JPH0371144A - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特定のオキシチタニウムフタロシアニンの結晶
を電荷発生層に用いた電子写真感光体の製造方法に関す
るものである。

（従来の技術） 従来からフタロシアニン類、金属フタロシアニン類は良
好な光導電性を示し、例えば電子写真感光体などに使用
されている。また近年、従来の白色光のかわりにレーザ
ー光を光源とし、高速化、高画質、ノンインパクト化を
メリットとしたレーザープリンターが広く普及するに至
り、その要求に耐えうる感光体の開発が盛んである。特
にレーザー光のなかでも近年進展が著しい半導体レーザ
ーを光源とする方式が種々試みられており、この場合、
該光源の波長は８００ｎｍ前後であることから８００ｎ
ｍ前後の長波長光に対して高感度な特性を有する感光体
が強く望まれている。この要求を満たす有機系の光導電
材料としては、スクアリック酸メチン系色素、シアニン
系色素、ピリリウム系色素、チアピリリウム系色素、ポ
リアゾ系色素、フタロシアニン系色素等が知られている
。これらのうち、スクアリック酸メチン系色素、シアニ
ン系色素、ピリリウム系色素、チアピリリウム系色素は
分光感度の長波長化が比較的容易であるが繰返し使用す
るような実用上の安定性に欠けてお１− ２ リ、ポリアゾ色素は吸収の長波長化が困難であり、かつ
製造上難点がある。一方フタロシアニン系色素は■比較
的容易に合成できること、■６００ｎｍ以上の長波長域
に吸収ピークを有すること、■中心金属や結晶系により
分光感度が変化し、半導体レーザーの波長域で高感度を
示すものがいくつか発表されていることなどから精力的
に研究開発が行なわれている。

フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スペク
トルや光導電性が異なるだけでなく、結晶形によっても
これらの物性には差があり同じ中心金属を持つフタロシ
アニンでも、特定の結晶形が電子写真感光体に選択され
ている例がいくつか報告されている。例えばオキシチタ
ニウムフタロシアニンには種々の結晶形が存在し、その
結晶形の違いにより帯電性、暗減衰、感度等に大きな差
があることが報告されている。特開昭５９−４９５４４
号公報では、オキシチタニウムフタロシアニンの結晶形
としては、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝９．２°、
１３．１°、２０．７°、２６．２°、２７．１°に強
い回折ピークを与え− るものが好適であると記されており、Ｘ線回折スペクト
ル図が示されている。また特開昭５９−１６６９５９号
公報では、オキシチタニウムフタロシアニンの蒸着膜を
テトラヒドロフランの飽和蒸気中に１〜２４時間放置し
、結晶形を変化させて、電荷発生層としている。乙線回
折スペクトルは、ピークの数が少なく、かつ幅が広く、
ブラッグ角（２ｅ）＝７．５°、１２．６°、１３．０
’、２５．４°、２６．２°、２８．６°強い回折ピー
クを示すことが示されている。更に時開６４−１７０６
６号公報ではオキシチタニウムフタロシアニンの結晶形
としてはブラッグ角（２θ±０．２°）の主要ピークが
少なくとも９．５°±０．２°、９．７°±０．２°、
１１．７°±０．２°、１５°±０．２°、２３．５°
±０．２°、２４．１°±０．２°、２７．３°±０．
２°に有するものが好適であると記されている。

本発明者らはこの様なオキシチタニウムフタロシアニン
の種々の結晶形について詳細に検討評価を行ったところ
、特にブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．３゜に主
たる回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン
が非常に感度が高く、優れた特性を有していることが明
らかになった。このようなＸ線の４− 回折スペクトルを示すオキシチタニウムフタロシアニン
を製造する方法はこれまでに幾つか報告されている。例
えば特願昭６０−１２１９４号ではジクロロチタニウム
フタロシアニンを、その濾液のｐＨが５〜７付近になる
まで十分熱水懸濁洗浄することにより２７．３°に主た
る回折ピークを示ずオキシチタニウムフタロシアニンが
得られることを開示している。

また特開昭６３−２０３６５号公報ではα型オキシチタ
ニウムフタロシアニンの水性懸濁液に芳香族炭化水素溶
剤を添加し、加熱処理することにより得る方法を開示し
ている。

更に特開昭６４−１７０６６号公報ではα型オキシチタ
ニウムフタロシアニンを磨砕助剤、分散媒とともにサン
ドグラインダーで磨砕することにより得る方法を開示し
ている。

（発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、このブラッグ角（２θ±０．２°）が２
７．３゜に主たる回折ピークを示ずオキシチタニウムフ
タロシアニンは更に詳細に検討した結果、その結晶型は
準安定型であり、電荷発生層を塗布するための分散液を
調液する際、機械的な磨砕力や分散媒等の分散条件によ
り、他のより安定な結晶型に変化しやすく、本来この結
晶型がもつ良好な電気特性がとの段階で損われてしまう
ことがわかった。

そこでこの様な結晶型をもつオキシチタニウムフタロシ
アニンの結晶型を保持したまま、安定な分散液を作成す
るために種々の分散条件について検討を行なったところ
、分散媒として特定のアルコール類を用い、バインダー
樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を用いることによ
り、他の分散条件が多少変化しても安定な分散液を作成
できることを見出し本発明に至った。

すなわち本発明の要旨は、導電性基体上に、少なくとも
電荷発生層及び電荷移動層を積層してなる電子写真感光
体の製造方法において、そのＸ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．３°に主た
る回折ピークを示ずオキシチタニウムフタロシアニンの
結晶を炭素数５以下のアルコール類により分散させてな
る分散液を用いて、該オキ一 ６− シチタニウムフタロシアニンの結晶がポリビニルアセタ
ール樹脂に分散された電荷発生層を形成することを特徴
とする電子写真感光体の製造方法にある。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用されるオキシチタニウムフタロシアニンと
しては、例えば下記一般式（１）から例えば下記（１）
または（２）に示す反応式にしたがって容易に合成する
ことができる。

（式中、Ｘはハロゲン原子をあられし、ｎはＯから１ま
での数を表わす。） で示されるものが挙げられる。

前記一般式（１）において、Ｘが塩素原子でｎが０がら
０．５までのものが好ましい。本発明に用いるオキシチ
タニウムフタロシアニンは例えば１，２−ジシアノベン
ゼン（オルソフタロジニトリル）とチタン化合物− すなわち、１，２−ジシアノベンゼンとチタンのハロゲ
ン化物を、不活性溶剤＝Ｉコで加熱し反応させる。

チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、
四臭化チタン等を用いることができるが四塩化チタンを
用いることが好ましい。不活性溶剤としてはトリクロロ
ベンゼン、ａ−クロロナフタレン、ｐ−クロロナフタレ
ン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフ
ェニルエーテル、ジフェ− ニルメタン、ジフェニルエタン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエ
ーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル等
の反応に不活性な高沸点溶剤が好ましい。反応温度は通
常１５０℃〜３００℃、特に１８０℃〜２５０℃が好ま
しい。反応後生威したジクロロチタニウムフタロシアニ
ンを濾別し、反応に用いた溶剤で洗浄し反応時に生成し
た不純物や未反応の原料を除く。

次にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル等のエーテル類等の不活性溶剤で洗浄し反応に用い
た溶剤を除去する。次いで得られたジクロロチタニウム
フタロシアニンは加水分解することによりオキシチタニ
ウムフタロシアニンとなる。この様にして生成したオキ
シチタニウムフタロシアニンは例えば酸ペースト法や、
ザンドグラインドミル等による機械的磨砕法により無定
形化処理した後、水中に懸濁し、クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
溶媒を添加し加熱処理することにより、そのＸ線回折ス
ペクトルにおいて、ブラッグ角（２ｅ±０．２°）が２
７．３°に主たる回折ピークを示すオキシチタニウムフ
タロシアニンの結晶を得ることができる。また本発明で
使用される結晶形オキシチタニウムフタロシアニンは、
上記の製造方法により製造される結晶形オキシチタニウ
ムフタロシアニンのみに限定されるものではなく、例エ
バ化の結晶形オキシチタニウムフタロシアニンからも適
当な処理により製造可能なのであって、いかなる製造方
法により製造される結晶形オキシチタニウムフタロシア
ニンであってもそのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラ
ッグ角（２ｅ＋０．２°）が２７．３゜に主たる明瞭な
回折ピークを示す限り包含するものである。

次にこの様な結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは
本発明の製造法による、分散媒として炭素数が５以下の
アルコール類を用いて微粒化処理され、最終的にポリビ
ニルアセタール樹脂と混合さ一９＝ ０− れた状態で電荷発生層を塗布するための塗布液が調製さ
れる。

ここで炭素数が５以下のアルコール類としてはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、インブタノール、ｔ−ブタノールＮ　８ｅＣ
−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル等を単独であるいは混合して使用することができる。

ポリビニルアセクール樹脂としては例えばポリビニルア
セトアセクール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルペンタナール等やこれらの共
重合体で、上記アルコール類に可溶なものを使用するこ
とができる。オキシチタニウムフタロシアニンを微粒化
処理する方法としては、公知の方法例えばボールミル、
サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミル等の方法
を用いることができる。

ポリビニルアセタール樹脂とオキシチタニウムフタロシ
アニン粒子との混合方法としては、例えばオキシチタニ
ウムフタロシアニン粒子を微粒化処理中に、ポリビニル
アセタール樹脂を粉末のまま、或いはそのアルコール溶
液を加え同時に分散する方法、微粒子分散液をポリビニ
ルアセクール樹脂のアルコール溶液中に混合する方法、
或いは逆に微粒子分散液中にポリマー溶液を混合する方
法等いずれの方法を用いてもかまわない。

次にここで得られた分散液は、塗布をするのに適した液
物性にするために、オキシチタニウムフタロシアニンの
結晶形を変化させない限り、種々の溶剤を用いて希釈し
てもかまわない。この様な溶剤としては例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ジエ
チルエーテル、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン
、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン
、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸
エチル等のエステル類等を使用することができる。

オキシチタニウムフタロシアニンとポリビニルアセター
ル樹脂との割合は、特に制限はないが、一般には樹脂１
００重量部に対してオキシチタニウムフタロシアニンが
３０から５００重量部の範囲より使用される。その電荷
発生層の膜厚は通常０．１ｐｍからｌｐｍ、好ましくは
０．１５ｐｍから０゜６が１１ｍ好適である。

なおこの用にして作成した分散液を薄膜状にしてＸ線ス
ペクトルを測定した場合、例えばブラッグ角（２θ±０
．２°）で９．２°付近のピーク強度が変化して現れる
場合があるが、これは結晶形の変化を伴うものではなく
特に差し支えない。すなわち２７．３°に主たる明瞭な
回折ピークを示す限り、他のピークに関してはその強度
比が変化しても特にかまわない。

この様にして調製された電荷発生層を塗布するための塗
布液は導電性支持体上に設けられるが、導電性支持体と
しては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等
の金属材料、表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸
化すず、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエス
テルフィルム、紙、ガラス等の絶縁性支持体が使用され
る。

導電性支持体と電荷発生層の間には通常使用されるよう
な公知のバリアー層が設けられていてもよい。

バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜
、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、
ポリビニルアルコール、カゼイン０、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デン
プン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、等の有
機層が使用される。バリアー層の膜厚は０．１ｐｍから
２０ｐｍ、好ましくは０．１１１ｍから１０１１ｍの範
囲で使用されるのが最も効果的である。

つぎに電荷発生層上に電荷移動層が設けられるがそこに
使用される電荷移動材料としてはたとえば２，４．７−
ドリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタンな
どの電子吸引性物質、カルバゾール、インドール、イミ
ダゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾー
ル、ピラゾリン、チアジアゾール、などの複素環化合物
、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘
導体、スチルベン誘導体、或いはこれらの化合物からな
る基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与
性物質が挙げられる。これらの電荷移動材１３ １４− 料とともに必要に応じてバインダー樹脂が配合される。

好ましいバインダー樹脂としてはたとえばポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニ
ル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリ
エステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、
ポリイミド、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等
があげられ、またこれらの部分的架橋硬化物も使用でき
る。また電荷移動層には、必要に応じて酸化防止剤、増
感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

電荷移動層の膜厚は１０〜４０１１ｍ、好ましくは１３
〜２５ｐｍの厚みで使用されるのがよい。

（発明の効果） 本発明の製造法によれば、電荷発生層を塗布するための
塗布液を調製する際オキシチタニウムフタロシアニンの
結晶型を変化させることなく、分散性の良好な塗布性に
優れた塗布液を調製することができる。更に本発明によ
り得られる電子写真感光体は、これまでに実用化されて
いるものと比較し特に非常に高い感度を示し、かつ残留
電位、帯電性等他の電気特性も良好な特性を示す。

（実施例） 以下に製造例及び実施例により本発明を更に具体的に説
明する。

（製造例） フタロジニトリル９７．５　ｇをα−クロロナフタレン
７５０ｍ１中に加え、次に窒素雰囲気下で四塩化チタン
２２ｍ１を滴下した。滴下後、昇温し攪拌しながら２０
０〜２２０℃で３時間反応させた後、放冷し１００〜１
３０℃で熱時濾加し１００℃に加熱したα−クロロナフ
タレン２００ｍ１で洗浄した。更に２００ｍ１のＮ−メ
チルピロリドンで熟熱洗処理（１００℃、１時間）を３
回行なった。続いてメタノール３００ｍ１で室温にて懸
洗しさらにメタノール５００ｍ１で１時間熟熱洗を３回
行なった。この様にして得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンをサンドグラインドミルにて２０時間磨砕処
理を行ない、続いて水４００ｍ１．オルソジクロロベン
ゼン４０ｍ１の懸濁液中に入れ、６０℃で１時間加熱処
理を行なった。

この様にして得られたオキシチタニウムフタロシアニン
のＸ線回折スペクトルを図−１に示す。図−１から明ら
かなように、ブラッグ角（２ｅ±０．２°）で２７，３
゜に鋭いピークを示していることがわかる。次にオキシ
チタニウムフタロシアニンの吸収スペクトルを測定する
ために、後述する実施例−１の方法によリオキシチタニ
ウムフタロシアニンの分散液を調製し、その吸収スペク
トルを測定した結果を図１０に示す。

実施例−工 製造例で製造したオキシチタニウムフタロシアニン１０
重量部にメタノール２００重量部を加え、サンドグライ
ンドミルで１０時間粉砕、分散処理を行った。次にポリ
ビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デン
カブチラール、ｌ−６００００）５重量部の１０％メタ
ノール溶液と混合し分散液を作成した。

この様にして得られた分散液をガラス基板上に乾燥後の
膜厚が０．４１１ｍとなるように電荷発生層を設けたサ
ンプルＡを作成した。この状態で測定したＸ線回折スペ
クトルを図−２に示すがまったく結晶型は変１７ 化していないことが判る。次にこの分散液をポリエステ
ルフィルム上に蒸着したアルミニウム蒸着面の上にバー
コータにより乾燥後の膜厚が０．４ｐｍとなるように電
荷発生層を設けた 次にこの電荷発生層の上に、次に示すヒドラゾン化合物
５６重量部と Ｈ３ 次に示すヒドラゾン化合物１４重量部、及び下記のシア
ノ化合物１．５重量部 及びポリカーボネート樹脂（三菱化成（株）製、商品名
ノバレックス７０３０Ａ）１００重量部を１，４−ジオ
キサン−１８＝ １０００重量部に溶解させた液をフィルムアプリケータ
により塗布し、乾燥後の膜厚が１７ｐｍとなるように電
荷移動層を設けた。この様にして得られた感光体を感光
体Ａとする。

この感光体の初期電気特性として帯電圧、半減露光感度
及び残留電位を静電複写紙試験装置（川口電気製作新製
、モデル５Ｐ−４２８）により測定した。すなわち、暗
所でコロナ電流が２２１１Ａになるように設定した印加
電圧によるコロナ放電により感光体を負帯電したときの
帯電圧Ｖｏ、次いで５．０１ｕｘの照度の白色光を連続
的に露光し、表面電位が一４５０■がら２２５■に半減
するのに要した露光量（Ｅｌ／２）、および露光から１
０秒後の残留電位’Ｖｒを測定した。その結果を表１に
示す。

実施例２〜４ 実施例１においてオキシチタニウムフタロシアニンの分
散媒としてメタノールのがわりにエタノール、ｎ−プロ
パノール、ｎ−ブタノールを用いた以外はすべて実施例
１と同様に行ない、サンプルＢ、Ｃ，Ｄ及び感光体Ｂ、
Ｃ，Ｄを作成した。サンプルＢ、Ｃ，ＤのＸａ回折スペ
クトルを図−３，４，５に示すが図−１に示すスペクト
ルのパターンと比較しまったく結晶型は変化していない
ことが判る。次にこれらの分散液の吸収スペクトルを図
−１１から図１３に示す。また感光体Ｂ、Ｃ，Ｄの電気
特性の測定結果を表１に示すがいずれも高い感度を示す
ことが判る。

比較例１〜４ 実施例１においてオキシチタニウムフタロシアニンの分
散媒としてメタノールのかわりに各々１，２−ジメトキ
シエタン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、
１，２−ジクロロエタンを用いた以外はすべて実施例１
と同様に行ない、それぞれの分散液、サンプルＥ、Ｆ、
Ｇ、Ｈ及び感光体Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを作成した。それぞれ
の分散液の吸収スペクトルを図１４から図１７に、サン
プルＥ、Ｆ、Ｇ、ＨのＸ線回折スペクトルを図−６，７
，８，９に示す。図６及び図７においてはいずれも明ら
かにスペクトルのパターンが変化していることが判る。

また図８及び図９ではいずれもスペクトルのパターンが
変化していないようであるが、図１６及び図１７に示さ
れるそれらの分散液の吸収スペクトルを見るといずれも
６８０ｎｍ付近に特異的なピークが現れ、その結晶形に
何らかの変化が生じていることを示唆している。次に感
光体Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの電気特性の測定結果を表１に示す
がいずれも実施例に対し感度は低く、残留電位は高い結
果を示した。

表−１ ２１ ＝２２ 以上の結果から明らかなようにこの様な準安定な結晶形
をもつオキシチタニウムフタロシアニンを、その結晶形
を保持したまま分散する上で本発明の製造方法は非常に
優れた方法であると判断できる。

【図面の簡単な説明】

図−１は製造例で得られたオキシチタニウムフタロシア
ニンのＸ線回折スペクトル、図−２〜図−９はそれぞれ
、サンプルＡ−ＨのＸ線回折スペクトルを示す。また、
図−１０〜図−１３は、それぞれ実施例１〜４で得たオ
キシチタニウムフタロシアニンのアルコール分散液の吸
収スペクトル、図−１４〜図−１７は、それぞれ比較例
１〜４で得たオキシチタニウムフタロシアニンの分散液
の吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体上に、少なくとも電荷発生層及び電荷
   移動層を積層してなる電子写真感光体の製造方法におい
   て、そのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ
   ±０．２゜）が２７．３゜に主たる回折ピークを示すオ
   キシチタニウムフタロシアニンの結晶を炭素数５以下の
   アルコール類により分散させてなる分散液を用いて、該
   オキシチタニウムフタロシアニンの結晶がポリビニルア
   セタール樹脂に分散された電荷発生層を形成することを
   特徴とする電子写真感光体の製造方法。