JP2007254691A - 二色成形用熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】二色成形用熱可塑性エラストマー組成物であって、成形時の流動性に優れ、かつ耐傷付き性が良好という優れた特徴を有する二色成形用熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）１０〜４０重量％、(Ｂ)５〜４０重量％及び（Ｃ）２０〜８０重量％（ただし、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量％とする。）を含有する二色成形用熱可塑性エラストマー組成物。
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂
（Ｂ）下記（イ）及び(ロ)の条件を満たす水素添加されたビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体
（イ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体中のビニル芳香族化合物の重量割合が５〜２０％であること
（ロ）共重合体中の共役ジエン部分のビニル結合量が５０％を超えること
(Ｃ)エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
【選択図】なし

Description

本発明は、二色成形用熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）水素添加されたビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体及び(Ｃ)エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム を含有する組成物であって、成形時の流動性に優れ、かつ耐傷付き性が良好という優れた特徴を有する二色成形用熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。

熱可塑性エラストマー組成物は加硫工程が不要であり、通常の熱可塑性樹脂の成形機で加工が可能という特徴を有している。熱可塑性エラストマーの成形性及びその柔軟性を生かし、熱可塑性エラストマーと熱可塑性樹脂の複合成形体が自動車部品、家電部品或いは雑貨等の分野で広く使用されている。

たとえば、特許文献１では、ベタツキ感、成形時の離型性、樹脂層と熱可塑性エラストマー層の熱融着性を改良した、オレフィン系樹脂層とスチレン系熱可塑性エラストマー層からなる複合成形体が，インサート射出成形法、二色射成形法、コアバック射出成形法などにより得られることが開示されている。特許文献２では（Ａ）スチレンブロックと、ビニル結合量が４０％以上であるイソプレンブロック共重合体の非水素添加物もしくは水素添加物と、(Ｂ)ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーから成る群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマー、から成る組成物が、複合成形体において非オレフィン系樹脂からなる層とも熱融着することが開示されている。

近年、熱可塑性エラストマーと熱可塑性樹脂の複合成形体は、特に自動車部品においては部品の大型化、あるいは熱可塑性エラストマー層の薄肉化が進行し、熱可塑性エラストマーには良好な流動性が求められている。また、熱可塑性エラストマーと熱可塑性樹脂の複合成形体は、以前と比べて塗装や表面コートなどが行われることなく、成形後部品としてそのまま使用されることが多くなり、熱可塑性エラストマー層に良好な耐傷付き性が求められている。しかしながら、従来の二色成形用熱可塑性エラストマー組成物は、成形時の流動性あるいは耐傷付き性を満足しないという問題があった。

特開平８−６６９９０号公報 特開平９−１２４８８７号公報

かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、二色成形用熱可塑性エラストマー組成物に関するものであって、成形時の流動性に優れ、かつ耐傷付き性が良好という優れた特徴を有する二色成形用熱可塑性エラストマー組成物を提供する点にある。

すなわち、本発明は、下記の（Ａ）１０〜４０重量％、(Ｂ)５〜４０重量％及び（Ｃ）２０〜８０重量％（ただし、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量％とする。）を含有する二色成形用熱可塑性エラストマー組成物に係るものである。
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂
（Ｂ）下記（イ）及び(ロ)の条件を満たす水素添加されたビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体
（イ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体中のビニル芳香族化合物の重量割合が５〜２０％であること
（ロ）共重合体中の共役ジエン部分のビニル結合量が５０％を超えること
(Ｃ)エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム

本発明により、二色成形用熱可塑性エラストマー組成物であって、成形時の流動性に優れ、かつ耐傷付き性が良好という優れた特徴を有する二色成形用熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。

本発明の（Ａ）成分は、ポリプロピレン系樹脂である。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモのポリプロピレン、又はプロピレンと炭素数が２個以上のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。炭素数が２個以上のα−オレフィンとしては、たとえばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどがあげられ、好ましくはエチレンであり、これらはランダム、ブロックのうちのいずれのタイプのものであってもよい。ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは通常０．１〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは５〜２５０ｇ／１０分の範囲である。ここでＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０にしたがって、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。

本発明の（Ｂ）成分は、下記（イ）及び(ロ)の条件を満たす水素添加されたビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体である。
（イ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体中のビニル芳香族化合物の重量割合が５〜２０％であること
（ロ）共重合体中の共役ジエン部分のビニル結合量が５０％を超えること。

芳香族化合物−共役ジエン共重合体の芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどがあげられ、なかでも工業化の観点からスチレンが好ましい。

芳香族化合物−共役ジエン共重合体の共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、２，３ージメチル−１，３−ブタジエン、２ーネオペンチルー１，３ーブタジエン、２ークロロ−１，３ーブタジエン、２ーシアノー１，３ーブタジエンなどがあげられ、なかでも工業化の観点からブタジエン又はイソプレンが好ましい。

ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体の共重合体の構造は、構造が１つのブロックからなるものでもよく、構造が異なる２以上のブロックから構成されてもよい。構造が１つのブロックからなるものとしては、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとがランダムに配列した構造の共重合体、たとえば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体があげられる。構造が異なる２以上のブロックから構成されるものとしては、たとえば、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体から構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン・イソプレン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−スチレン・ブタジエン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体等が挙げられ、かかる共重合体においてスチレン・ブタジエン共重合体ブロックはスチレンとブタジエンとがランダムに共重合した構造のブロックであってもよいし、スチレン単位の含有量が徐々に減少又は増加するテーパー状の構造のブロックであってもよい。

（Ｂ）成分は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体が水素添加されたものであり、共重合体の共役ジエン部分の二重結合の８０％以上が飽和したものであり、好ましくは９０％以上が飽和したものである。飽和の割合が過少であると耐熱性、耐候性に劣ったりすることがある。

（Ｂ）成分のビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体中のビニル芳香族化合物の重量割合は５〜２０％であり、好ましくは８〜１８％である。該割合が過大であると、（Ｂ）成分の硬度が上がり、熱可塑性エラストマー組成物の耐傷付き性が低下及び/又は流動性が低下することがある。一方該割合が過小であると、熱可塑性エラストマー組成物の耐傷付き性が劣ることがある。なお、全ビニル芳香族化合物単位含有量は、該ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体の水素添加物の四塩化炭素等溶液を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。

（Ｂ）成分における共重合体の（Ｂ）ブロック中の共役ジエン部分のビニル結合量は５０％を超え、好ましくは６０％以上である。ここで共役ジエン部分のビニル結合量とは、共役ジエンの重合部分における１、２結合及び／又は３、４結合量の割合である。該量が過少であると熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、耐傷付き性が劣ったりする。

本発明の（Ｃ）成分は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムである。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとしてエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを挙げることができ、またエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの混合物であってもよい。また（Ｃ）成分として、油展エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを用いてもよい。

（Ｃ）成分におけるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレン、１−ブテン及び１−オクテンが好ましい。α−オレフィンの含有量は１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。

エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロへキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリテン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンがあげられ、なかでも５−エチリデン−２−ノルボルネン又はジシクロペンタジエンが好ましい。

エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを用いる場合の非共役ジエンの含有量は、ヨウ素価で通常５〜４０である。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムは、１００℃のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）が１０〜３５０のものが好ましく、更に好ましくは３０〜２００である。該ムーニー粘度が過小であると機械的強度が著しく低下することがあり、一方該ムーニー粘度が過大であると成形品の外観が損なわれたりすることがある。なお（Ｃ）成分として油展ゴムを用いた場合の（Ｃ）のムーニー粘度は伸展油を含めた値を基準とする。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）１０〜４０重量％、（Ｂ）５〜４０重量％及び（Ｃ）２０〜８０重量％（ただし、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量％とする。）を含有するものである。（Ａ）成分が過少であると、耐熱性、流動性に劣り、（Ａ）成分が過多であると、柔軟性が低下する。（Ｂ）成分が過少であると耐傷付き性に劣り、（Ｂ）成分が過多であると耐熱性が劣る。（Ｃ）成分が過少であると耐傷付き性に劣ることがあり、一方（Ｃ）成分が過多であると、流動性が劣り、耐傷付き性が（削除）不十分なことがある。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は有機過酸化物又は有機過酸化物と分子構造内に二重結合を２つ以上持った架橋助剤をもちいて動的に熱処理を行ってもよい。
有機過酸化物としては２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルシクロヘキサン）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン、ジクミルパーオキサイド等を用いることができる。

架橋助剤としてＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン、ジビニルベンゼン等を用いることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必須の成分である（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン等）、酸化防止剤（フェノール系、イオウ系、燐系、ラクトン系、ビタミン系等）、耐候安定剤、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、アニリド系、ベンゾフェノン系等）、熱安定剤、光安定剤（ヒンダードアミン系、ベンゾエート系等）、滑剤（脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、シリコーンオイル、ワックス等）、帯電防止剤（脂肪酸エステル、アルキルアミン誘導体、肪酸族スルホン酸塩等）、顔料等を含有してもよい。

耐傷付き性を向上させるには滑剤を含有することが好ましい。滑剤の添加量は、熱可塑性エラストマー組成物の性能を損なわず、かつ滑り性を発現する量であり、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００重量％に対して、低分子量（分子量1万未満）の滑剤は０．０１〜２重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１重量部、高分子量（分子量1万以上）の滑剤は０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部である。低分子量と高分子量の滑剤を併用してもよい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得る方法として、二軸押出機、バンバリーミキサーなどによる溶融混練をあげることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、複合成形体に用いられる。複合成形体の好ましい具体例として、芯材層がオレフィン系樹脂で、表皮層が本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる二色成形された成形体をあげることができる。表皮層に柔軟性が求められる場合、熱可塑性エラストマー組成物のＡ硬度（デュロメーター）は９０〜４０であることが好ましい。ここで硬度はＪＩＳ-Ｋ７２１５に従い測定される。

オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等が挙げられる。エチレン系樹脂としては、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（分岐状エチレン重合体）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（直鎖状エチレン重合体）等が挙げられる。エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体等が挙げられる。

プロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらオレフィン系樹脂は、単独でも２種類以上の混合物であってもよい。オレフィン系樹脂の中で特に好ましいのはプロピレン系樹脂である。

複合成形体の二色成形の方法は特に制限はなく、従来から熱可塑性樹脂の成形法として知られている方法、例えば、Ｔダイラミネート成形法、共押出成形法、多層ブロー成形法、射出成形法（インサート射出成形法、二色射出成形法（金型回転式、コアバック式）、サンドイッチ射出成形法、インジェクション・プレス成形法等）等の各種成形法によることができる。

本発明に係る二色成形された複合成形体は、各種工業部品として使用することができる。具体的には、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、グローボックス、ドアトリム、ピラー、アームレスト、アシストグリップ、エアバックカバー等の自動車内装部品、プロテクター等の自動車外装部品、ＯＡ機器のキートップ、家電部品のハウジング、各種カバー部品等に使用することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもではない。
［１］原料
（１）ポリプロピレン系樹脂
Ａ−１： プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学（株）製 ＰＰＤ２００、エチレン単位含有量５重量％、ＭＦＲ＝２２０ｇ／１０分）
Ａ−２： プロピレン−エチレンブロック共重合体（住友化学（株）製 ＡＺ１６１Ｃ−１、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）
Ａ−３：プロピレン−エチレン-１-ブテンランダム共重合体（ＭＦＲ＝６ｇ／１０分）

（２）水素添加されたビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体
Ｂ−１：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含量１５重量％、ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単位の含有量１００重量、共役ジエン部分のビニル結合量８０重量％、共役ジエン単位の二重結合の水添率９８％）
Ｂ−２：スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（ＪＳＲ（株）製 ダイナロン１３２１Ｐ、スチレン含量１０重量％、共役ジエン部分のビニル結合量７２重量％）
Ｂ−３：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（クレイトンポリマージャパン（株）製 クレイトンＧ１６５１ スチレン含量３３重量％）

（３）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
Ｃ−１：エチレンーオクテン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製 エンゲージ８４１１、ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分（但し、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃にて測定）、密度０．８８ｇ／ｃｍ³）
Ｃ−２：油展エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ムーニー粘度 ＭＬ₁₊₄１００℃＝９０、ヨウ素価＝１０、伸展油７０重量部）

（４）軟化剤
Ｄ−１： パラフィン系オイル（出光興産（株）製 ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０）
（５）滑剤
Ｅ−１： 水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製 クリアロンＭ１１５）
Ｅ−２： シリコーンオイルコンセントレート（東レダウコーニング・シリコーン（株）製 ＢＹ２７−００１ シリコーンオイル／ＰＰ＝５０ｗｔ％／５０ｗｔ％）

［２］評価・測定方法
（１）スパイラルフローの流動長
得られた組成物について、射出成形機（東芝機械（株）製 ＩＳ１００-ＥＮ 型締力１００ｔｏｎ）で、２ｍｍｔの均一な厚みのスパイラルフロー金型を用い、射出成形機のシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、射出圧力２０（ＭＰａ）の条件で、５ショットの成形を行ない、得られた成形品の平均の長さをスパイラルフローの流動長とした。
（２）耐傷付き性試験
得られた組成物をシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、厚さ２ｍｍ、１５０ｍｍ×９０ｍｍの平板試験片を作成した。表面性測定機 トライボギア（新東科学製）を用い１００ｇの荷重を載せた引掻針で射出成形した２ｍｍ厚の試験片を一定速度で引き掻くことにより傷を付け、傷を目視観察により評価した。
○；良好（傷が目立たない） ×；不良（傷が目立つ）

実施例１
表-１の配合をタンブラーで混合したものを、二軸押出機を用いて、シリンダー温度１５０℃で混練し熱可塑性エラストマー組成物を得て、これを切断機で切断してペレットとした。組成物のＭＦＲは７３ｇ／１０分であった。組成物の評価結果を表１に示す。

実施例２
表１の配合と架橋助剤であるトリメチロールプロパントリメタクリレートを０．１重量部をバンバリーミキサーで溶融混練した後、ペレットに加工した。該ペレットと有機パーオキサイドである２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを０．１２重量部を二軸押出機で動的に熱処理し組成物を得た。組成物の評価結果を表１に示す。

比較例１
表-１の配合を予めヘンシェルミキサーで混合し、その混合物を二軸押出機で混練することにより、組成物のペレットを得た。組成物の評価結果を表１に示す。

Claims (3)

1. 下記の（Ａ）１０〜４０重量%、(Ｂ)５〜４０重量%及び（Ｃ）２０〜８０重量％（ただし、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量％とする。）を含有する二色成形用熱可塑性エラストマー組成物。
   （Ａ）ポリプロピレン系樹脂
   （Ｂ）下記（イ）及び(ロ)の条件を満たす水素添加されたビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体
   （イ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体中のビニル芳香族化合物の重量割合が５〜２０％であること
   （ロ）共重合体中の共役ジエン部分のビニル結合量が５０％を超えること
   (Ｃ)エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
2. ２ｍｍｔの厚みでのスパイラルフローが２００ｍｍ以上の流動長を有する請求項１記載の二色成形用熱可塑性エラストマー組成物。
3. オレフィン系樹脂からなる芯材層と、この芯材層の外周部または表面に請求項１記載の熱可塑性エラストマー又は請求項２記載の熱可塑性エラストマーが二色成形された複合成形体。