CN114479724A - 一种装饰纸或高压层积板材浸渍用浅色胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种物理强度达到国标要求的装饰纸或HPL浸渍用浅色胶黏剂及其制备方法,其胶黏剂包括酚醛树脂、水性丙烯酸乳液、消泡剂和水。其中酚醛树脂采用浅色的酚醛树脂,制备方法如下:按照配方比例,在室温下将水性丙烯酸乳液和酚醛树脂混合,100r/min条件下加入消泡剂和水,混合均匀后调整搅拌速度调为300‑600r/min,搅拌十分钟,静置,即得到浅色胶黏剂。本申请制备获得的胶黏剂颜色浅、纸张渗透性好、胶接性能和胶膜强度、耐水性均好。
Description
技术领域
本发明涉及一种装饰纸或高压层积板材浸渍用浅色胶黏剂及其制备方法,属于人造板加工技术领域。
背景技术
酚醛树脂是木材加工工业中使用最广的主要胶种之一,用量仅次于脲醛树脂。它具有胶合强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点;其缺点是树脂颜色较深,热固化后颜色更深,其在用作装饰纸浸渍或热固性树脂浸渍纸高压层积板材(HPL)生产时会严重影响装饰材料原有的色泽和印刷图案,不利于装饰纸和HPL在浅净场合的应用,这极大地限制了装饰纸尤其是HPL在人造纸加工中的应用。
现有技术中,酚醛树脂大多是在碱性催化剂(NaOH为主)作用下,苯酚首先与甲醛发生加成反应生成羟甲基酚,已生成的羟甲基酚与另外的苯酚或羟甲基酚分子相互作用生成线型缩聚物,最终生成不溶不熔的体型缩聚物。在现有装饰纸、HPL用酚醛树脂制备方法中,一般的,甲醛/苯酚摩尔比在1-1.5之间;碱性催化剂一般为NaOH,OH-摩尔比(对甲醛)0.2-0.4之间,即使制备低缩合酚醛树脂,OH-摩尔比(对甲醛)一般也大于0.07;反应温度一般为85℃-95℃(CN201410638910.2,CN201510816024.9)。在此反应条件下制备的酚醛树脂普遍本身颜色较深、热固后颜色更深。现有研究一般对酚醛树脂进行改性以期得到浅色酚醛胶,有发明介绍了(CN103819462A)在酚醛树脂制备中加入三聚氰胺和尿素进行改性,在一定程度上实现了浅色化,但三聚氰胺的加入会导致酚醛树脂胶发脆,尿素会导致酚醛树脂水溶倍数降低。也有通过二价金属离子进行催化的方式来制备浅色酚醛树脂(CN101067016A),但放置一段时间会带来较为严重的分层现象。
一定程度上,调整上述常规反应条件使反应程度减弱,酚醛树脂产品的颜色会随之变浅,这主要是因为反应程度降低,生成的发色基团(酚羟基)减少。因此,选择更大的甲醛/苯酚摩尔比、碱性更弱的催化剂、更低的催化剂用量、更低的反应温度或可得到颜色更浅的酚醛树脂。但此时制得的酚醛树脂分子量偏小,固化胶膜的胶合强度、表面强度等性能均偏差,这可以通过浅色酚醛树脂与胶膜性能较好的浅色/透明热固型乳液树脂胶黏剂协同复配胶黏剂来弥补。对于纸张类基材来说,乳液型胶黏剂在其中的渗透性很大程度上影响了产品的粘结性,这就对乳液型胶黏剂的粒径、黏度和分子量具有一定的要求。有发明介绍了一种对装饰原纸渗透性好的热固型丙烯酸酯胶黏剂(CN 202010394895.7),但该方法得到的丙烯酸酯胶黏剂分子量偏小、交联程度低,无法赋予纸张较好的物理强度(耐磨性、耐刮擦性等),需要引入交联单体、填料等,制备过程较为复杂,性能控制条件较为苛刻。因此,通过调节制备条件,得到一种胶膜物理强度较好的丙烯酸酯乳液是浅色酚醛类树脂胶黏剂复配体系成功与否的关键条件之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,针对以上现有技术中的不足,提供一种物理强度达到国标要求的装饰纸或高压层积板材浸渍用浅色胶黏剂及其制备方法。按质量分数计,组分包括:
酚醛树脂:30-40份
水性丙烯酸乳液:35-50份
消泡剂:0.1-0.5份
水:5-10份。
具体的,所述的酚醛树脂的配方为:
苯酚1摩尔份,甲醛1.7-2.5摩尔份,0.02-0.08摩尔份碱性催化剂,碱性催化剂中NaOH与Ba(OH)2摩尔比为1∶3,水10-15摩尔份。
更具体的,所述的酚醛树脂的制备方法如下:
1、将计量的苯酚、催化剂和水加入反应釜中,加热至45-50℃时开始搅拌,保温10min,保证苯酚融化;
2、开动搅拌器5-10min后,加入计量的甲醛,搅拌5min后开始升温,升温10分钟后开始通冷水;在60min内升温至70℃左右,开始保温,保温150min;
3、保温反应结束后,继续升温,在30min内升温85-90℃,保温10min;待温度降至40℃以下时放料即可得到浅色酚醛树脂。
树脂性能如下:
具体的,所述的水性丙烯酸乳液的配方为:软单体5-10份、硬单体25-40份、乳化剂1~10份、引发剂0.5~1份、水70~90份、pH调节剂0.05-0.1份。均为质量比。
更具体的,所述的软单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯中的一种或几种。所述的硬单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的一种或几种。所述的乳化剂为阿拉伯胶、脂肪酸山梨坦、CO-436、X-405中的两种或多种。所述的引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾中的一种。所述的pH调节剂为氨水。
更具体的,所述水性丙烯酸乳液的制备方法如下:
1)在反应器中加入全部的pH调节剂和去离子水、1/4软单体1/4硬单体、1/4引发剂和全部乳化剂,搅拌桨与水平面成30-40°角,桨叶距离反应容器底部高度为液面高度的1/4-1/3处,搅拌速度250-300r/min,待泛蓝光后立即停止反应,制得预乳液;
2)将余量的软单体和硬单体混合均匀,与余量的引发剂在75-80℃的条件下,分别滴加至预乳液,在搅拌状态下升温至80-85℃,搅拌速度150-200r/min,10min滴完,滴加过程始终保持搅拌桨与水平面成30°-40°角,桨叶距离反应容器底部高度为液面高度的1/4-1/3处,滴加完毕后保温30-40min,制得水性丙烯酸酯乳液;乳液的固含量在35%左右,粒径100-150nm,黏度20-30cp,分子量3000-8000。与CN202010394895.7介绍的丙烯酸酯乳液相比,粒径和黏度稍大,但均能满足渗透性要求;树脂分子量偏大,这有利于胶膜的物理强度的提高,从而赋予最终产品更高的硬度、耐磨性、耐刮擦、抗冲击性。
按照配方比例,在室温下将水性丙烯酸乳液和酚醛树脂混合,100r/min条件下加入消泡剂和水,混合均匀后调整搅拌速度调为300-600r/min,搅拌十分钟,静置,即得到浅色酚醛树脂胶黏剂。
采用上述装饰纸或高压层积板材浸渍用浅色胶黏剂对装饰原纸进行浸渍、干燥处理,得到浸渍装饰纸;将多张浸渍装饰纸层压制得热固性树脂浸渍纸高压装饰层积板(HPL)。并依照国家标准GB/T 7911-2013热固性树脂浸渍纸高压装饰层积板(HPL)测试相关物理性能。
本发明具有以下优点:
1)用颜色浅(基本无色)、纸张渗透性好、成膜韧性和硬度均较高的丙烯酸酯乳液与浅色酚醛树脂共混制备装饰纸/HPL用酚醛树脂类胶黏剂,这种胶黏剂不仅颜色浅,同时纸张渗透性好、胶接性能和胶膜强度、耐水性均较好。
2)在制备酚醛树脂时,选择了较高的甲醛/苯酚摩尔比、碱性更弱的催化剂Ba(OH)2为主与NaOH复配为催化剂、更低的催化剂用量、更低的反应温度,这样得到的酚醛树脂颜色更浅,且解决了二价金属催化剂导致的酚醛树脂分层问题。
3)在制备丙烯酸酯乳液时,所选的软硬单体为分子量小、分子链短的直链单体,且硬单体比例高;选用特定的搅拌桨位置和角度使搅拌更均匀,特定的搅拌速度和较短的反应时长使获得的丙烯酸酯乳液粒径较小、分子量和黏度适中,此时使得乳液的渗透性能较高,与现有的高渗透热固型丙烯酸酯相比,其胶膜韧性和硬度也会更高。
具体实施方式
实施例1
浅色酚醛树脂制备:
1、将1份苯酚,0.02份(对苯酚的摩尔比)催化剂,催化剂中NaOH与Ba(OH)2摩尔比为1∶3,和10份(对苯酚的摩尔比)水加入反应釜中,加热至45℃时开始搅拌,保温10min,保证苯酚融化;
2、开动搅拌器5min后,加入1.7份甲醛(对苯酚的摩尔比),搅拌5min后开始升温,升温10分钟后开始通冷水;在60min内升温至70℃左右,开始保温,保温150min;
3、保温反应结束后,继续升温,在30min内升温85℃,保温10min;待温度降至40℃以下时放料即可得到浅色酚醛树脂。产物水溶倍数>20,久置不分层。
丙烯酸酯乳液制备:
1、丙烯酸丁酯5份、甲基丙烯酸甲酯40份、1份CO-436、过硫酸钾0.5份、水70份、氨水0.05份。在反应器中加入全部的氨水和去离子水、1/4软单体1/4硬单体、1/4引发剂和全部乳化剂,搅拌桨与水平面成30°角,桨叶距离反应容器底部高度为液面高度的1/4处,搅拌速度250r/min,待泛蓝光后立即停止反应,制得预乳液;
2、将余量的软单体和硬单体混合均匀,与余量的引发剂在75℃的条件下,分别滴加至预乳液,在搅拌状态下升温至80℃,搅拌速度150r/min,10min滴完,滴加过程始终保持搅拌桨与水平面成30°角,桨叶距离反应容器底部高度为液面高度的1/4处,滴加完毕后保温30min,制得水性丙烯酸酯乳液。乳液的固含量38%,粒径100nm,黏度20cp,分子量4000。
浅色胶黏剂的制备
在室温下将50份水性丙烯酸乳液和30份酚醛树脂混合,100r/min条件下加入消泡剂和水,混合均匀后调整搅拌速度调为300r/min,搅拌十分钟,静置,即得到浅色酚醛树脂胶黏剂;混合树脂的固含量在35%,粒径150nm左右,黏度20cp。
采用上述装饰纸或高压层积板材浸渍用浅色胶黏剂对装饰原纸进行浸渍、干燥处理,得到浸渍装饰纸;将多张浸渍装饰纸层压制得热固性树脂浸渍纸高压装饰层积板(HPL)。并依照国家标准GB/T 7911-2013热固性树脂浸渍纸高压装饰层积板(HPL)测试相关物理性能。
实施例2
浅色酚醛树脂制备:
1、将1份苯酚,0.08份(对苯酚的摩尔比),催化剂中NaOH与Ba(OH)2摩尔比为1∶3,和15份水加入反应釜中,加热至50℃时开始搅拌,保温10min,保证苯酚融化;
2、开动搅拌器10min后,加入2.5份甲醛(对苯酚的摩尔比),搅拌5min后开始升温,升温10分钟后开始通冷水;在60min内升温至70℃左右,开始保温,保温150min;
3、保温反应结束后,继续升温,在30min内升温到90℃,保温10min;待温度降至40℃以下时放料即可得到浅色酚醛树脂。产物水溶倍数>20,久置不分层。
丙烯酸酯乳液制备:
1、丙烯酸丁酯10份、甲基丙烯酸甲酯25份、1份X-405、过硫酸铵0.5份、水90份、氨水0.1份。在反应器中加入全部的氨水和去离子水、1/4软单体1/4硬单体、1/4引发剂和全部乳化剂,搅拌桨与水平面成40°角,桨叶距离反应容器底部高度为液面高度的1/3处,搅拌速度300r/min,待泛蓝光后立即停止反应,制得预乳液;
2、将余量的软单体和硬单体混合均匀,与余量的引发剂在80℃的条件下,分别滴加至预乳液,在搅拌状态下升温至85℃,搅拌速度200r/min,10min滴完,滴加过程始终保持搅拌桨与水平面成40°角,桨叶距离反应容器底部高度为液面高度的1/3处,滴加完毕后保温40min,制得水性丙烯酸酯乳液。乳液的固含量29%,粒径150nm,黏度30cp,分子量8000。
浅色胶黏剂的制备
在室温下将35份水性丙烯酸乳液和40份酚醛树脂混合,100r/min条件下加入消泡剂和水,混合均匀后调整搅拌速度调为600r/min,搅拌十分钟,静置,即得到浅色酚醛树脂胶黏剂;混合树脂的固含量在40%,粒径200nm左右,黏度30cp。
采用上述装饰纸或高压层积板材浸渍用浅色胶黏剂对装饰原纸进行浸渍、干燥处理,得到浸渍装饰纸;将多张浸渍装饰纸层压制得热固性树脂浸渍纸高压装饰层积板(HPL)。并依照国家标准GB/T 7911-2013热固性树脂浸渍纸高压装饰层积板(HPL)测试相关物理性能。
实施例3
浅色酚醛树脂制备:
1、将1份苯酚,0.05份(对苯酚的摩尔比)催化剂,催化剂中NaOH与Ba(OH)2摩尔比为1∶3,和12摩尔份水加入反应釜中,加热至48℃时开始搅拌,保温10min,保证苯酚融化;
2、开动搅拌器10min后,加入2份甲醛(对苯酚的摩尔比),搅拌5min后开始升温,升温10分钟后开始通冷水;在60min内升温至70℃左右,开始保温,保温150min;
3、保温反应结束后,继续升温,在30min内升温到88℃,保温10min;待温度降至40℃以下时放料即可得到浅色酚醛树脂。产物水溶倍数>20,久置不分层。
丙烯酸酯乳液制备:
1、丙烯酸丁酯8份、甲基丙烯酸甲酯30份、0.8份X-405和0.2份阿拉伯胶、过硫酸铵0.7份、水80份、氨水0.08份。在反应器中加入全部的氨水和去离子水、1/4软单体1/4硬单体、1/4引发剂和全部乳化剂,搅拌桨与水平面成35°角,桨叶距离反应容器底部高度为液面高度的1/3处,搅拌速度280r/min,待泛蓝光后立即停止反应,制得预乳液;
2、将余量的软单体和硬单体混合均匀,与余量的引发剂在78℃的条件下,分别滴加至预乳液,在搅拌状态下升温至83℃,搅拌速度180r/min,10min滴完,滴加过程始终保持搅拌桨与水平面成40°角,桨叶距离反应容器底部高度为液面高度的1/3处,滴加完毕后保温40min,制得水性丙烯酸酯乳液。乳液的固含量在35%左右,粒径120nm,黏度25cp,分子量5000。
浅色胶黏剂的制备
在室温下将40份水性丙烯酸乳液和50份酚醛树脂混合,100r/min条件下加入消泡剂和水,混合均匀后调整搅拌速度调为400r/min,搅拌十分钟,静置,即得到浅色酚醛树脂胶黏剂;混合树脂的固含量33%,粒径180nm左右,黏度25cp。
采用上述装饰纸或高压层积板材浸渍用浅色胶黏剂对装饰原纸进行浸渍、干燥处理,得到浸渍装饰纸;将多张浸渍装饰纸层压制得热固性树脂浸渍纸高压装饰层积板(HPL)。并依照国家标准GB/T 7911-2013热固性树脂浸渍纸高压装饰层积板(HPL)测试相关物理性能。
对比例1
与实施例1技术方案的区别仅在于浅色酚醛树脂中添加80份酚醛树脂,不添加丙烯酸酯乳液。
对比例2
与实施例1技术方案的区别仅在于浅色酚醛树脂与专利CN 202010394895.7介绍的丙烯酸酯混合。
对比例3
与实施例1技术方案的区别仅在于专利CN101067016A介绍的浅色酚醛树脂与本发明丙烯酸酯混合。
性能测试
表1 胶黏剂性能
粘胶剂a | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 实施例1 | |
颜色 | 深褐色 | 浅褐色 | 淡黄色 | 浅褐色 | 淡黄色 |
粒径/nm | 300左右 | 150左右 | 150左右 | 150左右 | 150左右 |
固含/wt% | 35左右 | 40左右 | 30左右 | 35左右 | 40左右 |
黏度/cp | 30-50 | 30左右 | 20左右 | 20左右 | 20-30 |
稳定性,室温/天 | 7-10 | 7-15 | 7-10 | <7,分层 | >30 |
a.常见酚醛浸渍树脂
与常见的酚醛浸渍树脂相比,本发明制备的装饰纸或高压层积板材浸渍用胶黏剂(实施例1)粒径更小、固含量更高、分子量更小,这有利于树脂在纸张内部的渗透性和上胶量。与自制浅色酚醛树脂(对比例1)、专利CN101067016A介绍浅色酚醛树脂与本发明丙烯酸酯复配胶黏剂(对比例3)相比,本发明介绍的浅色胶黏剂(实施例1)本身的颜色也更浅、贮存稳定性更好,其中对比例3胶黏剂贮存稳定性较差,久置容易出现分层现象。本发明制备的浅色酚醛树脂与专利CN 202010394895.7介绍的丙烯酸酯复配胶黏剂(对比例2)颜色虽然较浅,但黏度和固含相较本发明介绍的浅色胶黏剂(实施例1)偏低,这很可能影响胶黏剂上胶量,从而影响产品物理性能。
表2 浸渍后装饰纸及HPL(0.5mm)物理性能对比
a.常见酚醛浸渍树脂 测试参照国标GB/T 7911-2013
从表2可以看出,本发明介绍的浅色胶黏剂(实施例1)生产的HPL颜色浅,不影响装饰纸和HPL本身的颜色和花纹,适合浅净场合应用,且物理力学性能均达到了GB/T 7911-2013中CGS型抗倍特普通型板的要求。
常见酚醛树脂浸渍生产的HPL颜色深;经本发明介绍的浅色酚醛树脂胶黏剂(对比例1)制备的HPL颜色仍较深,耐磨性、耐划痕性能较差,这说明了本发明介绍的丙烯酸酯乳液有利于提高产品物理强度,且一定程度上实现了胶黏剂的浅色化;经本发明介绍的浅色酚醛树脂与专利CN 202010394895.7介绍的丙烯酸酯复配胶黏剂(对比例2)制备的HPL物理强度虽有所提升,但耐磨性、抗大球冲击、耐划痕、耐沸水性能均比本发明胶黏剂制备的HPL相关指标差,这说明专利CN 202010394895.7介绍的丙烯酸酯物理性能不如本发明介绍的丙烯酸酯乳液。专利CN101067016A介绍的浅色酚醛树脂与本发明丙烯酸酯复配胶黏剂(对比例3)稳定性差,制备的HPL颜色深、耐龟裂性能、耐磨性、耐划痕、耐沸水性能均较差,这说明采用二价金属催化剂来得到HPL用浅色胶黏剂的方法存在缺陷。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种装饰纸或高压层积板材浸渍用浅色胶黏剂,其特征在于,包括如下组分:
浅色酚醛树脂:30-40份,
水性丙烯酸乳液:35-50份,
消泡剂:0.1-0.5份,
水:5-10份。
2.根据权利要求1所述的一种胶黏剂,其特征在于,所述的浅色酚醛树脂的具有如下性能:具有红褐色透明稀粘液外观,固体含量为44%-46%,在25℃时的溶水倍数>20,游离酚含量<5%,贮存期>30日。
3.根据权利要求2所述的一种胶黏剂,其特征在于,所述的酚醛树脂的原料由以下物质组成:苯酚1摩尔份,甲醛1.7-2.5摩尔份,0.02-0.08份摩尔碱性催化剂,碱性催化剂中NaOH与Ba(OH)2摩尔比为1∶3,水10-15摩尔份。
4.根据权利要求3所述的一种胶黏剂,其特征在于,所述的酚醛树脂的制备方法如下:
步骤1)将计量的苯酚、碱性催化剂和水加入反应釜中,加热至45-50℃时开始搅拌,保温10min,保证苯酚融化;
步骤2)开动搅拌器5-10min后,加入计量的甲醛,搅拌5min后开始升温,升温10分钟后开始通冷水;在60min内升温至70℃左右,开始保温,保温150min;
步骤3)保温反应结束后,继续升温,在30min内升温85-90℃,保温10min;待温度降至40℃以下时放料。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种胶黏剂,其特征在于,所述的水性丙烯酸乳液由以下重量份组分制备:软单体5-10份、硬单体25-40份、乳化剂1~10份、引发剂0.5~1份、水70~90份、pH调节剂0.05-0.1份。
6.根据权利要求5所述的一种胶黏剂,其特征在于,所述的软单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯中的一种或几种;所述的硬单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的一种或几种;所述的乳化剂为阿拉伯胶、脂肪酸山梨坦、CO-436、X-405中的两种或多种;所述的引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾中的一种;所述的pH调节剂为氨水。
7.根据权利要求6所述的一种胶黏剂,其特征在于,所述的水性丙烯酸乳液的制备方法如下:
步骤1)在反应器中加入全部的pH调节剂和去离子水、1/4软单体1/4硬单体、1/4引发剂和全部乳化剂,搅拌桨与水平面成30-40°角,桨叶距离反应容器底部高度为液面高度的1/4-1/3处,搅拌速度250-300r/min,待泛蓝光后立即停止反应,制得预乳液;
步骤2)将余量的软单体和硬单体混合均匀,与余量的引发剂在75-80℃的条件下,分别滴加至预乳液,在搅拌状态下升温至80-85℃,搅拌速度150-200r/min,10min滴完,滴加过程始终保持搅拌桨与水平面成30°-40°角,桨叶距离反应容器底部高度为液面高度的1/4-1/3处,滴加完毕后保温30-40min,制得水性丙烯酸酯乳液;乳液的固含量在35%左右,粒径100-150nm,黏度20-30cp,分子量3000-8000。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种装饰纸或高压层积板材浸渍用浅色胶黏剂的制备方法,其特征在于,按照配方比例,在室温下将水性丙烯酸乳液和酚醛树脂混合,100r/min条件下加入消泡剂和水,混合均匀后调整搅拌速度调为300-600r/min,搅拌十分钟,静置,即得到所述的胶黏剂。
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