JP2007204624A - 水性フェノール樹脂組成物及びバインダー - Google Patents

Abstract

【課題】 スチレン・ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲラテックス）、ニトリル・ブタジエン系ラテックス（ＮＢＲラテックス）、メタクリル酸エステル・ブタジエン系ラテックス（ＭＢＲラテックス）等合成ゴムラテックスと混合出来、柔軟性の付与や風合いの改善、接着性の改善を行う事が出来、繊維状基材、ガラスロービングなど各種の基材への含浸やコーティング用として有用な水溶性フェノール樹脂組成物、これを含有するバインダーを提供すること。
【解決手段】 ホルムアルデヒド（Ｆ）に対するフェノール（Ｐ）のモル比（Ｆ／Ｐ）を１．０／１．０〜３．０／１．０とし、触媒として水酸化リチウムをフェノールに対して０．１０〜０．５０モル用いて反応させて得られた水溶性フェノール樹脂組成物と該水溶性フェノール樹脂組成物。
【選択図】 なし。

Description

本発明は、柔軟性の付与、風合いの改善、接着性の改善可能な、バインダー用途に好適なスチレン・ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲラテックス）、ニトリル・ブタジエン系ラテックス（ＮＢＲラテックス）、メタクリル酸エステル・ブタジエン系ラテックス（ＭＢＲラテックス）などの合成ゴムラテックスと水性フェノール樹脂とを含有した安定な組成物に関するものである。

フェノール樹脂はその硬化物の耐熱性、機械的強度の高さなどにより、各種の基材に含浸或いは塗布されて使用されたり、各種有機、無機基材のバインダーとして使用されたりしている。この場合、接着性、風合い、耐久性等の特性向上の為フェノール樹脂の硬さ、脆さを改善する事も実用化されている。硬さや脆さを改善し柔軟化を達成する手段としてはフェノール樹脂をエポキシ樹脂や熱可塑性樹脂で変性する事や、使用時に混合する事が知られている。エポキシ樹脂や熱可塑性樹脂でフェノール樹脂を変性する事や混合する事を容易にする為、レゾール型フェノール樹脂にアルコールや、ケトン等の溶剤を加え、所謂溶剤可溶型の樹脂にする事が多い。しかしながら、溶剤を含んでいる場合は作業環境や外気への放出、引火に危険性があり防爆型の加工設備が必要とされ、溶剤型の樹脂は使用が制限される場合が多い。

レゾール型フェノール樹脂を得る際の触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、トリエチルアミン、アンモニアなどのアミン類などのアルカリ条件下で反応する事が知られている。特に水溶性を保つ為には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどメチロール基を多く生成させ、フェノール性ＯＨ基とフェノラートを生成させる触媒が一般的である。

また、水溶性の柔軟化剤としてスチレン・ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲラテックス）、ニトリル・ブタジエン系ラテックス（ＮＢＲラテックス）、メタクリル酸エステル・ブタジエン系ラテックス（ＭＢＲラテックス）等の合成ゴムラテックス、水性のアクリル樹脂などを水性フェノール樹脂と混合して使用する必要が生じている。この場合、風合いの自由な調整や接着性を改善する為、混合使用するフェノール樹脂は完全な水溶性が求められる。この目的でフェノール樹脂を製造する際に乳化剤や保護コロイドを用いて転相乳化させる方法や、自己乳化性を持たせたフェノール系樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この様なフェノール樹脂系樹脂は乳化剤や保護コロイドを使用する為、接着性の低下など特性の低下が認められた。

特開平７−２６８１８１号公報

従って、本発明の課題は、スチレン・ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲラテックス）、ニトリル・ブタジエン系ラテックス（ＮＢＲラテックス）、メタクリル酸エステル・ブタジエン系ラテックス（ＭＢＲラテックス）等合成ゴムラテックスと混合出来、柔軟性の付与や風合いの改善、接着性の改善を行う事が出来、繊維状基材、ガラスロービングなど各種の基材への含浸やコーティング用として有用な水溶性フェノール樹脂組成物、これを含有するバインダーを提供するものである。

本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、レゾール型フェノール樹脂を得る際の触媒として、水酸化リチウムを必須成分として有する塩基性化合物を用いると、合成ゴムラテックスとの相溶性が良好であることを見出した。

すなわち、本発明は、ホルムアルデヒド（Ｆ）に対するフェノール（Ｐ）のモル比（Ｆ／Ｐ）を１．０／１．０〜３．０／１．０とし、触媒として水酸化リチウムをフェノールに対して０．１０〜０．５０モル用いて反応させて得られた水溶性フェノール樹脂組成物と該水溶性フェノール樹脂組成物と合成ゴムラテックスとを含有するバインダーを提供する。

本発明によれば、乳化剤を用いることなく各種の合成ゴムラテックスとの相溶性に優れ、柔軟性、風合いの調整が容易であり、ガラス等の無機繊維状基材、アラミド繊維、アクリル繊維等の有機繊維基材処理用バインダーやコーティング剤、無機粉末状基材の接着剤、木材パルプなどのバインダーとして有用な水溶性組成物を提供する事が出来る。

本発明の水性フェノール樹脂組成物は、水溶性レゾール型フェノール樹脂を必須成分とするもので、その他の成分としては、たとえば、水、有機溶剤、後述する添加剤等を必要に応じて含有するものである。

本発明に用いる水溶性レゾール型フェノール樹脂は、ホルムアルデヒド（Ｆ）、フェノール（Ｐ）を、触媒として特定量の水酸化リチウム或いは水酸化リチウムと水酸化カリウムを後述するモル比条件下で反応させレゾール化したものである。この際に、触媒として用いる水酸化リチウム或いは水酸化リチウムと水酸化カリウムが、フェノール樹脂の水酸基とフェノラートを形成し、これにより水溶化することが可能となっている。

水溶性レゾール型フェノール樹脂を得る際の、ホルムアルデヒド（Ｆ）に対するフェノール（Ｐ）のモル比（Ｆ／Ｐモル比）は、１．０／１．０〜３．０／１．０であることが必要である。

反応時のＦ／Ｐモル比は１．０以下の場合は未反応のフェノールモノマーが多く残存し、合成ゴムラテックスとの混合性が低下し好ましくない。又、３．０以上になると、未反応フェノールモノマーは少なくなるが、未反応のホルムアルデヒドが多く残り、臭気問題など実用上使用が困難である。好ましいホルムアルデヒド／フェノールのモル比は１．５／１〜２．５／１の範囲である。

触媒として用いる水酸化リチウム、水酸化カリウム、及びこれらの混合触媒の量はフェノール１モルに対して０．０５モル〜０．５モルであり、より好ましくは０．１〜０．４の範囲である。０．０５モル以下の場合は充分な水溶性を得る事が出来ず合成ゴムラテックス類との混合安定性を保つ事が出来ない。また、０．５モル以上の場合は充分な水溶性が保てるがこの場合も合成ゴムラテックス類との混合性が悪くなる。また、本発明に用いられる水酸化リチウムは通常１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２０）である。また、本発明のレゾール型フェノール樹脂組成物は、通常、水溶液、若しくは、水分散液の形で用いられるが、その不揮発分としては、４０〜９０重量％が好ましい。

水性フェノール樹脂組成物には添加剤としてエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、メトキシプロパノールなどの水溶性溶剤を添加しても良い。

更に、前記触媒を用いて製造したレゾール型フェノール樹脂に添加剤として尿素、ジシアンジアミドなどのアミン化合物を添加するとラテックスとの相溶性がより改善され好適である。尿素、ジシアンジアミドの添加量は何れも水性フェノール樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましい。その添加量としては、何れの添加剤も添加量が１重量部以下だとラテックスとの相溶性改善効果は少なく、２０重量部を越すと樹脂に対する溶解性が低下し沈殿を生じたりするので好ましくない。

本発明のバインダーは、前記水性フェノール樹脂組成物と合成ゴムラテックスとを含有するものである。前記合成ゴムラテックス類としては、メタアクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、脂肪族共役ジエン系単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸系単量体を主要成分として用いたスチレン・ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲラテックス）、ニトリル・ブタジエン系ラテックス（ＮＢＲラテックス）、メタクリル酸エステル・ブタジエン系ラテックス（ＭＢＲラテックス）等の合成ゴムラテックスが好ましい。

本発明のバインダーは、水性フェノール樹脂組成物と合成ゴムラテックスを混合することで得られるが、この際に更に水溶性の高分子物質を配合添加しても良い。水溶性高分子物質の例としてはポリビニルアルコールが代表例であり他に、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等がある。

各種の基材への密着性を向上させる目的で水溶性フェノール樹脂の添加剤としてアミノ基やエポキシ基等を官能基としたシランカップリング剤を添加しても良い。

以下本発明を実施例により詳細に説明する。実施例で用いる「部」及び「％」は全て重量部、重量％を示すものとする。

実施例１
４つ口フラスコにフェノール９４１部、５０％ホルムアルデヒド１２００部（Ｆ／Ｐモル比＝２．０）、水酸化リチウム１水塩５４．６部（０．１３モル／フェノール１モル）を仕込み、７０℃迄昇温した。７０℃にて３時間反応し常温まで冷却した。得られた水溶性フェノール樹脂組成物の粘度は３１ｍＰａ・ｓ／２５℃、１３５℃で測定した固形分は５３％、純水を加えた時の水希釈能は１０倍以上であった。（水希釈能１０倍以上とは２５℃に於いて樹脂に対して純水を１０倍量以上添加しても白濁、沈殿等変化しない事を表す。）

実施例２
４つ口フラスコにフェノール９４１部、５０％ホルムアルデヒド９００部（Ｆ／Ｐモル比＝１．５）、水酸化リチウム一水塩３１部（０．０７５モル／フェノール１モル）、水酸化カリウム８８ｇ（０．０７５モル／フェノール１モル）を仕込み、７０℃迄昇温した。７０℃にて３時間反応した後常温まで冷却した。得られた水溶性フェノール樹脂組成物の粘度は３５ｍＰａ・ｓ／２５℃、１３５℃で測定した固形分６０％、水希釈能は１０倍以上であった。

実施例３
４つ口フラスコにフェノール９４１部、５０％ホルムアルデヒド１５００部（Ｆ／Ｐモル比＝２．５）、水酸化リチウム一水塩６２部（０．１５モル／フェノール１モル）を仕込み、７０℃迄昇温した。７０℃にて３時間反応したのち得られた樹脂１００重量部に対して尿素２．５重量部、ジシアンジアミド２．５重量部を添加溶解させ常温まで冷却した。得られた水溶性フェノール樹脂組成物の粘度は４１ｍＰａ・ｓ／２５℃、１３５℃で測定した固形分６３％、水希釈能は１０倍以上であった。

比較例１
４つ口フラスコにフェノール９４１部、５０％ホルムアルデヒド９００部（Ｆ／Ｐモル比＝１．５）、水酸化リチウム一水塩１２．６部（０．０３モル／フェノール１モル）を仕込み、７０℃迄昇温した。７０℃にて３時間反応し常温まで冷却した。得られた水溶性フェノール樹脂組成物の粘度は１５ｍＰａ・ｓ／２５℃、１３５℃で測定した固形分は５６％、水希釈能は２．５倍であった。

比較例２
４つ口フラスコにフェノール９４１部、５０％ホルムアルデヒド１２００部（Ｆ／Ｐモル比＝２．０）、４８％水酸化ナトリウム１２５部（０．１５モル／フェノール１モル）を仕込み、７０℃迄昇温した。７０℃にて３時間反応し常温まで冷却した。得られた水溶性フェノール樹脂組成物の粘度は４３ｍＰａ・ｓ／２５℃、１３５℃で測定した固形分は５２％、水希釈能１０倍以上であった。

比較例３
４つ口フラスコにフェノール９４１部、５０％ホルムアルデヒド１２００部（Ｆ／Ｐモル比＝２．０）、４８％水酸化カリウム５６．１部（０．１０モル／フェノール１モル）７０℃迄昇温した。７０℃にて３時間反応し常温まで冷却した。得られた水溶性フェノール樹脂組成物の粘度は３８ｍＰａ・ｓ／２５℃、１３５℃で測定した固形分は５４％、水希釈能１０倍以上であった。

実施例１〜４、比較例１〜３で得られたフェノール樹脂と合成ゴムラテックスとの混合性の評価を行った。その結果を表１に示す。

評価法は下記のとおりである。
○；混合直後、３日経過後共に増粘、固化等を起こさない。
×；混合直後、或いは３日以内に増粘、ゲル化を起こし流動性が失われたもの。

実施例、比較例で使用したラテックスは次の通りである。
ラテックスＡ；ＮＢＲラテックス ラックスター１５７０Ｂ（固形分４２．５％）
ラテックスＢ；ＳＢＲラテックス ラックスターＤＳ−８０１Ｋ（固形分５０％）
ラテックスＣ；ＭＢＲラテックス ラックスター７２００Ａ（固形分４１．６％）
全て大日本インキ化学工業（株）製

表中の水溶性フェノール樹脂組成物の固形分は全て５０％に調整し混合した。
水溶性フェノール樹脂組成物とラテックス類の比率は全て固形分比で１／１とした。

Claims (5)

1. ホルムアルデヒド（Ｆ）とフェノール（Ｐ）とを、ホルムアルデヒド（Ｆ）とフェノール（Ｐ）のモル比（Ｆ／Ｐ）を１．０／１．０〜３．０／１．０で、且つ、フェノール（Ｐ）１モルに対して、触媒として水酸化リチウムを０．１０〜０．５０モルの範囲で用いて、反応して得られる水溶性レゾール型フェノール樹脂を含有することを特徴とする水性フェノール樹脂組成物。
2. 前記水溶性レゾール型フェノール樹脂が、触媒として水酸化リチウムに加えて、更に、水酸化カリウムを併用して得られたものである請求項１記載の水性フェノール樹脂組成物。
3. ホルムアルデヒド（Ｆ）とフェノール（Ｐ）とを反応させる際に、添加剤として尿素及び／又はジシアンジアミドを、得られる水溶性レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部添加して得られる水性フェノール樹脂組成物と合成ゴムラテックスとを混合して得られた請求項１記載の水性フェノール樹脂組成物。
4. 請求項１、２又は３記載の水性フェノール樹脂組成物と合成ゴムラテックスとを含有するバインダー。
5. 合成ゴムラテックスがニトリル・ブタジエン系ラテックス、スチレン・ブタジエン系ラテックス、及びメタクリル酸エステル・ブタジエン系ラテックスからなる群からなる１種類以上のラテックスである請求項４記載のバインダー。