JP2007275738A - 排ガス浄化用酸化触媒 - Google Patents

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Abstract

【課題】内燃機関の排ガス中のパティキュレートや高沸点の炭化水素に対して、より低温で優れた触媒活性を得ることができる排ガス浄化用酸化触媒を提供する。
【解決手段】一般式ＬｎｙＭｎ１−ｘＡｘＯ３で表され、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種の金属であり、ＡはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕからなる群から選択される１種の金属であり、０．００５≦ｘ≦０．２であり、０．９≦ｙ≦１である複合金属酸化物からなる。ＬｎはＹである。前記複合金属酸化物は六方晶構造からなる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、内燃機関の排ガスに含まれるパティキュレートや炭化水素を酸化して浄化する排ガス浄化用酸化触媒に関するものである。
従来、内燃機関の排ガスに含まれるパティキュレートや炭化水素を酸化して浄化するために、ペロブスカイト型複合金属酸化物からなる酸化触媒が知られている。
前記酸化触媒として用いられるペロブスカイト型複合金属酸化物として、例えば、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で表され、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａからなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、ＣはＰｔまたはＰｄである複合金属酸化物が知られている（例えば特許文献１参照）。
また、前記酸化触媒として用いられるペロブスカイト型複合金属酸化物として、例えば、一般式ＣｅｘＭ１−ｘＺｒＯ３で表され、ＭはＬａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｙからなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、０．１≦ｘ≦２０である複合金属酸化物が知られている（例えば特許文献２参照）。
しかしながら、前記従来のペロブスカイト型複合金属酸化物では、パティキュレートや高沸点の炭化水素に対して酸化温度が高い上に、十分な触媒活性が得られないという不都合がある。
特開平７−１１６５１９号公報 特開２００３−３３４４４３号公報
本発明は、かかる不都合を解消して、内燃機関の排ガス中のパティキュレートや高沸点の炭化水素に対して、より低温で優れた触媒活性を得ることができる排ガス浄化用酸化触媒を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、内燃機関の排ガス中の含有物を酸化して浄化する酸化触媒において、一般式ＬｎｙＭｎ１−ｘＡｘＯ３で表され、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種の金属であり、ＡはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕからなる群から選択される１種の金属であり、０．００５≦ｘ≦０．２であり、０．９≦ｙ≦１である複合金属酸化物からなることを特徴とする。
本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、一般式ＬｎＭｎＯ３で表される複合金属酸化物に、第３の金属成分である金属Ａを加えて結晶格子に歪みを生じさせ、あるいは該金属成分Ａを加えて結晶格子に歪みを生じさせると共に結晶格子の一部に欠陥を生じさせることにより、触媒活性を増加させると共に、結晶格子内の酸素の結合エネルギーを低下させるものである。この結果、本発明のの排ガス浄化用酸化触媒によれば、内燃機関の排ガス中に含まれるパティキュレートや高沸点の炭化水素等の含有物を、一般式ＬｎＭｎＯ３で表される化合物からなる酸化触媒よりも低温で酸化することができ、あるいはさらに酸化を促進することができる。
本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、まずｙ＝１の場合には、一般式ＬｎＭｎＯ３で表される複合金属酸化物に、第３の金属成分である金属Ａを加え、結晶格子に歪みを生じさせることにより、結晶格子内の酸素の結合エネルギーを低下させる。この結果、本発明のの排ガス浄化用酸化触媒によれば、前記パティキュレートや高沸点の炭化水素等を、一般式ＬｎＭｎＯ３で表される複合金属酸化物からなる酸化触媒よりも低温で酸化することができる。このとき、ｘが０．００５未満では結晶格子に歪みを生じさせる効果が十分ではなく、ｘが０．２を超えると結晶格子を維持することが困難になる。
次に、本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、０．９≦ｙ＜１の場合には、一般式ＬｎＭｎＯ３で表される複合金属酸化物に、第３の金属成分である金属Ａを加え、結晶格子に歪みを生じさせると共に、該結晶格子を構成するＬｎサイトの一部に欠陥が生じることにより、結晶格子内の酸素の結合エネルギーを低下させる。この結果、本発明の排ガス浄化用酸化触媒によれば、前記パティキュレートや高沸点の炭化水素等を、一般式ＬｎＭｎＯ３で表される複合金属酸化物からなる酸化触媒よりも低温で酸化することができると共に、さらに酸化を促進することができる。
このとき、ｙが０．９未満では欠陥が過多となって結晶格子を維持することが困難になり、ｙが１では該結晶格子に欠陥を生じさせることができない。また、ｘは前記範囲にあることにより、前記複合金属酸化物において各構成原子の正負の電荷を釣り合わせることができる。
前記複合金属酸化物において、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種の金属であればよいが、Ｙであることが好ましい。また、前記複合金属酸化物は、六方晶構造からなることが好ましい。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１乃至図５は本実施形態の排ガス浄化用触媒の効果を示すグラフである。
本実施形態の第１の態様の排ガス浄化用触媒は、一般式ＹＭｎ１−ｘＡｘＯ３で表され、ＡはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕからなる群から選択される１種の金属であり、０．００５≦ｘ≦０．２である複合金属酸化物からなる。前記複合金属酸化物では、ＹＭｎＯ３の結晶格子において、Ｍｎの一部を金属Ａとすることにより、該結晶格子に歪みが生じ、結晶格子内の酸素の結合エネルギーを低下させる。この結果、ＹＭｎＯ３に比較して触媒活性を増加させることができ、排ガス中に含まれるパティキュレートや高沸点の炭化水素等の含有物を、より低温で酸化することができる。
次に、本実施形態の第２の態様の排ガス浄化用触媒は、一般式ＹｙＭｎ１−ｘＡｘＯ３で表され、０．９≦ｙ＜１であることを除いて、前記第１の態様の排ガス浄化用触媒と全く同一の複合金属酸化物からなる。前記複合金属酸化物では、ＹＭｎＯ３の結晶格子において、Ｍｎの一部を金属Ａとすると共に、該結晶格子を構成するＹサイトの一部に欠陥が生じることにより、該結晶格子に歪みが生じ、結晶格子内の酸素の結合エネルギーを低下させる。この結果、ＹＭｎＯ３に比較して触媒活性を増加させることができ、排ガス中に含まれるパティキュレートや高沸点の炭化水素等の含有物をより低温で酸化することができ、しかもその酸化を促進することができる。
ここで、前記ｘ、ｙは、前記複合金属酸化物のにおいて各構成原子の正負の電荷を釣り合わせるように設定される。
例えば、Ｙ、Ｍｎは＋３価であり、Ｏは−２価である。そこで、金属Ａが＋４価であるＴｉまたはＲｕの場合、ｙ＝１−ｘ／３、ｘ＝０．１５とすると、一般式ＹｙＭｎ１−ｘＡｘＯ３は、Ｙ０．９５Ｍｎ０．８５Ａ０．１５Ｏ３となる。このとき、正電荷の合計は、（３×０．９５）＋（３×０．８５）＋（４×０．１５）＝２．８５＋２．５５＋０．６０＝＋６．００であり、負電荷の合計は（−２）×３＝−６である。従って、（＋６．００）＋（−６）＝０となり、正負の電荷が釣り合っている。
また、金属Ａが＋５価であるＮｂまたはＴａの場合、ｙ＝１−２ｘ／３、ｘ＝０．０７５とすると、一般式ＹｙＭｎ１−ｘＡｘＯ３は、Ｙ０．９５Ｍｎ０．９２５Ａ０．０７５Ｏ３となる。このとき、正電荷の合計は、（３×０．９５）＋（３×０．９２５）＋（５×０．０７５）＝２．８５＋２．７７５＋０．３７５＝＋６．００であり、負電荷の合計は（−２）×３＝−６である。従って、（＋６．００）＋（−６）＝０となり、正負の電荷が釣り合っている。
金属Ａが＋５価であるＮｂまたはＴａの場合、ｙ＝１−２ｘ／３、ｘ＝０．１５としてもよい。このようにすると、一般式ＹｙＭｎ１−ｘＡｘＯ３は、Ｙ０．９Ｍｎ０．８５Ａ０．１５Ｏ３となる。このとき、正電荷の合計は、（３×０．９）＋（３×０．８５）＋（５×０．０７５）＝２．７＋２．５５＋０．７５＝＋６．００であり、負電荷の合計は（−２）×３＝−６である。従って、（＋６．００）＋（−６）＝０となり、正負の電荷が釣り合っている。
次に本発明の実施例と比較例とを示す。
本実施例では、まず、酢酸イットリウムと、硝酸マンガンと、アナターゼ型酸化チタンとを、１：０．９５：０．０５のモル比となるようにして、ボールミルで５時間混合した後、２５０℃の温度で３０分間、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間の一次焼成を行った。次に、前記一次焼成で得られた結果物にエタノールを加えボールミルで湿式粉砕した後、乾燥し、１０００℃の温度で１時間二次焼成を行って、ＹＭｎ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ３で表される複合金属酸化物粉末を得た。
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物粉末の活性評価として示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。前記示唆熱分析は、本実施例で得られた複合金属酸化物粉末を排ガス浄化用触媒として、該排ガス浄化用触媒５０ｍｇに、カーボンブラック２．５ｍｇを混合し、１５ｍｌ／分の空気流雰囲気下、１０℃／分の昇温温度で加熱し、温度に対するヒートフロー（ＨｅａｔＦｌｏｗ）を測定した。
前記カーボンブラックは、排ガス中に含まれるパティキュレートまたは高沸点の炭化水素に相当する。また、前記ヒートフローはそのピークが前記カーボンブラックの燃焼温度を示し、ピークが高ければ高いほど前記燃焼が促進されることを示す。結果を図１に示す。
本実施例では、アナターゼ型酸化チタンに代えて酸化ニオブを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、ＹＭｎ０．９５Ｎｂ０．０５Ｏ３で表される複合金属酸化物を得た。
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、温度に対するヒートフローを測定した。結果を図１に示す。
本実施例では、アナターゼ型酸化チタンに代えて酸化タンタルを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、ＹＭｎ０．９５Ｔａ０．０５Ｏ３で表される複合金属酸化物を得た。
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、温度に対するヒートフローを測定した。結果を図１に示す。
本実施例では、アナターゼ型酸化チタンに代えて酸化ルテニウムを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、ＹＭｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３で表される複合金属酸化物を得た。
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、温度に対するヒートフローを測定した。結果を図１に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、アナターゼ型酸化チタンを全く用いなかった以外は、実施例１と全く同一にして、ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物を得た。
次に、本比較例で得られた複合金属酸化物を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、温度に対するヒートフローを測定した。結果を図１に示す。
図１から、実施例１〜４の排ガス浄化用触媒によれば、ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物からなる比較例１の排ガス浄化用触媒に比較して、前記カーボンブラックをより低温で酸化（燃焼）することができることが明らかである。
本実施例では、酢酸イットリウムと、硝酸マンガンと、アナターゼ型酸化チタンとを、０．９５：０．８５：０．１５のモル比となるようした以外は、実施例１と全く同一にして、Ｙ０．９５Ｍｎ０．８５Ｒｕ０．１５Ｏ３で表される複合金属酸化物を得た。
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、温度に対するヒートフローを測定した。結果を、比較例１と共に、図２に示す。
図２から、実施例５の排ガス浄化用触媒によれば、ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物からなる比較例１の排ガス浄化用触媒に比較して、前記カーボンブラックをより低温で酸化（燃焼）することができ、さらに前記酸化を促進する効果を得ることができることが明らかである。
本実施例では、酢酸イットリウムと、硝酸マンガンと、酸化ニオブとを、０．９５：０．９２５：０．０７５のモル比となるようした以外は、実施例１と全く同一にして、Ｙ０．９５Ｍｎ０．９２５Ｎｂ０．０７５Ｏ３で表される複合金属酸化物を得た。
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、温度に対するヒートフローを測定した。結果を、比較例１と共に、図３に示す。
本実施例では、酢酸イットリウムと、硝酸マンガンと、酸化ニオブとを、０．９：０．８５：０．１５のモル比となるようした以外は、実施例１と全く同一にして、Ｙ０．９Ｍｎ０．８５Ｎｂ０．１５Ｏ３で表される複合金属酸化物を得た。
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、温度に対するヒートフローを測定した。結果を、比較例１と共に、図３に示す。
図３から、実施例６、７の排ガス浄化用触媒によれば、ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物からなる比較例１の排ガス浄化用触媒に比較して、前記カーボンブラックをより低温で酸化（燃焼）することができ、さらに前記酸化を促進する効果を得ることができることが明らかである。
本実施例では、酢酸イットリウムと、硝酸マンガンと、酸化タンタルとを、０．９５：０．９２５：０．０７５のモル比となるようした以外は、実施例１と全く同一にして、Ｙ０．９５Ｍｎ０．９２５Ｔａ０．０７５Ｏ３で表される複合金属酸化物を得た。
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、温度に対するヒートフローを測定した。結果を、比較例１と共に、図４に示す。
本実施例では、酢酸イットリウムと、硝酸マンガンと、酸化タンタルとを、０．９：０．８５：０．１５のモル比となるようした以外は、実施例１と全く同一にして、Ｙ０．９Ｍｎ０．８５Ｎｂ０．１５Ｏ３で表される複合金属酸化物を得た。
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、温度に対するヒートフローを測定した。結果を、比較例１と共に、図４に示す。
図４から、実施例８、９の排ガス浄化用触媒によれば、ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物からなる比較例１の排ガス浄化用触媒に比較して、前記カーボンブラックをより低温で酸化（燃焼）することができ、さらに前記酸化を促進する効果を得ることができることが明らかである。
本実施例では、酢酸イットリウムと、硝酸マンガンと、酸化ルテニウムとを、０．９５：０．８５：０．１５のモル比となるようした以外は、実施例１と全く同一にして、Ｙ０．９５Ｍｎ０．８５Ｒｕ０．１５Ｏ３で表される複合金属酸化物を得た。
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、温度に対するヒートフローを測定した。結果を、比較例１と共に、図５に示す。
図５から、実施例１０の排ガス浄化用触媒によれば、ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物からなる比較例１の排ガス浄化用触媒に比較して、前記カーボンブラックをより低温で酸化（燃焼）することができ、さらに前記酸化を促進する効果を得ることができることが明らかである。
本実施例では、酢酸イットリウムと、硝酸マンガンと、酸化ルテニウムとを、１：０．９９５：０．００５のモル比となるようした以外は、実施例１と全く同一にして、ＹＭｎ０．９９５Ｒｕ０．００５Ｏ３で表される複合金属酸化物を得た。
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、温度に対するヒートフローを測定した。結果を、比較例１と共に、図６に示す。
図６から、実施例１１の排ガス浄化用触媒によれば、ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物からなる比較例１の排ガス浄化用触媒に比較して、前記カーボンブラックをより低温で酸化（燃焼）することができ、さらに前記酸化を促進する効果を得ることができることが明らかである。
本発明に係る排ガス浄化用触媒の効果を示すグラフ。 本発明に係る排ガス浄化用触媒の効果を示すグラフ。 本発明に係る排ガス浄化用触媒の効果を示すグラフ。 本発明に係る排ガス浄化用触媒の効果を示すグラフ。 本発明に係る排ガス浄化用触媒の効果を示すグラフ。 本発明に係る排ガス浄化用触媒の効果を示すグラフ。
符号の説明
符号なし。

Claims (3)

  1. 内燃機関の排ガス中の含有物を酸化して浄化する酸化触媒において、
    一般式ＬｎｙＭｎ１−ｘＡｘＯ３で表され、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種の金属であり、ＡはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕからなる群から選択される１種の金属であり、０．００５≦ｘ≦０．２であり、０．９≦ｙ≦１である複合金属酸化物からなることを特徴とする排ガス浄化用酸化触媒。
  2. ＬｎはＹであることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用酸化触媒。
  3. 前記複合金属酸化物は六方晶構造からなることを特徴とする請求項１または請求項２記載の排ガス浄化用酸化触媒。
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