、入射ソーラースリット５．０°、入射スリット０．１ｍｍ、受光ソーラースリット０．１°で、得られた測定用サンプルのＣｕＫα特性Ｘ線による薄膜Ｘ線回折スペクトルを測定した。この薄膜Ｘ線回折スペクトルを図９に示す。この薄膜Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°のピーク強度は９．５°のピーク強度に対して７２％大きかった。

次に、前記下引き層上に、この電荷発生層用塗布液を、乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるようにバーコーターで塗布し、乾燥して、電荷発生層を形成した。
この電荷発生層上に、電荷輸送物質として以下に示す構造を主体とする、特開２００２−０８０４３２公報記載の組成物（Ａ）を５０重量部、下記構造のバインダー樹脂（Ａ）（粘度平均分子量、４００００）１００重量部、およびレベリング剤としてシリコーンオイル０．０５重量部をテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒６４０重量部に溶解させた液を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、１２５℃で２０分間乾燥して、電荷輸送層を設けて電子写真感光体を作製した。この感光体を感光体１Ａとする。

＜実施例２＞
電荷発生物質として、製造例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物２０重量部と、１，２−ジメトキシエタン２８０重量部を混合し、超音波発振装置（ＢＲＡＮＳＯＮ社製 ＳＨ１２１６−４０−１８ 動作周波数４０ｋＨｚ 超音波出力７５０Ｗ）を用いて１時間分散処理して分散液を作製した。該分散液と、１０重量部のポリビニルブチラール（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）、２５３重量部の１，２−ジメトキシエタン、８５重量部の４−メトキシ−４―メチル−２−ペンタノンを混合し、さらに１，２−ジメトキシエタン５２７重量部で希釈し、得られた液を超音波発振装置で１時間分散して電荷発生層用塗布液を調製した。

この電荷発生層用塗布液を、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（厚さ７５μｍ）の表面にアルミニウム蒸着層（厚さ７０ｎｍ）を形成した導電性支持体のアルミニウム蒸着層上に、バーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が０．２５μｍ（オキシチタニウムフタロシアニン組成物の着量０．１６ｇ／ｍ^２）となるように塗布し、１２５℃にて１０分間乾燥させて、可視および近赤外の吸収スペクトル測定用のサンプルを作製し、実施例１と同様にして、可視および近赤外の吸収スペクトルを測定した。この吸収スペクトルを図１０に示す。この吸収スペクトルにおいて最大ピークは６８８ｎｍにあり、２番目の強度を有するピークは７５６ｎｍにあった。

また、この電荷発生層用塗布液を無反射カバーガラスに乾燥後の膜厚が１０μｍ以上となるよう塗布し、室温にて乾燥させて、薄膜Ｘ線回折スペクトル測定用サンプルを作製し、実施例１と同様にして薄膜Ｘ線回折スペクトルを測定した。この薄膜Ｘ線回折スペクトルを図１１に示す。この薄膜Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°のピーク強度は９．５°のピーク強度に対して４０％大きかった。また、前記電荷発生層用塗布液を用いて実施例１と同様の操作を行い、感光体２Ａを作製した。

＜実施例３＞
電荷発生物質として、製造例２で製造した、図４に示すＣｕＫα特性Ｘ線に対する粉末Ｘ線回折スペクトルパターンを有するオキシチタニウムフタロシアニン組成物２０重量部を用いた他は、実施例１と同様にして、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を用いて、実施例１と同様にして、可視および近赤外の吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルを図１２に示す。この吸収スペクトルにおいて最大ピークは６８２ｎｍにあり、２番目の強度を有するピークは７４０ｎｍにあった。

また、前記電荷発生層用塗布液を用いて、実施例１と同様にして薄膜Ｘ線回折スペクトルを測定した。この薄膜Ｘ線回折スペクトルを図１３に示す。この薄膜Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°のピーク強度は９．６°のピーク強度に対して５５％大きく、２６．２°のピーク強度は、製造時の粉末Ｘ線回折スペクトルと比較すると大きくなった。また、前記電荷発生層用塗布液を用いて実施例１と同様の操作を行い、感光体３Ａを作製した。

＜実施例４＞
電荷発生物質として、製造例３で製造したオキシチタニウムフタロシアニン組成物２０重量部を用いた他は、実施例１と同様にして、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を用いて、実施例１と同様にして、可視および近赤外の吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルを図１４に示す。この吸収スペクトルにおいて最大ピークは６８４ｎｍにあり、２番目の強度を有するピークは７４８ｎｍにあった。

また、前記電荷発生層用塗布液を用いて、実施例１と同様にして薄膜Ｘ線回折スペクトルを測定した。この薄膜Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°のピーク強度は９．６°のピーク強度に対して３２％大きかった。また、前記電荷発生層用塗布液を用いて実施例１と同様の操作を行い、感光体４Ａを作製した。

＜実施例５＞
電荷発生物質として、製造例４で製造したオキシチタニウムフタロシアニン組成物２０重量部を用いた他は、実施例１と同様にして、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を用いて、実施例１と同様にして、可視および近赤外の吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルを図１５に示す。この吸収スペクトルにおいて最大ピークは６８８ｎｍにあり、２番目の強度を有するピークは７４９ｎｍにあった。

また、前記電荷発生層用塗布液を用いて、実施例１と同様にして薄膜Ｘ線回折スペクトルを測定した。この薄膜Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°のピーク強度は９．６°のピーク強度に対して２７％大きかった。また、前記電荷発生層用塗布液を用いて実施例１と同様の操作を行い、感光体５Ａを作製した。

＜比較実施例１＞
電荷発生物質として、比較製造例１で製造した、図６に示すＣｕＫα特性Ｘ線に対する粉末Ｘ線回折スペクトルパターンを有するオキシチタニウムフタロシアニン組成物２０重量部を用いた他は実施例１と同様にして、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を用いて、実施例１と同様にして、可視および近赤外の吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルを図１６に示す。この吸収スペクトルにおいて最大ピークは６６７ｎｍにあり、２番目の強度を有するピークは７３４ｎｍにあった。

また、前記電荷発生層用塗布液を用いて、実施例１と同様にして薄膜Ｘ線回折スペクトルを測定した。この薄膜Ｘ線回折スペクトルを図１７に示す。このときのブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°のピーク強度は９．３°のピーク強度より小さくなり８５％しかなかった。さらに、前記電荷発生層用塗布液を用いて実施例１と同様の操作を行い、感光体１Ｂを作製した。

＜比較実施例２＞
電荷発生物質として、比較製造例１で得られた図６に示すＣｕＫα特性Ｘ線に対する粉末Ｘ線回折スペクトルパターンを有するオキシチタニウムフタロシアニン組成物を２４０重量部と１，２−ジメトキシエタン３３６０重量部を混合し、サンドグラインドミルで２時間分散処理して分散液を作製した。この分散液とポリビニルブチラール（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）の７重量％１，２−ジメトキシエタン溶液１７１４重量部、および１，２−ジメトキシエタン５１２６重量部と混合して電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を用いて、実施例１と同様にして可視および近赤外の吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルを図１８に示す。この吸収スペクトルにおいて最大ピークは６５１ｎｍにあり、２番目の強度を有するピークは７２４ｎｍにあった。

また、前記電荷発生層用塗布液を用いて、実施例１と同様にして薄膜Ｘ線回折スペクトルを測定した。この薄膜Ｘ線回折スペクトルを図１９に示す。このときのブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°のピーク強度は９．３°のピーク強度より小さくなり８４％しかなかった。また２６．２°にピークが存在した。さらに、前記電荷発生層用塗布液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、感光体２Ｂを作製した。

＜感光層の吸収スペクトルおよび薄膜Ｘ線回折スペクトル＞
実施例１〜５、および比較実施例１，２の塗布膜の吸収スペクトルの最大ピークおよび２番目の強度を有するピークの波長を表１にまとめる。さらに、薄膜Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°，９．３°付近の強度比を表１にまとめる。

電荷発生層用分散液を用いて形成した層の薄膜Ｘ線回折スペクトルで、２７．３°のピーク強度が９．０°〜９．８°中の最大ピークのピーク強度よりも大きかった、実施例１〜５では、該電荷発生層用分散液を用いて形成した樹脂膜の吸収スペクトルの最大ピーク波長が６８０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にあり、２番目に大きいピークの波長は７４０ｎｍ〜７７０ｎｍの範囲に存在した。薄膜Ｘ線回折スペクトルで２７．３°のピーク強度が９．０°〜９．８°中の最大ピークのピーク強度よりも小さかった、比較実施例１および２では、その樹脂膜の吸収スペクトルの最大ピーク波長は６７０ｎｍ未満、２番目に大きいピーク波長は７４０ｎｍ未満に存し、本発明のものよりも短波長であった。

＜感光体の電気特性評価＞
得られた感光体１Ａ〜５Ａおよび感光体１Ｂ，２Ｂを電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）に装着し、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行った。

気温２５℃、相対湿度５０％の条件下で感光体の初期表面電位が−７００Ｖとなるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光とした光を照射して、表面電位が−３５０Ｖとなる時の照射エネルギー（μＪ／ｃｍ^２）を感度とした。また、除電光に６６０ｎｍのＬＥＤ光を約８μＪ／ｃｍ^２の強度で照射した時の表面電位を残留電位（−Ｖ）とし、これを測定した。その結果を表２に示す。

表２に示した結果のように、オキシチタニウムフタロシアニンを含有する樹脂膜の波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲における吸収スペクトルの最大ピークが６８０ｎｍ〜７００ｎｍの領域にある、本発明のオキシチタニウムフタロシアニン組成物を用いて作製した感光体１Ａ〜５Ａは、吸収スペクトルの最大ピークが６８０ｎｍ未満にある従来のオキシチタニウムフタロシアニン組成物を用いて作製した感光体１Ｂ、２Ｂに比べ、感度、残留電位共に、良好な結果が得られた。

以下、本発明の電子写真感光体および画像形成装置について、画像形成試験および感光体の安定性・耐久性試験を行って評価した。

＜実施例６＞
表面を陽極酸化し、封孔処理を施した直径３ｃｍ、長さ２５．４ｃｍのアルミニウムチューブ上に、実施例１と同様に作製した電荷発生層および電荷輸送層用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥して、膜厚が電荷発生層０．３μｍ、電荷輸送層２５μｍの電子写真感光体ドラムを作製した。このドラムを、ヒューレットパッカード社製レーザープリンター、レーザージェット４（ＬＪ４）に搭載し、気温２５℃、相対湿度５０％の条件下（以下、Ｎ／Ｎ環境ということがある）で、画像試験を行ったところ、画像欠陥やノイズの無い、良好な画像が得られた。次いで、１万枚連続プリントを行ったが、ゴースト、カブリ等の画像劣化は見られず、また、リークによる画像欠陥も発生していなかった。

＜比較実施例３＞
実施例６において、実施例１と同様の塗布液を利用する代わりに、比較実施例１と同様の塗布液を利用する以外は、実施例６と同様に感光体ドラムを作製し、実施例６と同様に画像試験を行った。初期的には、画像欠陥やノイズの無い、良好な画像が得られた。次いで、１万枚連続プリントを行ったところ、カブリによる画像劣化が認められた。

＜実施例７＞
表面を陽極酸化し、封孔処理を施した直径２ｃｍ、長さ２５．１ｃｍのアルミニウムチューブ上に、実施例２と同様に作製した電荷発生層および電荷輸送層用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥して、膜厚が電荷発生層０．３μｍ、電荷輸送層１５μｍの電子写真感光体ドラムを作製した。このドラムを、富士ゼロックス社製タンデムカラーレーザープリンタ、Ｃ１６１６に４本搭載し、Ｎ／Ｎ環境で、画像試験を行ったところ、画像欠陥やノイズの無い、良好な画像が得られた。次いで、１０万枚連続プリントを行ったが、リーク、ゴースト、カブリ等の画像劣化は見られず、安定していた。

＜比較実施例４＞
実施例７において、実施例２と同様の塗布液を利用する代わりに、比較実施例２と同様の塗布液を利用する以外は、実施例７と同様に感光体ドラムを作製し、実施例７と同様に画像試験を行った。初期的には、画像欠陥やノイズの無い、良好な画像が得られた。次いで、１０万枚連続プリントを行ったところ、実施例７と比較し、濃度低下が認められた。

＜実施例８＞
表面を陽極酸化し、封孔処理を施した直径２ｃｍ、長さ２５．１ｃｍのアルミニウムチューブ上に、実施例２と同様に作製した電荷発生層および電荷輸送層用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥して、膜厚が電荷発生層０．３μｍ、電荷輸送層１５μｍの電子写真感光体ドラムを作製した。このドラムを、富士ゼロックス社製タンデムカラーレーザープリンタ、Ｃ１６１６に４本搭載し、気温５℃、相対湿度１０％の条件下で、画像試験を行ったところ、画像欠陥やノイズの無い、良好な画像が得られた。次いで、１０万枚の連続プリントを行ったが、ゴースト、カブリ等の画像劣化は見られず、また、リークによる画像欠陥も発生していなかった。

＜比較実施例５＞
実施例８において、実施例２と同様の塗布液を利用する代わりに、比較実施例２と同様の塗布液を利用する以外は、実施例８と同様に感光体ドラムを作製し、実施例８と同様に画像試験を行ったところ、画像欠陥やノイズの無い、良好な画像が得られた。次いで、１０万枚連続プリントを行った。実施例８で得られた画像と比較し、濃度低下が認められ、青色画像に比較的強いゴーストが認められた。

＜実施例９＞
直径２ｃｍ、長さ２５．１ｃｍのアルミニウムチューブ上に、実施例１と同様に作製した下引き層、電荷発生層および電荷輸送層用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥して、膜厚が、下引き層１．２５μｍ、電荷発生層０．３μｍ、電荷輸送層１５μｍの電子写真感光体ドラムを作製した。このドラムを、富士ゼロックス社製タンデムカラーレーザープリンタ、Ｃ１６１６に４本搭載し、気温３５％、相対湿度８５％の条件下で、画像試験を行ったところ、画像欠陥やノイズの無い、良好な画像が得られた。次いで、１０万枚連続プリントを行ったが、リーク、ゴースト、カブリ等の画像劣化は見られず、安定していた。

＜比較実施例６＞
実施例９において、実施例１と同様の塗布液を利用する代わりに、比較実施例２と同様の塗布液を利用する以外は、実施例９と同様に感光体ドラムを作製し、実施例９と同様に画像試験を行ったところ、画像欠陥やノイズの無い、良好な画像が得られた。次いで、１０万枚連続プリントを行ったところ、濃度低下が発生した。また、一部リークによる画像劣化も認められた。

以上の実施例と比較実施例からもわかるように、本発明のオキシチタニウムフタロシアニン組成物を感光層に用いることにより、電気特性に優れ、安定性、耐久性の良好な電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジおよび該感光体を備えた画像形成装置を提供することが可能となる。また、高画質で、トナー消費量の少ない、プリンター、ファクシミリ、複写機などの電子写真装置に適用可能な電子写真感光体を提供することができる。また、環境変動、特に、高温、高湿度下／低温、低湿度下で、繰り返し特性、および、耐刷性の優れた感光体を得ることができる。

プリンター、ファクシミリ、複写機等の電子写真装置に適用可能で、高感度、低残留電位で高性能な電子写真感光体を提供することができる。

本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。 製造例１で得られたＤ型オキシチタニウムフタロシアニン組成物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 製造例１で得られたＤ型オキシチタニウムフタロシアニン組成物のマススペクトルである。 製造例２で得られたＤ型オキシチタニウムフタロシアニン組成物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 製造例２で得られたＤ型オキシチタニウムフタロシアニン組成物のマススペクトルである。 比較製造例１で得られたＤ型オキシチタニウムフタロシアニン組成物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 比較製造例１で得られたＤ型オキシチタニウムフタロシアニン組成物のマススペクトルである。 実施例１で得られたＤ型オキシチタニウムフタロシアニン組成物を用いた樹脂膜の吸収スペクトルである。 実施例１で得られたＤ型オキシチタニウムフタロシアニン組成物を用いた感光層の薄膜Ｘ線回折スペクトルである。 実施例２で得られたＤ型オキシチタニウムフタロシアニン組成物を用いた樹脂膜の吸収スペクトルである。 実施例２で得られたＤ型オキシチタニウムフタロシアニン組成物を用いた感光層の薄膜Ｘ線回折スペクトルである。 実施例３で得られたＤ型オキシチタニウムフタロシアニン組成物を用いた樹脂膜の吸収スペクトルである。 実施例３で得られたＤ型オキシチタニウムフタロシアニン組成物を用いた感光層の薄膜Ｘ線回折スペクトルである。 実施例４で得られたＤ型オキシチタニウムフタロシアニン組成物を用いた樹脂膜の吸収スペクトルである。 実施例５で得られたＤ型オキシチタニウムフタロシアニン組成物を用いた樹脂膜の吸収スペクトルである。 比較実施例１で得られたＤ型オキシチタニウムフタロシアニン組成物を用いた樹脂膜の吸収スペクトルである。 比較実施例１で得られたＤ型オキシチタニウムフタロシアニン組成物を用いた感光層の薄膜Ｘ線回折スペクトルである。 比較実施例２で得られたＤ型オキシチタニウムフタロシアニン組成物を用いた樹脂膜の吸収スペクトルである。 比較実施例２で得られたＤ型オキシチタニウムフタロシアニン組成物を用いた感光層の薄膜Ｘ線回折スペクトルである。

符号の説明

１ 感光体（電子写真感光体）
２ 帯電装置（帯電ローラ；帯電部）
３ 露光装置（露光部）
４ 現像装置（現像部）
５ 転写装置
６ クリーニング装置（クリーニング部）
７ 定着装置
４１ 現像槽
４２ アジテータ
４３ 供給ローラ
４４ 現像ローラ
４５ 規制部材
７１ 上部定着部材（加圧ローラ）
７２ 下部定着部材（定着ローラ）
７３ 加熱装置
Ｔ トナー
Ｐ 記録紙（用紙、媒体）

Claims (5)

1. 導電性支持体上にオキシチタニウムフタロシアニン組成物を含有する感光層を有する電子写真感光体であって、該オキシチタニウムフタロシアニン組成物は機械的磨砕処理により製造されたもので、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有しているものであり、該オキシチタニウムフタロシアニン組成物を含有する樹脂膜が、波長４５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲における吸収スペクトルにおいて、６８０ｎｍ〜７００ｎｍの領域に最大ピークを示すことを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記オキシチタニウムフタロシアニン組成物を含有する樹脂膜が、波長４５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲における吸収スペクトルにおいて、７４０ｎｍ〜７７０ｎｍの領域に２番目に大きなピークを示すことを特徴とする、請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記オキシチタニウムフタロシアニン組成物を含有する感光層の、ＣｕＫα特性Ｘ線による薄膜Ｘ線回折スペクトルが、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部、該電子写真感光体上をクリーニングするクリーニング部のうち少なくとも一つと、を備えることを特徴とする電子写真感光体カートリッジ。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、及び該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部と、を備えることを特徴とする画像形成装置。

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