CN103408711A - 低甲醛残留量三聚氰胺改性脲醛树脂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低甲醛残留量三聚氰胺改性脲醛树脂的生产方法，其主要原料为甲醛、三聚氰胺和尿素，甲醛为一次性投料，尿素分三次投料；脲醛树脂的生产分成预聚合、聚合和后期聚合三个阶段，每个阶段加入尿素的量都不一样，反应温度也不一样，通过这种工艺，避免了聚合过程凝胶现象的产生，所得的脲醛树脂分子量分布窄，甲醛残留量低，用于生产人造板，可降低人造板的甲醛释放量。
Description
技术领域
本发明涉及一种低甲醛残留量三聚氰胺改性脲醛树脂，并涉及到采用这种脲醛树脂为原料的胶黏剂。
背景技术
人造板是以木材或其他非木材植物为原料，经一定机械加工分离成各种单元材料后，施加胶粘剂和其他添加剂胶合而成的板材或模压制品。人造板最常用的胶黏剂是脲醛树脂或改性脲醛树脂。脲醛树脂生产工艺简单，成本低，但耐水性和强度较低，经过三聚氰胺、苯酚或间苯二酚、丙烯酸酯共聚物、异氰酸酯、聚乙烯醇或木质素等改性后的脲醛树脂明显提高耐水性和粘结强度。脲醛树脂或改性脲醛树脂的生产原料之一是甲醛，因此，采用脲醛树脂或改性脲醛树脂作为胶黏剂的人造板均不可避免的释放甲醛。甲醛是健康的隐形杀手，室内的甲醛浓度大于10mg/m3，人在这样的环境呆5小时，就会感到头晕，长期处在甲醛浓度大于10mg/m3，就会致癌，因此甲醛释放量是制约人造板行业发展的一个重要因素。
如何降低人造板的甲醛释放量？中国专利CN201010244439.0公开了一种人造板，该人造板采用氰乙基化纤维作为人造板的胶黏剂，由于胶黏剂的原料不含有甲醛，避免了甲醛的释放，但该胶黏剂成本高，粘结强度不是很理想。
降低甲醛的释放量，可以从降低胶黏剂中单体甲醛的残留量来实现。聚合反应有个现象，叫凝胶现象，原因是聚合反应前期由于单体浓度高，聚合反应剧烈，聚合物的分子量急剧增加，聚合溶液粘度也急剧增加，聚合单体难以扩散，被生成的高聚物包裹住，被包裹住的单体也可发生聚合反应，但由于外部的聚合单体难以扩散到内部，不能对聚合反应进行补充单体，导致聚合度低，单体比例失调，造成一种单体残留。聚合度低的聚合物容易受到热、光等因素而降解，释放出单体。因此，要降低单体的残留量，要避免凝胶现象的产生。
发明内容
本发明的目的是提供一种脲醛树脂的生产方法，通过降低聚合反应凝胶现象的发生，降低单体甲醛的残留量，生产出低甲醛残留量脲醛树脂；本发明的另一个目的是公开一种采用低甲醛残留量脲醛树脂为原料的低甲醛释放量胶黏剂。
降低甲醛的释放量，首先要从改进制胶工艺开始，通过改进制胶工艺，使原料甲醛几乎或者完全反应，降低甲醛的残留量。该制胶工艺采用一次性加入甲醛，分多次次加入尿素和三聚氰胺的方法，控制反应速率，避免凝胶现象的产生，促进甲醛的完全反应。多次加入尿素，每次加入的尿素与甲醛的聚合反应速率和条件都不一样，可分成预聚合、聚合和聚合后期三个阶段
预聚合：反应釜中一次性加入甲醛溶液，用甲酸调节pH值为2～2.5，加入甲醛溶液重量0.5～0.6%的三聚氰胺，聚乙烯醇主要起到改性脲醛树脂的作用，可以提高脲醛树脂的耐水性和粘结强度，加入量越多，提高脲醛树脂的耐水性和粘结强度作用越明显，但加入量越大，成本越高。加入甲醛溶液重量8～12%的尿素，40～60min内加完，升温至50℃，保温反应30min。预聚合阶段，由于第一次加入尿素的量少，聚合单体的有效浓度低，聚合反应的速率也低，同时反应温度低，聚合反应比较温和，反应液的粘度增加平缓，聚合物的分子量比较均匀。
聚合：预聚合阶段结束，加碱，调节反应液的pH值为8～8.5，加入甲醛溶液重量20～25%的尿素，40～60min内加完，再加入甲醛重量1%的三聚氰胺，三聚氰胺主要起到改性脲醛树脂的作用，可以提高脲醛树脂的耐水性和粘结强度，加入量越多，提高脲醛树脂的耐水性和粘结强度作用越明显，但加入量越大，成本越高；升温反应液至90～95℃，保温反应90min。预聚合阶段消耗了部分甲醛单体，并且反应液的粘度增加，因此，为了提高反应液的流动性，需要提高反应温度，由于此阶段甲醛浓度降低了不少，因此可以加入更多的尿素。
聚合后期阶段：聚合阶段，消耗了大部分甲醛，此时反应液中甲醛的浓度比产生的聚合物的浓度低了，导致聚合后期的反应速率非常慢，为了加快反应速率，可以加入过量尿素，使甲醛完全反应，为了避免加入过量的尿素高温下与聚合物分子上的活性基团反应，造成聚合物分子量过高，所得产品粘度过高，影响使用，聚合后期的反应温度降到70～85℃，反应时间60～90min,尿素的加入量为甲醛溶液重量的40～50%，40～60min内加完，再加入甲醛溶液重量2.5%的三聚氰胺。多余的尿素在人造板生产过程的热压工序中与聚合物上的活性基团反应，增加聚合物胶黏剂的分子量，或与木材的纤维素发生反应，增强木材的耐水性。多余的尿素也可采用过滤的方法除去。
上述的反应过程一直都是在搅拌下进行的。
聚合后期反应结束后，用冷却水对溶液冷却至室温，得到低甲醛残留量脲醛树脂。
具体实施方式
实施例1
预聚合：反应釜中加入甲醛溶液，用甲酸调节pH值为2，加入甲醛溶液重量0.5%的三聚氰胺，加入甲醛溶液重量8%的尿素，升温至50℃，保温反应30min；
聚合：预聚合结束后，反应液加入氢氧化钠，调节反应液pH为8，加入甲醛溶液重量20%的尿素，40～60min内加完，再加入甲醛溶液重量1%的三聚氰胺，升温反应液至90～95℃，保温反应90min。
聚合后期：聚合反应结束后，加入甲醛溶液重量50%的尿素，40～60min内加完，再加入甲醛溶液重量2.5%的三聚氰胺，反应温度降至70℃，反应时间90min。反应结束后把反应液温度降至室温，过滤，除去多余的尿素，得到低甲醛残留量脲醛树脂。
实施例2
预聚合：反应釜中加入甲醛溶液，用甲酸调节pH值为2.3，加入甲醛溶液重量0.5%的三聚氰胺，加入甲醛溶液重量10%的尿素，升温至50℃，保温反应30min；
聚合：预聚合结束后，反应液加入氢氧化钠，调节反应液pH为8.3，加入甲醛溶液重量23%的尿素，40～60min内加完，再加入甲醛溶液重量1%的三聚氰胺，升温反应液至90～95℃，保温反应90min。
聚合后期：聚合反应结束后，加入甲醛溶液重量45%的尿素，40～60min内加完，再加入甲醛溶液重量2.5%的三聚氰胺，反应温度降至80℃，反应时间75min。反应结束后把反应液温度降至室温，过滤，除去多余的尿素，得到低甲醛残留量脲醛树脂。
实施例3
预聚合：反应釜中加入甲醛溶液，用甲酸调节pH值为2.5，加入甲醛溶液重量0.5～0.6%的三聚氰胺，加入甲醛溶液重量10%的尿素，升温至50℃，保温反应30min；
聚合：预聚合结束后，反应液加入氢氧化钠，调节反应液pH为8.5，加入甲醛溶液重量25%的尿素，40～60min内加完，再加入甲醛溶液重量1%的三聚氰胺，升温反应液至90～95℃，保温反应90min。
聚合后期：聚合反应结束后，加入甲醛溶液重量40%的尿素，40～60min内加完，再加入甲醛溶液重量2.5%的三聚氰胺，反应温度降至85℃，反应时间60min。反应结束后把反应液温度降至室温，得到低甲醛残留量脲醛树脂。
对比实施例1
预聚合：反应釜中加入甲醛溶液，用甲酸调节pH值为2.3，加入甲醛溶液重量0.5%的三聚氰胺，加入甲醛溶液重量5%的尿素，升温至50℃，保温反应30min；
聚合：预聚合结束后，反应液加入氢氧化钠，调节反应液pH为8.3，加入甲醛溶液重量30%的尿素，加入甲醛重量1%的三聚氰胺，升温反应液至90～95℃，保温反应90min。
聚合后期：聚合反应结束后，加入甲醛溶液重量45%的尿素，反应温度降至85℃，反应时间60min。反应结束后把反应液温度降至室温，过滤，除去多余的尿素，得到低甲醛残留量脲醛树脂。
对比实施例2
预聚合：反应釜中加入甲醛溶液，用甲酸调节pH值为2～2.5，加入甲醛溶液重量0.5～0.6%的三聚氰胺，加入甲醛溶液重量15%的尿素，升温至50℃，保温反应30min；
聚合：预聚合结束后，反应液加入氢氧化钠，调节反应液pH为8～8.5，加入甲醛溶液重量20%的尿素，加入甲醛重量1%的三聚氰胺，升温反应液至90～95℃，保温反应90min。
聚合后期：聚合反应结束后，加入甲醛溶液重量40%的尿素，反应温度降至85℃，反应时间60min。反应结束后把反应液温度降至室温，过滤，除去多余的尿素，得到低甲醛残留量脲醛树脂。
对比实施例3
预聚合：反应釜中加入甲醛溶液，用甲酸调节pH值为2～2.5，加入甲醛溶液重量0.5～0.6%的三聚氰胺，加入甲醛溶液重量10%的尿素，升温至50℃，保温反应30min；
聚合：预聚合结束后，反应液加入氢氧化钠，调节反应液pH为8～8.5，加入甲醛溶液重量30%的尿素，加入甲醛重量1%的三聚氰胺，升温反应液至90～95℃，保温反应90min。
聚合后期：聚合反应结束后，加入甲醛溶液重量40%的尿素，反应温度降至85℃，反应时间60min。反应结束后把反应液温度降至室温，过滤，除去多余的尿素，得到低甲醛残留量脲醛树脂。
脲醛树脂中甲醛的残留量的测定采用乙酰丙酮分光光度法，甲醛残留量%=测定值/样品重量×%，结果如下表所示：
| 项目 | 甲醛残留量/% |
| 实施例1 | 0.09 |
| 实施例2 | 0.07 |
| 实施例3 | 0.07 |
| 对比实施例1 | 0.42 |
| 对比实施例2 | 0.21 |
| 对比实施例3 | 0.46 |
从表中的数据看出本发明采用三次加入尿素、三个不同反应阶段的方法生产改性脲醛树脂胶黏剂，通过合理的单体加入量和聚合工艺，避免了聚合反应凝胶现象的发生，所得产品甲醛残留量低，价格低廉。
Claims (4)
1.低甲醛残留量三聚氰胺改性脲醛树脂的生产方法，其特征在于：其主要原料为甲醛、三聚氰胺和尿素，甲醛为一次性投料，尿素分三次投料；脲醛树脂的生产分成预聚合、聚合和后期聚合三个阶段。
2.根据权利要求1所述的低甲醛残留量三聚氰胺改性脲醛树脂的生产方法，其特征在于，所述的预聚合阶段：聚合反应釜中一次性加入甲醛溶液，用甲酸调节pH值为2～2.5，加入甲醛溶液重量0.5～0.6%的三聚氰胺，加入甲醛溶液重量8～12%的尿素，40～60min内加完，升温至50℃，保温反应30min。
3.根据权利要求1所述的低甲醛残留量三聚氰胺改性脲醛树脂的生产方法，其特征在于，所述的聚合阶段：预聚合阶段结束，加碱调节反应液的pH值为8～8.5，加入甲醛溶液重量20～25%的尿素，40～60min内加完，再加入甲醛重量1%的三聚氰胺，升温反应液至90～95℃，保温反应90min。
4.根据权利要求1所述的低甲醛残留量三聚氰胺改性脲醛树脂的生产方法，其特征在于，所述的聚合后期阶段：聚合阶段结束，加入甲醛溶液重量40～50%的尿素，40～60min内加完，再加入甲醛溶液重量2.5%的三聚氰胺，降低反应温度至70～85℃，反应60～90min，降温至室温，得到低甲醛残留量脲醛树脂；或过滤，除去不溶物，得到低甲醛残留量脲醛树脂。
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