CN104403615A - 改性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种改性酚醛树脂胶黏剂，其为水溶性胶黏剂，且在100℃～110℃温度下能实现快速固化，其主要由以下质量份数的原料制备得到：苯酚94份；甲醛溶液126～203份；尿素6～30份；强碱催化剂4～17份；二价金属离子催化剂1.75～17份；原料还包括促进剂。该胶黏剂的制备方法包括以下步骤：将强碱催化剂、苯酚和甲醛溶液加入反应釜中；加热升温，在升温时加入二价金属离子催化剂，保温；继续加入尿素，升温反应；然后降温，加入甲醛溶液，保温；再加热升温反应；然后降温，加入尿素，保温，最后降温加入促进剂，搅拌均匀，继续降温出料。本发明的产品具有固化速率快、固化温度低、颜色浅、水溶性好等优点。

Description

改性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及木材和竹材胶黏剂领域，尤其涉及一种低能耗固化并且水溶性较好的酚醛树脂胶黏剂及其制备工艺。

背景技术

普通酚醛树脂胶黏剂采用氢氧化钠和氢氧化钾等强碱作为催化剂，其水溶性较好，但颜色较深，固化速率较慢(60～90s/mm)，固化温度较高(140℃～150℃)，这限制了酚醛树脂胶黏剂的应用领域，并造成生产效率较低、能耗较大，严重制约了酚醛树脂胶黏剂在木材和竹材人造板生产中的应用。采用二价金属离子作为催化剂可以制得高邻位的酚醛树脂胶黏剂，颜色较浅，并能够有效的降低酚醛树脂胶黏剂的固化温度，提高固化速率。然而，二价金属离子催化制得的酚醛树脂胶黏剂水溶性较差，放置一段时间便产生严重的分层现象，需要进行脱水处理，再溶于乙醇等有机溶剂中才能工业化使用，这造成了工业化生产成本过高，能耗加大。另外，在生产过程中，乙醇等有机溶剂的贮存和使用也存在较大的安全隐患。

已有公开文献利用强碱和二价金属离子催化制备酚醛树脂，并加入促进剂加快固化速率，但它们存在以下不足：(1)存在单独使用强碱氢氧化钠或二价金属离子作催化剂的可能，制备的酚醛树脂存在固化能耗较大或水溶性较差等不足；(2)强碱催化剂用量远大于二价金属离子，使制得的酚醛树脂中活性高的邻-邻位结构较少，固化能耗较大；(3)促进剂在反应的加成阶段便加入，会存在促进剂与甲醛的反应速率较快，而使苯酚与甲醛的反应受到抑制，影响最终制备胶黏剂的性能；(4)现有技术中多直接采用异氰酸酯作为促进剂，但异氰酸酯反应活性高，可和任何带活泼氢的物质发生反应，包括反应介质水和羟基，这容易导致酚醛树脂产生起泡甚至凝胶现象。

如何在保证酚醛树脂胶黏剂颜色浅和水溶性较好的同时，降低其固化温度和提高固化速率，一直成为本领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种固化速率快、固化温度低、颜色浅、水溶性好的改性酚醛树脂胶黏剂，还相应提供该改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种改性酚醛树脂胶黏剂，所述改性酚醛树脂胶黏剂为水溶性胶黏剂，且在100℃～110℃温度下能实现快速固化，其主要由以下质量份数的原料制备得到：

所述原料还包括促进剂，其用量为苯酚质量的5％～20％。

作为一个总的技术构思，一种改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将预先准备好的强碱催化剂、苯酚和甲醛溶液按一定的质量比加入反应釜中；

(2)加热反应釜升温至75℃～85℃，在升温过程中间隔性加入二价金属离子催化剂，保温15min～30min；

(3)继续向反应釜中加入一定量的尿素，升温至90℃～96℃，反应10min～30min；

(4)然后降温至60℃～80℃，继续加入甲醛溶液，保温20min～40min；

(5)再加热升温至90℃～96℃，反应10min～30min；

(6)然后降温至60℃～80℃，继续加入一定量的尿素，保温20min～40min，最后降温至40℃～60℃时，加入促进剂，搅拌均匀，继续降温出料。

上述的制备方法，优选的：所述步骤(1)中，强碱催化剂是指含氢氧化钠、氢氧化钾中至少一种的强碱水溶液，所述强碱水溶液的质量分数控制为10％～40％。更优选的，强碱催化剂中溶质强碱、苯酚和甲醛溶液的质量比控制为4～17∶94∶126～203。

上述的制备方法，优选的：所述步骤(2)中，通过控制二价金属离子催化剂在不同的温升节点处加入进而控制反应产物中同分异构体的配比。例如分别在40℃、50℃、60℃、70℃或80℃加入二价金属离子催化剂，将得到不同成分配比的改性酚醛树脂胶黏剂。

上述的制备方法，优选的：所述步骤(2)中，所述二价金属离子催化剂为氧化钡、氢氧化钡、氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氧化锌、氢氧化锌中的至少一种，且二价金属离子催化剂与所述原料苯酚的质量比控制为1.75～17∶94。

上述的制备方法，优选的：所述步骤(3)中，所述尿素的添加量与原料苯酚用量的质量比控制为6～30∶94。

上述的制备方法，优选的：所述步骤(4)中，甲醛溶液的添加量与所述步骤(1)中甲醛溶液添加量的质量分数比为10％～40％∶60％～90％，所述甲醛溶液的质量分数控制为37％左右。

上述的制备方法，优选的：所述步骤(6)中，尿素的添加量与所述步骤(3)中尿素添加量的质量分数比为10％～40％∶60％～90％。

上述的制备方法，优选的：所述步骤(6)中，所述促进剂为亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯，该亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯的加入量为原料苯酚质量的5％～20％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明同时采用强碱催化和二价金属离子催化，并通过调节两种催化剂的比例，使本发明强碱催化剂用量较少，主要起到提高酚醛树脂水溶性和降低胶液颜色的作用；并且，在存在强碱催化剂的前提下，二价金属离子的用量较大时，依然可以保证最终制得酚醛树脂具有良好的水溶性。

(2)本发明通过调节二价金属离子催化剂在加成反应升温阶段的加入温度点(即在升温过程的不同温度节点加入二价金属离子催化剂)，使其发挥催化功效的时间节点发生改变，从而灵活调节最终制得酚醛树脂胶黏剂中邻-邻位结构和邻-对位结构的比例，制得满足不同应用要求的酚醛树脂胶黏剂。

(3)本发明优选采用亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯作为促进剂，防止酚醛树脂在固化前便发生反应而使性能变差；在热固化时，封闭异氰酸酯解封闭，可以将高反应活性的异氰酸酯释放出来，促进酚醛树脂的固化，降低固化能耗。

(4)促进剂亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯的解封闭温度在60～100℃，在降温至60℃以下加入可以保证其末被解封闭，防止产生起泡和凝胶现象。改变亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯的加入量可以调节最终制得酚醛树脂中活性基团的量，使该酚醛树脂固化能耗大大降低，降低固化温度，缩短固化时间，而且可以保证其水溶性好，以便用于生产耐沸水的高胶合强度木材和竹材人造板等。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明具体实施方式中制得的改性酚醛树脂胶黏剂和常规酚醛树脂胶黏剂的颜色深浅对比照片，其中标号数字即代表实施例的编号，0代表对照产品。

图2为本发明具体实施方式中制得的改性酚醛树脂胶黏剂在不同的催化条件下的分子结构对比图；其中，757cm^-1处为邻位取代苯酚特征峰，883cm^-1处为对位取代苯酚特征峰；0号为普通酚醛树脂对照，1、2、3号分别为本发明实施例1、2、3制备的酚醛树脂。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种如图2所示本发明的改性酚醛树脂胶黏剂，其为水溶性胶黏剂，且在100℃～110℃温度下能实现快速固化，其主要由以下质量份数的原料制备得到：

一种本实施例的上述改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将预先准备好的4质量份氢氧化钠、36质量份水(配成10％的氢氧化钠溶液)、94质量份苯酚、76质量份的甲醛水溶液(质量分数37％)加入反应釜中；

(2)加热反应釜升温至75℃，在升温过程中(升温至40℃时)加入10质量份氢氧化钡，在75℃保温15min；

(3)继续向反应釜中加入3.6质量份的尿素，升温至90℃，反应10min；

(4)然后降温至75℃，继续加入剩余的50质量份的甲醛水溶液，保温20min；

(5)再加热升温至90℃，反应10min；

(6)然后降温至60℃，继续加入剩余2.4质量份的尿素，保温20min，降温至60℃时加入4.7质量份的亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯，搅拌均匀，最后降温出料。

实施例2：

一种如图2所示本发明的改性酚醛树脂胶黏剂，其为水溶性胶黏剂，且在100℃～110℃温度下能实现快速固化，其主要由以下质量份数的原料制备得到：

一种本实施例的上述改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将预先准备好的11质量份氢氧化钠、33质量份水(配成25％的氢氧化钠溶液)、94质量份苯酚、125质量份的甲醛水溶液(质量分数37％)加入反应釜中；

(2)加热反应釜升温至80℃，在升温过程中(升温至50℃时)加入6.3质量份氢氧化钡和1.5质量份氢氧化钙，在80℃保温20min；

(3)继续向反应釜中加入6.3质量份的尿素，升温至95℃，反应20min；

(4)然后降温至80℃，继续加入剩余的53质量份的甲醛水溶液，保温20min；

(5)再加热升温至95℃，反应20min；

(6)然后降温至65℃，继续加入剩余2.7质量份的尿素，保温25min，继续降温至60℃时加入7.5质量份的亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯，搅拌均匀，最后降温出料。

实施例3：

一种如图2所示本发明的改性酚醛树脂胶黏剂，其为水溶性胶黏剂，且在100℃～110℃温度下能实现快速固化，其主要由以下质量份数的原料制备得到：

一种本实施例的上述改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将预先准备好的5.6质量份氢氧化钾和8质量份氢氧化钠、20.4质量份水(配成约40％的碱液)、94质量份苯酚、180质量份的甲醛水溶液(质量分数37％)加入反应釜中；

(2)加热反应釜升温至85℃，在升温过程中(升温至80℃时)加入3.32质量份氢氧化镁和2.24质量份氧化钙，在85℃保温30min；

(3)继续向反应釜中加入27质量份的尿素，升温至96℃，反应30min；

(4)然后降温至80℃，继续加入剩余的20质量份的甲醛水溶液，保温30min；

(5)再加热升温至96℃，反应30min；

(6)然后降温至80℃，继续加入剩余3质量份的尿素，保温30min，继续降温至60℃时加入18.8质量份的亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯，搅拌均匀，最后降温出料。

检测结果对比：

上述三个实施例制得的改性酚醛树脂胶黏剂的外观分别如图1所示，其中，图1的由左至右依次表示常规酚醛树脂胶黏剂对照、实施例1产品、实施例2产品和实施例3产品，由图1可见，本发明制得的改性酚醛树脂胶黏剂比常规的酚醛树脂胶黏剂产品的颜色更浅。

另外，上述三个实施例制得的改性酚醛树脂胶黏剂与普通酚醛树脂的性能检测对比数据如下表1所示，由表1可见，本实施例制得的改性酚醛树脂胶黏剂的粘度有减小的趋势，固化温度比常规的对照产品更低，基本可控制在115℃以下，固化时间也大大缩短，基本可控制在12.5min以内，最优的产品固化效率提高了将近一倍；水溶倍数可控制在1～3的范围内。

表1：本发明的改性酚醛树脂与普通酚醛树脂的性能对比

注：以上测试中，固化温度以DSC测得，氮气流量为30mL/min，升温速率为5℃/min，升温范围为25℃～180℃；固化时间参照GB/T 14074-2006的方法进行，将水浴改为油浴，测定温度为110℃。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都可能落入要求保护的范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种改性酚醛树脂胶黏剂，其特征在于：所述改性酚醛树脂胶黏剂为水溶性胶黏剂，且在100℃～110℃温度下能实现快速固化，其主要由以下质量份数的原料制备得到：

所述原料还包括促进剂，其用量为苯酚质量的5％～20％。

2.一种改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将预先准备好的强碱催化剂、苯酚和甲醛溶液按一定的质量比加入反应釜中；

(2)加热反应釜升温至75℃～85℃，在升温过程中加入二价金属离子催化剂，保温15min～30min；

(3)继续向反应釜中加入一定量的尿素，升温至90℃～96℃，反应10min～30min；

(4)然后降温至60℃～80℃，继续加入甲醛溶液，保温20min～40min；

(5)再加热升温至90℃～96℃，反应10min～30min；

(6)然后降温至60℃～80℃，继续加入一定量的尿素，保温20min～40min，最后降温至40℃～60℃时，加入促进剂，搅拌均匀，继续降温出料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，强碱催化剂是指含氢氧化钠、氢氧化钾中至少一种的强碱水溶液，所述强碱水溶液的质量分数控制为10％～40％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，强碱催化剂中溶质强碱、苯酚和甲醛溶液的质量比控制为4～17∶94∶126～203。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，通过控制二价金属离子催化剂在不同的温升节点处加入进而控制反应产物中同分异构体的配比。

6.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述二价金属离子催化剂为氧化钡、氢氧化钡、氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氧化锌、氢氧化锌中的至少一种，且二价金属离子催化剂与所述原料苯酚的质量比控制为1.75～17∶94。

7.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述尿素的添加量与原料苯酚用量的质量比控制为6～30∶94。

8.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，甲醛溶液的添加量与所述步骤(1)中甲醛溶液添加量的质量比为10％～40％∶60％～90％，所述甲醛溶液的质量分数控制为37％。

9.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，尿素的添加量与所述步骤(3)中尿素添加量的质量分数比为10％～40％∶60％～90％。

10.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，所述促进剂为亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯，该亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯的加入量为原料苯酚质量的5％～20％。