JP2011098333A - 排ガス浄化用触媒担体 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒の高温でのシンタリングを抑制し得る排ガス浄化用触媒担体を提供する。
【解決手段】下記の一般式（１）：
ＡＢ_ｙＡｌ_１２−ｙＯ_ｚ （１）
（式中、ＡはＢａ_ｘＬａ_１−ｘからなり、ＢはＦｅ又はＴｉであり、ｘ、ｙおよびｚは各元素の原子比率で、０．８≧ｘ＞０、１≧ｙ≧０、ｚは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
で示される組成のアルミナ複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体。
【選択図】なし

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒担体に関し、さらに詳しくはアルミナ複合酸化物からなり触媒を担持した場合に触媒のシンタリングを抑制し得る排ガス浄化用触媒担体に関するものである。

自動車用エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化し、またＮＯ_Ｘを還元する排ガス浄化用触媒によって除去できる。排ガス浄化用触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属触媒を金属酸化物担体に担持させた排ガス浄化用触媒が知られている。

この金属酸化物担体は様々な材料で作製することができ、例えば三元触媒として貴金属のＰｄをＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２で担持した触媒が知られているが、高温雰囲気での担体の比面積（ＳＳＡ）の低下が著しくＰｄのシンタリングを誘発し、触媒性能の低下を招くことが指摘されている。一方、高温で高い比表面積を有するＡｌ_２Ｏ_３担体は、担体の塩基性が低く、Ｐｄのシンタリングやオレフィン被毒を緩和できない。
また、Ｒｈ担持用としてＺｒＯ_２を用いた場合には、１２００℃以上での比表面積の低下が著しくＲｈが粒成長してしまうという問題がある。
また、Ａｌ_２Ｏ_３を用いた場合は、高温酸化雰囲気においてＲｈとＡｌ_２Ｏ_３とが固溶体を形成してしまい、触媒活性が低下してしまう。
このため近年は、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、アルミナと他の金属元素とを組み合わせた金属酸化物担体が提案されている。
これら従来公知の排ガス浄化用触媒担体の弱点を克服すべく開発された単体であるＮｄ−ＡＺＬＣ（Ｌａ_２Ｏ_３安定化Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２-ＣｅＯ_２とのナノレベル混合品）においても、Ａｌ_２Ｏ_３が安定な化合物になっていないために、高温下においてα-Ａｌ_２Ｏ_３へと相転位し急激な比表面積の低下を招いてしまう。
このため、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために様々な検討がされている。

例えば、特許文献１には、ロジウムとヘキサアルミネート：［Ｘ］_ａ［Ｙ］_ｂＡｌ_１２−ｂＯ_ｃ（式中、Ｘは、カリウム、ストロンチウム、バリウムおよびランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙは、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン及びクロムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ及びｃは、各元素の原子比率を表わしａ＝１、ｂ＝０〜１、ｃは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）を含む排ガス浄化用触媒の一体構造型担体が記載されている。そして、［Ｘ］［Ｙ］の具体例として、Ｓｒ又はＢａ単独あるいはＳｒＫ、ＳｒＬａ、ＢａＫが示されている。

特許文献２には、ＡＭ_ｘＯ_ｙ（式中、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉを示し、０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦８である。）で表わされる複合酸化物に加えて、Ｌｎ_１−αＡ_αＭＯ_３（式中、Ｌｎはランタノイド元素、Ａはアルカリ金属、０＜α≦０．５である。）で表わされるペロブスカイト複合酸化物を含む排ガス処理触媒が記載されている。
特許文献３には、希土類元素を含むＡｌ_２Ｏ_３を主要構成単位とするウイスカー状無機母材担体が記載されている。そして、具体例としてＬａを含む繊維状ベーマイト：Ａｌ_２Ｏ_３・１．０５〜３．０Ｈ_２Ｏが示されている。

特開平９−２４８４６２号公報 特開２００５−６６５５９号公報 特開２００７−９０２５６号公報

しかし、上記の各特許文献に記載の排ガス浄化用触媒担体によれば担持した金属触媒の高温でのシンタリングの抑制が十分ではなく、担持した金属触媒の高温でのシンタリングを抑制し得る排ガス浄化用触媒担体が必要とされている。
従って、本発明の目的は、触媒の高温でのシンタリングを抑制し得る排ガス浄化用触媒担体を提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成することを目的として鋭意検討を行った結果、アルミナ複合酸化物の結晶構造と金属触媒の高温でのシンタリングとの間に密接な関係があることを見出し、さらに検討を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、下記の一般式（１）：
ＡＢ_ｙＡｌ_１２−ｙＯ_ｚ （１）
（式中、ＡはＢａ_ｘＬａ_１−ｘからなり、ＢはＦｅ又はＴｉであり、ｘ、ｙおよびｚは各元素の原子比率で、０．８≧ｘ＞０、１≧ｙ≧０、ｚは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
で示される組成のアルミナ複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体に関する。

本発明によれば、金属触媒の高温でのシンタリングを抑制し得る排ガス浄化用触媒担体を得ることができる。
本明細書において、排ガス浄化用触媒担体の性能に関してのＴ_{５０−Ｃ３Ｈ６}およびＰｄ粒子径（平均粒子径を示す）は、後述の実施例の欄に詳述される測定法によって測定される排ガス浄化用触媒担体に金属触媒を担持させた排ガス浄化用触媒についての耐久試験後の特性を示す。

図１は、従来のＡｌ_２Ｏ_３担体を用いた排ガス浄化用触媒の耐久試験後のＰｄ粒子のＳＴＥＭ像の写真の写しである。 図２は、従来のＡｌ_２Ｏ_３担体を用いた排ガス浄化用触媒の耐久試験後のＰｄ粒子の粒径分布と平均Ｐｄ粒子径を示すグラフである。 図３は、本発明の実施例および比較例で得られた排ガス浄化用触媒担体の前記一般式（１）におけるＡの種類と排ガス浄化用触媒の耐久試験後のＴ_{５０−Ｃ３Ｈ６}との関係を示すグラフである。 図４は、本発明の実施例および比較例で得られた排ガス浄化用触媒担体の前記一般式（１）におけるＡの種類と排ガス浄化用触媒の耐久試験後のＰｄ粒子径との関係を示すグラフである。 図５は、排ガス浄化用触媒担体の前記一般式（１）におけるＢａの原子比率（ｘ）と排ガス浄化用触媒の耐久試験後のＴ_{５０−Ｃ３Ｈ６}との関係を示すグラフである。 図６は、排ガス浄化用触媒担体の前記一般式（１）におけるＢａの原子比率（ｘ）と排ガス浄化用触媒の耐久試験後のＰｄ粒子径との関係を示すグラフである。 図７は、排ガス浄化用触媒担体の前記一般式（１）におけるＢａの原子比率（ｘ）と結晶構造との関係を示すグラフである。 図８は、本発明の実施例で得られたＰｄ担持排ガス浄化用触媒担体のＳＴＥＭ像の写真の写しである。 図９は、比較例で得られたＰｄ担持排ガス浄化用触媒担体のＳＴＥＭ像の写真の写しである。 図１０は、他の比較例で得られたＰｄ担持排ガス浄化用触媒担体のＳＴＥＭ像の写真の写しである。 図１１は、排ガス浄化用触媒担体の前記一般式（１）におけるＢの種類と排ガス浄化用触媒の耐久試験後のＴ_{５０−Ｃ３Ｈ６}との関係を示すグラフである。 図１２は、排ガス浄化用触媒担体の前記一般式（１）におけるＦｅの原子比率（ｙ）と排ガス浄化用触媒の耐久試験後のＴ_{５０−Ｃ３Ｈ６}との関係を示すグラフである。 図１３は、一般式：Ｎｄ_ＸＬａ_{（０．５−０．５Ｘ）}Ｂａ_{（０．５−０．５Ｘ）}Ａｌ_１２Ｏ_１９で示される化合物からなる排ガス浄化用触媒担体におけるＮｄ量とＲｈ粒子径との関係を示すグラフである。 図１４は、一般式：Ｎｄ_ＸＬａ_{（０．５−０．５Ｘ）}Ｂａ_{（０．５−０．５Ｘ）}Ａｌ_１２Ｏ_１９で示される化合物からなる排ガス浄化用触媒担体におけるＮｄ量と５００℃Ｃ_３Ｈ_６浄化率の関係を示すグラフである。 図１５は、本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒担体を作成するための合成スキームの一例を示す模式図である。

本発明の１つの実施態様によれば、下記の一般式（１）：
ＡＢ_ｙＡｌ_１２−ｙＯ_ｚ （１）
（式中、ＡはＢａ_ｘＬａ_１−ｘからなり、ＢはＦｅ又はＴｉであり、ｘ、ｙおよびｚは各元素の原子比率で、０．８≧ｘ＞０、好適には０．６≧ｘ≧０．４で、１≧ｙ≧０、好適にはｙは０．５で、ｚは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であり、各元素の原子価、すなわちＢａ：２、Ｌａ：３、Ｆｅ：３、Ｔｉ：３、Ａｌ：３と各元素の原子比率とが特定されれば計算で求められる数である。）
で示される組成のアルミナ複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体が金属触媒、例えば貴金属触媒、例えばＰｄを物理的に固定し得て、高温でのシンタリングを抑制し得る。

以下、本発明について、図１〜１２を参照して説明する。
図１および図２から、従来のＡｌ_２Ｏ_３担体は、この担体にＰｄを担持させた排ガス浄化用触媒が耐久試験後にＰｄ粒子の大粒子化を生じていることが認められる。
このＰｄ粒子の大粒子化をもたらすシンタリングが発生する原因として、従来のＡｌ_２Ｏ_３担体の高温での比表面積低下と塩基性が十分でないことが考えられる。

図３および図４から、前記一般式（１）において、ＡがＢａおよびＬａからなり、ｘ＝０．５、ｙ＝０である組成のアルミナ複合酸化物（Ｂａ_０．５Ｌａ_０．５Ａｌ_１２Ｏ_ｚ）（図面では、ＢａＬａと略記して示されている。）からなる排ガス浄化用触媒担体は、Ｐｄを担持した排ガス浄化用触媒の耐久試験後の、Ｔ_{５０−Ｃ３Ｈ６}およびＰｄ粒子径の両特性から判断して従来のＡｌ_２Ｏ_３担体（図面では、ＲｅｆＡｌ_２Ｏ_３と略記して示されている。）よりも触媒のシンタリング抑制効果が高いことが確認される。これに対して、前記一般式（１）において、ＡがＳｒ、Ｂａ又はＬａのみからなる組成のアルミナ複合酸化物（図面では、Ｓｒ、Ｂａ又はＬａと略記して示されている。）からなる排ガス浄化用触媒担体、あるいは前記一般式（１）において、ＡとしてＳｒとＬａとの原子比率が０．５：０．５である組成のアルミナ複合酸化物（図面では、ＳｒＬａと略記して示されている。）からなる排ガス浄化用触媒担体、若しくは前記式（１）において、ＡとしてＣｅとＬａの原子比率が０．５：０．５である組成のアルミナ複合酸化物（図面では、ＣｅＬａと略記して示されている。）からなる排ガス浄化用触媒担体は、Ｐｄを担持した排ガス浄化用触媒の前記の耐久試験後のＴ_{５０−Ｃ３Ｈ６}および／又はＰｄ粒子径の両特性から判断して従来のＡｌ_２Ｏ_３担体よりもむしろ金属触媒のシンタリング抑制効果が低いことが確認される。

図５および図６から、前記一般式（１）において、ＡがＢａおよびＬａからなり、ｘ＝０．２、０．４、０．５又は０．６、ｙ＝０である組成のアルミナ複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体は、Ｐｄを担持した排ガス浄化用触媒の前記耐久試験後のＴ_{５０−Ｃ３Ｈ６}およびＰｄ粒子径の両特性が従来のＡｌ_２Ｏ_３担体よりも高い性能を示し、前記一般式（１）において、ＡがＢａおよびＬａからなり、ｘ＝０．８、ｙ＝０である組成のアルミナ複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体は、Ｐｄを担持した排ガス浄化用触媒の前記耐久試験後のＴ_{５０−Ｃ３Ｈ６}が従来のＡｌ_２Ｏ_３担体と同等で、Ｐｄ粒子径の特性が従来のＡｌ_２Ｏ_３担体よりも高い性能を示すことが確認される。

つまり、前記一般式（１）において、ＡがＢａおよびＬａからなり、ｘ＝０．２、０．４、０．５、０．６又は０．８、ｙ＝０である組成のアルミナ複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体は、前記一般式（１）において、ＡがＢａおよびＬａの両元素の組み合わせ以外の金属からなるアルミナ複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体および従来のＡｌ_２Ｏ_３担体に比べて金属触媒のシンタリング抑制効果が高いことが理解される。

図７から、前記一般式（１）において、ＡがＢａおよびＬａからなり、ｘ＝０．４、０．５０．６、又は０．８、ｙ＝０である組成のアルミナ複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体は、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９とＬａＡｌＯ_３の両ピークを有し、ヘキサアルミネートとペロブスカイトとの混合相であることを示している。
また、図８から、本発明の１実施態様の前記一般式（１）におけるＡがＢａおよびＬａからなり、ｘ＝０．５、ｙ＝０である組成のアルミナ複合酸化物（Ｂａ_０．５Ｌａ_０．５Ａｌ_１２Ｏ_ｚ）からなる排ガス浄化用触媒担体には図８に示すように針状粒子形状が観察される。そしてその針状粒子は互いに重なったサブミクロンオーダーの針状ネットワーク構造を有していると理解される。
これに対して、図９および図１０に示すように、前記一般式（１）におけるＡがＢａ又はＬａからなり、ｘ＝０又は１、ｙ＝０である組成のアルミナ複合酸化物（ＬａＡｌ_１２Ｏ_ｚ又はＢａＡｌ_１２Ｏ_ｚ）からなる排ガス浄化用触媒担体には針状粒子形状が観察されない。

さらに、図１１から、前記一般式（１）におけるＡがＢａおよびＬａからなり、ｘ＝０．５、ＢがＴｉ又はＦｅであり、ｙ＝０．５である組成のアルミナ複合酸化物（Ｂａ_０．５Ｌａ_０．５Ｔｉ_０．５Ａｌ_１１．５Ｏ_ｚ又はＢａ_０．５Ｌａ_０．５Ｆｅ_０．５Ａｌ_１１．５Ｏ_ｚ）（図面では、ＢａＬａＴｉ又はＢａＬａＦｅと略記して示されている。）からなる排ガス浄化用触媒担体は、前記一般式（１）におけるＡがＢａおよびＬａからなり、ｘ＝０．５、ｙ＝０である組成のアルミナ複合酸化物（図面では、ＢａＬａと略記して示されている。）からなる排ガス浄化用触媒担体よりも前記耐久試験後のＴ_{５０−Ｃ３Ｈ６}特性がさらに向上していることが確認される。
また、図１２から、前記一般式（１）におけるＡがＢａおよびＬａからなり、ｘ＝０．５、ＢがＦｅであり、ｙ＝０．５である組成のアルミナ複合酸化物（Ｂａ_０．５Ｌａ_０．５Ｆｅ_０．５Ａｌ_１１．５Ｏ_ｚ）からなる排ガス浄化用触媒担体は、前記一般式（１）におけるＡがＢａおよびＬａからなり、ＢがＦｅであり、ｘ＝０．５、ｙ＝０、０．２又は０．８である組成のアルミナ複合酸化物（Ｂａ_０．５Ｌａ_０．５Ａｌ_１２Ｏ_ｚ、Ｂａ_０．５Ｌａ_０．５Ｆｅ_０．２Ａｌ_１１．８Ｏ_ｚ、Ｂａ_０．５Ｌａ_０．５Ｆｅ_０．８Ａｌ_１１．２Ｏ_ｚ）からなる排ガス浄化用触媒担体よりも前記耐久試験後のＴ_{５０−Ｃ３Ｈ６}特性が向上していることが確認される。

また、図１３および図１４から、前記一般式（１）：
ＡＢ_ｙＡｌ_１２−ｙＯ_ｚ （１）
（式中、ＡはＢａ_ｘＬａ_１−ｘからなり、ＢはＦｅ又はＴｉであり、ｘ、ｙおよびｚは各元素の原子比率で、０．８≧ｘ＞０、１≧ｙ≧０、ｚは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
で示される組成のアルミナ複合酸化物ＡのＬａの一部をＮｄで置き換えてなる排ガス浄化用触媒担体、特に０．３ｍｏｌ以上を置き換えた排ガス浄化用触媒担体、例えば組成式：Ｎｄ_ＸＬａ_{（０．５−０．５Ｘ）}Ｂａ（０．５−０．５Ｘ）Ａｌ_１２Ｏ_１９で表わされるアルミナ複合酸化物において、Ｘの範囲が０．３≦Ｘ≦１．０であるときに、特に良好なＲｈシンタリング抑制効果および５００℃Ｃ_３Ｈ_６浄化率が得られる。

本発明の 前記一般式（１）で示される組成のアルミナ複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体が従来のアルミナ又は他の金属を含むアルミナ複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体よりもＰｄを担持した排ガス浄化用触媒の前記耐久試験後のＴ_{５０−Ｃ３Ｈ６}および／又はＰｄ粒子径から判断した金属触媒のシンタリングが抑制される理論的な根拠は解明されていないが、高温下でも長い針状粒子形状が維持されて高比表面積が維持し得て、触媒のシンタリングが抑制され得ることによると考えられる。

本発明のアルミナ複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体、貴金属触媒を担持して排ガス浄化用触媒を得ることができる。
前記の貴金属触媒を担持させる方法としては、従来のＡｌ_２Ｏ_３担体あるいはＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２担体などの公知の排ガス浄化用触媒担体に適用されるそれ自体公知の任意の技術が適用され得る。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の各例において、排ガス浄化用触媒の耐久試験後の性能評価は以下に示す方法によって行った。なお、以下の評価法は例示であってこれらの方法に限定されず同等の任意の評価法が適用され得る。
１）排ガス浄化用触媒担体の耐久性
耐久条件：Ｒｉｃｈ／Ｌｅａｎ１１００℃×５時間
金属触媒担持：Ｐｄ０．５質量％
燃焼条件：Ｃ_３Ｈ_６燃焼反応
（Ｃ_３Ｈ_６：１０００ｐｐｍ、Ｏ_２：０．４５％、Ｈ_２Ｏ：１０％）
Ｔ_{５０−Ｃ３Ｈ６}の求め方
：上記組成の混合ガスを５０℃／分の昇温速度で１００℃から５００℃まで昇温させ、Ｃ_３Ｈ_６の浄化率を測定した。
なお、Ｔ_{５０−Ｃ３Ｈ６}とはＣ_３Ｈ_６が５０％浄化される温度を意味する。
２）Ｐｄ粒子径
ＣＯパルス法を用いる。具体的には、試料を水素で還元後、ＣＯガスをパルスで送り熱伝導検出器の時間積分強度から吸着ガス量を求める。
３）結晶構造：Ｘ線回折測定
４）粒子形状：ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡像）測定

実施例１
炭酸水素アンモニウム５ｍｏｌを純水１Ｌに溶解した炭酸水素アンモニウム水溶液に、酢酸バリウム０．０２６ｍｏｌ、硝酸ランタン０．０２６ｍｏｌおよび硝酸アルミニウム０．６２４ｍｏｌを含む金属元素濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を２０ｍＬ／分の一定速度で添加した。生成した沈殿物のスラリーを６０℃の水浴下で２時間熟成し、室温（２５℃）にて１昼夜放置した。得られたスラリーをろ過、水洗し、８００℃の電気炉で５時間仮焼きし、１００μｍ以下を篩い分けした後、１２００℃の電気炉で５時間焼成して、アルミナ複合酸化物（Ｂａ_０．５Ｌａ_０．５Ａｌ_１２Ｏ_ｚ、_Ｚ＝１９）を得た。
得られたアルミナ複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体を用いた排ガス浄化触媒について耐久試験を行った結果を他の実施例および比較例の結果とまとめて図３〜６および図１１に示す。
また、得られたアルミナ複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体について結晶構造の測定を行った結果を図７に示す。
さらに、得られたアルミナ複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体に常法によりＰｄを担持させたＰｄ担持排ガス浄化用触媒担体について測定したＳＴＥＭ像の写真を図８に示す。

実施例２〜５
硝酸バリウムおよび酢酸ランタンの量を変えて、Ｂａ／Ｌａ＝０．８／０．２（実施例２）、Ｂａ／Ｌａ＝０．６／０．４（実施例３）、Ｂａ／Ｌａ＝０．４／０．６（実施例４）、Ｂａ／Ｌａ＝０．２／０．８（実施例５）の原子比率とした他は実施例１と同様にして、アルミナ複合酸化物（Ｂａ_０．８Ｌａ_０．２Ａｌ_１２Ｏ_ｚ、Ｂａ_０．６Ｌａ_０．４Ａｌ_１２Ｏ_ｚ、Ｂａ_０．４Ｌａ_０．６Ａｌ_１２Ｏ_ｚ、Ｂａ_０．２Ｌａ_０．８Ａｌ_１２Ｏ_ｚ）を得た。
得られたアルミナ複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体を用いた排ガス浄化触媒について耐久試験を行った。その結果を他の実施例および比較例の結果とまとめて図５〜６に示す。
また、得られたアルミナ複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体について結晶構造の測定を行った結果を図７に示す。

比較例１〜６
酢酸バリウムおよび硝酸ランタンを加えない（比較例１）か、Ａｌ以外の金属成分としてＳｒ（比較例２）、Ｌａ（比較例３）、Ｂａ（比較例４）、ＳｒとＬａ（０．５／０．５、原子比率）（比較例５）、ＣｅとＬａ（０．５／０．５、原子比率）（比較例６）とした他は実施例１と同様にして、アルミナ複合酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_ｚ、ＬａＡｌ_１２Ｏ_ｚ、ＢａＡｌ_１２Ｏ_ｚ、Ｓｒ_０．５Ｌａ_０．５Ａｌ_１２Ｏ_ｚ、Ｃｅ_０．５Ｌａ_０．５Ａｌ_１２Ｏ_ｚ）を得た。
得られたアルミナ複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体を用いた排ガス浄化触媒について耐久試験を行った。その結果を他の実施例および比較例の結果とまとめて図３〜図６に示す。
また、比較例３および比較例４で得られたアルミナ複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体について結晶構造の測定を行った結果を実施例の結果とまとめて図７に示す。

実施例６〜７
前記一般式（１）のＢ成分としてＦｅ（実施例６）又はＴｉ（実施例７）を、金属塩として硝酸鉄（ＩＩＩ）を０．０２６ｍｏｌ又は塩化チタンを０．０２６ｍｏｌ加えて、前記一般式（１）のｙ＝０．５とした他は実施例１と同様にして、アルミナ複合酸化物（Ｂａ_０．５Ｌａ_０．５Ｆｅ_０．５Ａｌ_１１．５Ｏ_ｚ又はＢａ_０．５Ｌａ_０．５Ｔｉ_０．５Ａｌ_１１．５Ｏ_ｚ）（各々ＢａＬａＦｅ、ＢａＬａＴｉと略記する。）を得た。
得られたアルミナ複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体を用いた排ガス浄化触媒について耐久試験を行った。その結果を実施例１および比較例１の結果とまとめて図１１に示す。

実施例８〜９
前記一般式（１）のＢ成分としてのＦｅの量を変えて、ｙ＝０．２（実施例８）又はｙ＝０．８とした他は実施例６と同様にして、アルミナ複合酸化物（Ｂａ_０．５Ｌａ_０．５Ｆｅ_０．２Ａｌ_１１．８Ｏ_ｚ、Ｂａ_０．５Ｌａ_０．５Ｆｅ_０．８Ａｌ_１１．２Ｏ_ｚ）を得た。
得られたアルミナ複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体を用いた排ガス浄化触媒について耐久試験を行った。その結果を実施例１および実施例６の結果とまとめて図１２に示す。

実施例１０〜１４
炭酸水素アンモニウム５ｍｏｌを純水１Ｌに溶解した炭酸水素アンモニウム水溶液Ａに硝酸ランタン０．０２６ｍｏｌ、酢酸バリウム０．０２６ｍｏｌ、硝酸アルミニウム０．６２４ｍｏｌおよび硝酸ネオジムを図１３の量で含むように量を変えて金属元素濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌの水溶液Ｂを２０ｍＬ／分の一定速度で添加した。生成した沈殿物Ｃのスラリーを６０℃の水浴下で２時間熟成し、室温（２５℃）にて１昼夜放置した。得られたスラリーをろ過、水洗し、８００℃の電気炉で５時間仮焼きし、１００μｍ以下を篩い分けした後、１２００℃の電気炉で５時間焼成して、複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物にＲｈを担持する工程を以下のようにして行う。
各々の複合酸化物２０ｇに対して、Ｒｈが０．１ｗｔ％となるように硝酸Ｒｈ水溶液を添加して行った。
得られたＲｈ担持アルミナ複合酸化物を、５００℃ｘ２ｈの焼成を行い評価用のサンプルとした。なお、耐久は１１００℃の酸化還元雰囲気変動下に５時間行った。
評価は、固定床反応装置に各サンプルを１ｇ仕込み、以下に示すガス組成にて行った。
ガス組成（ｐｐｍ）
Ｃ_３Ｈ_６：２４００、ＣＯ：１２００、ＮＯ_Ｘ：２４００、Ｏ_２：３０００、ＣＯ_２：１４６０００、Ｎ_２：ｂａｌ．
上記組成のガスを１００℃から５００℃まで５０℃／ｍｉｎの速度で評価用のサンプルに導入した。また、耐久後のＲｈ粒子径を測定するために、ＣＯ吸着量の測定を行った。
得られた結果を図１３、図１４に示す。

図１３は、ＣＯ吸着量より算出したＲｈの粒子径であるが、Ｎｄ添加量０．３ｍｏｌ以上で対照サンプル：Ｒｅｆ．ＮｄＡＺＬＣ以上のシンタリング抑制効果が得られていることがわかる。また、図１４は５００℃のＣ_３Ｈ_６浄化率とＮｄ添加量の関係であるが、こちらもＮｄ添加量０．３ｍｏｌ以上でＲｅｆ．ＮｄＡＺＬＣ以上の性能が得られることがわかる。
以上の結果から、組成式：Ｎｄ_ＸＬａ_{（０．５−０．５Ｘ）}Ｂａ（０．５−０．５Ｘ）Ａｌ_１２Ｏ_１９で表わされるアルミナ複合酸化物において、Ｘの範囲が０．３≦Ｘ≦１．０であるときに、Ｒｅｆ．ＮｄＡＺＬＣ以上のＲｈシンタリング抑制効果が得られた。

本発明のアルミナ複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体によれば、金属触媒の高温でのシンタリングを抑制し得る排ガス浄化用触媒を実現することが可能となる。

Claims (6)

1. 下記の一般式（１）：
   ＡＢ_ｙＡｌ_１２−ｙＯ_ｚ （１）
   （式中、ＡはＢａ_ｘＬａ_１−ｘからなり、ＢはＦｅ又はＴｉであり、ｘ、ｙおよびｚは各元素の原子比率で、０．８≧ｘ＞０、１≧ｙ≧０、ｚは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
   で示される組成のアルミナ複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体。
2. 前記ｘが、０．４以上で０．６以下である請求項１に記載の担体。
3. 前記Ｂが、Ｆｅである請求項１又は２に記載の担体。
4. 前記ｙが、０．５である請求項３に記載の担体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミナ複合酸化物の一般式（１）におけるＡのＬａの一部をＮｄで置き換えてなる排ガス浄化用触媒担体。
6. 下記の一般式（２）：
   Ｎｄ_ＸＬａ_{（０．５−０．５Ｘ）}Ｂａ_{（０．５−０．５Ｘ）}Ａｌ_１２Ｏ_１９
   （但し、Ｘは０．３≦Ｘ≦１．０の範囲の数値である。）
   で表わされるアルミナ複合酸化物からなる請求項５に記載の排ガス浄化用触媒担体。