JP2007191465A - アミン化合物および有機発光素子および青色有機発光素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】 極めて高い発光効率、高寿命の光出力を有する有機発光素子に有用なアミン化合物の提供。
【解決手段】 一般式［１］で示されるアミン化合物。該化合物は、有機発光素子の青色発光材料、正孔注入材料として用いられる。
Figure 2007191465

（Ｘは、直接結合、置換基を有していてもよいパラフェニレン基、パラビフェニル−１，６−ジイル基、フルオレン−２，７−ジイル基等であり、Ｒ１〜Ｒ１２は、Ｈ、アルキル基等であり、Ａｒ１〜Ａｒ４は置換基を有していてもよいアリール基である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、有機発光素子に関し、詳しくは有機化合物からなる薄膜に電界を印加することにより光を放出する素子に関する。
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物または燐光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極からホール（正孔）および電子を注入する。
そして、蛍光性化合物または燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光利用する素子である。
有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性が示唆されている。
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が望まれている。
アミノ化合物の有機発光素子材料および有機発光素子の例としては、特許文献１にジアミノ縮合芳香環誘導体を用いた有機発光素子が開示されている。また他の例として、特許文献２、特許文献３には、ジアミノフルオレン誘導体を用いた有機発光素子が開示されている。また他の例として、特許文献４や特許文献５には、ジアミノ化合物を用いた有機発光素子が開示されている。さらに他の例として、特許文献６には中心のビフェニレン基がオルト置換タイプのクォーターフェニレン誘導体であるジアミノ化合物を用いた有機発光素子が開示されている。
特許第２８５１１８５号公報 特許第３５０８９８４号公報 特開２０００−０１６９７３号公報 特開平１０−２５１６３３号公報 特開２００１−３９９３３号公報 特開２００５−３２０２７７号公報
本発明は、このような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は極めて高い発光効率の実現であり且つ、高寿命の光出力を有する有機発光素子を提供することにある。さらには製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供する事にある。
本発明者等は、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１）下記一般式［１］で示されることを特徴とするアミン化合物である。
Figure 2007191465
（一般式［１］において、Ｘは下記一般式［２］を表す。
Figure 2007191465
さらに、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、それぞれ独立に置換あるいは未置換のアリール基、または置換あるいは未置換の複素環基を表し、同じであっても異なっていてもよく、少なくとも一つは置換あるいは未置換のフルオレニル基を表す。Ｒ１からＲ１２は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、複素環基を表し、同じであっても異なっていてもよい。ｎは、０から１０のいずれかの整数を表す。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２が複数存在する場合はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、互いに環を形成していてもよい。また、ｎが０の場合においてはＸが単結合を表す。）
（２）また上記一般式［１］においてＸが下記一般式［３］で示されることを特徴とする（１）に記載のアミン化合物である。
Figure 2007191465
（一般式［３］において、Ｒ１３からＲ２０は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、複素環基を表し、同じであっても異なっていてもよい。）
（３）上記一般式［１］においてＸが下記一般式［４］で示されることを特徴とする（１）に記載のアミン化合物である。
Figure 2007191465
（一般式［４］において、Ｒ２１からＲ２８は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、複素環基を表し、同じであっても異なっていてもよい。）
（４）上記一般式［１］においてＸが下記一般式［５］で示されることを特徴とする（１）に記載のアミン化合物である。
Figure 2007191465
（一般式［５］において、Ｒ２９からＲ３２は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、複素環基を表し、同じであっても異なっていてもよい。）
（５）上記一般式［１］においてＸが単結合であることを特徴とする（１）に記載のアミン化合物。
（６）少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極間に挟持された一層または複数層の有機化合物層より構成される有機発光素子において、前記有機化合物層のうち少なくとも一層が、（１）乃至（５）の何れか一項に記載の前記アミン化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする有機発光素子。
（７）少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極間に挟持された一層または複数層の有機化合物層より構成される有機発光素子において、ホール輸送層あるいはホール注入層が（１）乃至（５）の何れか一項に記載の化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする有機発光素子。
（８）少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極間に挟持された一層または複数層の有機化合物層より構成される有機発光素子において、発光層が（１）乃至（５）の何れか一項に記載の化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする有機発光素子。
（９）少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極間に挟持された一層または複数層の有機化合物層より構成される青色有機発光素子おいて、
（ホール輸送材料のイオン化ポテンシャルの絶対値）−（ホール輸送材料の電子親和力の絶対値）≧３．２０ｅＶ
であり且つ、
（発光層に用いるホスト材料の電子親和力の絶対値）−（ホール輸送材料の電子親和力の絶対値）≧０．４２ｅＶ
であることを特徴とする青色有機発光素子。
（１０）少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極間に挟持された一層または複数層の有機化合物層より構成される青色有機発光素子において、
［（ホール輸送材料のイオン化ポテンシャルの絶対値）−（ホール輸送材料の電子親和力の絶対値）］−［（発光層に用いるホスト材料のイオン化ポテンシャルの絶対値）−（発光層に用いるホスト材料の電子親和力の絶対値）］≧０．２５ｅＶ
であることを特徴とする（９）に記載の青色有機発光素子。
（１１）少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極間に挟持された一層または複数層の有機化合物層より構成される青色有機発光素子において、ホール輸送層に用いる有機化合物がトリアリールアミン誘導体であることを特徴とした（９）あるいは（１０）の何れか一項に記載の青色有機発光素子。
（１２）少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極間に挟持された一層または複数層の有機化合物層より構成される青色有機発光素子において、ホール輸送層に用いる有機化合物が（１）乃至（５）の何れか一項に記載の前記アミン化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする青色有機発光素子。
本発明の一般式［１］で示されるアミン化合物を用いた有機発光素子は、低い印加電圧で高効率な発光を与えた。また、優れた耐久性も得られる。
上記一般式［１］で示される化合物は主にホール輸送層用材料としてあるいはホール注入層材料として使用できる。その中で、ホール輸送層用として使用する場合、電子ブロッキング層としての目的で使用でき、高発光効率、高寿命素子を得ることができ、更に特に高効率発光に効果があることを特徴とする。
一般式［１］で示される化合物は、ホール輸送層の電子ブロッキング性を向上させる目的で、つまり、ホール輸送層の電子親和力の絶対値を発光層の電子親和力の絶対値より十分小さくすることを考慮し、分子設計を行った。
詳しくは、前記化合物分子内でのアミノ置換基上のフェニレン基においてπ共役結合を切断するためメタフェニレン基を用いる子設計を行った。これにより、バンドギャップ［（ホール輸送層のイオン化ポテンシャルの絶対値）−（ホール輸送層の電子親和力の絶対値）］（以下Ｙとする）が大きく、且つ電子親和力の絶対値が小さいホール輸送層材料およびホール輸送層を形成することが可能となる。また更なる高効率発光を期待し、アミノ置換基上のフェニレン基上にＲ１からＲ３２といった置換基を導入することでバンドギャップを調整することことが出来る。更に、Ａｒ１からＡｒ４といった各アミノ基上の置換基を変換することによりバンドギャップやイオン化ポテンシャル、電子親和力を調節出来る。
本発明者らが詳細に鋭意検討した結果、［（発光層に用いるホスト材料の電子親和力の絶対値）−（ホール輸送層材料の電子親和力の絶対値）］（以下Ｚとする）が大きい程、発光効率が大きい傾向があることが分かった。更に、Ｚが０．４２ｅＶ以上であり、Ｙが３．２０ｅＶ以上の場合に、特にその効果が顕著であることが分かった。これはＹが大きい程、発光層からホール輸送層への励起子漏れを抑制することが出来るからである。本発明に記載の化合物は、π共役結合を切断するためメタフェニレン基を用いるためＹが３．２０ｅＶ以上を保持出来る。
また、ホール輸送層の電子ブロッキング性を向上させるため、即ち、Ｚを大きくするためには、Ｙの値を大きくすることが有効であることも分かった。更に、ホール輸送層の電子ブロッキング性を向上させるためには、ホール輸送層と発光層ホストのバンドギャップの差を大きくすることが必要であることも分かった。また詳細に素子評価を行った結果、高効率発光、長寿命を達成するためにはＹが３．２０ｅＶ以上、Ｚが０．４２ｅＶ以上、ホール輸送層と発光層ホストのバンドギャップの差が０．２５ｅＶ以上であることが必要であることも分かった。更に、これらの効果発現のためには、より好ましくは、ホール輸送層と発光層ホストのバンドギャップの差が０．２７ｅＶ以上であり、且つＺが０．４８ｅＶ以上であることが望ましいことがわかった。また、このような効果は赤・緑・青の有機発光素子のうち、発光エネルギーギャップの大きい青色発光素子に関して特に有効であることが分かった。以上のＹ、Ｚその他の数値は、実施例および比較例において示すように、詳細に検討し考察を加えた結果、導きだしたものである。
また、発光層に蛍光材料を用いた場合や燐光材料を用いた場合において、青・緑・赤各色の発光層に対して適切なイオン化ポテンシャル、電子親和力を有したホール輸送層への変換も可能である。また、Ａｒ１からＡｒ４にフルオレン誘導基を導入した場合はキヤリア輸送性向上や、高Ｔｇ化でき熱安定性の良い材料を得ることができる。
また、発光層に燐光材料を用いた場合には、発光層に接するホール輸送層が燐光材料の最低励起三重項状態のＴ１準位より高いエネルギーをもつことが望まれる。そのためには、Ｘを高いＴ１エネルギー準位をもつビフェニレン基やフルオレニル基やフェニレン基や、単結合を導入することが好ましい。さらにより好ましくはフェニレン基や単結合が挙げられる。また、陽極からのホールの注入性を考慮すると、ホール輸送層のイオン化ポテンシャルの絶対値が小さいことが必要であるため、Ｘを表すビフェニレン基やフェニレン基はパラ置換であることが好ましい。
また、一般式［１］で示される化合物は、高色純度の青色発光層材料として用いることも出来る。本発明は、以上のような考察のもとに分子設計し、発明がなされたものである。
以下、本発明に関して詳細に説明する。
上記一般式［１］における置換基の具体例を以下に示す。
上記一般式［１］において、置換あるいは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリブチル基、セカンダリブチル基、オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
置換あるいは未置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ペンタレニル基、インデニル基、アズレニル基、アントリル基、ピレニル基、インダセニル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フェナレニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリル基、アセアントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
置換あるいは未置換の複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
置換または未置換のアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、アニリノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジナフチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフルオレニルアミノ基Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアニソリルアミノ基、Ｎ−メシチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメシチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ターシャリブチルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）アミノ基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
置換あるいは未置換のアルコキシ基としては、置換あるいは未置換のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−エチル−オクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ターシャルブチルフェノキシ基、ベンジルオキシ基、チエニルオキシ基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
上記置換基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基などの複素環基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアニソリルアミノ基などのアミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、フェノキシル基などのアルコキシル基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子などが挙げられる。
次に一般式［１］で示される化合物についてその代表例を例示化合物として挙げる。ただし、これらの化合物に限定されるものではない。
Figure 2007191465
Figure 2007191465
Figure 2007191465
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本発明の一般式［１］の化合物は、一般的に知られている方法で合成できる。例えば、パラジウム触媒を用いたｓｕｚｕｋｉ ｃｏｕｐｌｉｎｇ法（例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，２４５７−２４８３）、ニッケル触媒を用いたＹａｍａｍｏｔｏ法（例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．５１，２０９１，１９７８）などの合成法で得ることができる。
本発明の一般式［１］で示される化合物は、従来の化合物に比べ電子輸送性、発光性および耐久性の優れた化合物である。また、有機発光素子の有機化合物を含む層、特にホール輸送層および発光層として有用であり、また真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。
次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に狭持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が一般式［１］で示される化合物の少なくとも一種を含有する。
図１〜図５に本発明の有機発光素子の好ましい例を示す。
図１は、本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は、基板１上に、陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子は、それ自体でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。
図２は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は、発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいずれか、あるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層３は、ホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。
図３は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これは、キャリヤ輸送と発光の機能を分離したものである。即ちホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いることができる。その結果極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。
図４は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図４は、図３に対して、ホール注入層７を陽極２側に挿入した構成であり、陽極２とホール輸送層５の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
図５は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図５は、図３に対してホールあるいは励起子（エキシトン）が陰極４側に抜けることを阻害する層（ホール／エキシトンブロッキング層８）を、発光層３、電子輸送層６間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホール／エキシトンブロッキング層８として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。
ただし、図１〜図５はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。
本発明に用いられる一般式［１］で示される化合物は、図１〜図５のいずれの形態でも使用することができる。
本発明は、特にホール輸送層の構成成分として、一般式［１］で示される化合物を用いる。そして必要に応じてこれまで知られている低分子系およびポリマー系のホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを一緒に使用することもできる。
本発明の有機発光素子において、一般式［１］で示されるアミン化合物を含有する層およびその他の有機化合物からなる層は、一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマにより薄膜を形成する。あるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
上記結着樹脂としては、広範囲な結着性樹脂より選択でき、例えば、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体を挙げることが出来る。あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいはリチウム−インジウム、ナトリウム−カリウム、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム、マグネシウム−インジウム等、複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
また陽極および陰極は、少なくともいずれか一方が透明または半透明であることが望ましい。
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。
また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。また、基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成し、それに接続して素子を作成することも可能である。
また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）および、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
本発明で規定しているイオン化ポテンシャルとは、化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義される。一方、電子親和力は、真空準位にある電子が物質のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）レベルに落ちて安定化するエネルギーで定義される。
イオン化ポテンシャルは、ＵＰＳ（紫外光電子分光法）や低エネルギー電子分光装置（測定器名ＡＣ−１、ＡＣ−２、ＡＣ−３ 理研機器製）で直接測定することが出来る。また、サイクリックボルタンメトリ法による酸化電位の測定などからも求めることができる。
本発明では、イオン化ポテンシャルの値を理研機器製ＡＣ−１により測定した値とした。
電子親和力は、下記式で定義される。
（電子親和力）＝（イオン化ポテンシャル）−（バンドギャップ）
バンドギャップの測定は、例えば、有機化合物をガラス上に５０ｎｍ程度の厚みに蒸着し、この蒸着膜の吸収スペクトルを測定し、その吸収端の波長Ｙ（ｎｍ）をＸ（ｅＶ）に換算して求められる。
換算式はＸ＝１２４０／Ｙで求められる。
なお、電子親和力はサイクリックボルタンメントリ法による還元電位の測定からも求めることが出来る。
本発明では光吸収によるバンドギャップ測定値と上記イオン化ポテンシャルから算出する方法を採用した。吸収スペクトルの測定には、分光光度計Ｕ−３０１０（日立分光製）を用いた。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
例示化合物Ｃ−５の合成
ａ）中間体化合物の合成
（化合物［１−１］は、
Ｎ−（９，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−２−ｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｅと３−Ｂｒｏｍｏｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅを原料として用いＵｌｌｍａｎｎ反応により製造できる。
ｂ）例示化合物Ｃ−５の合成
Figure 2007191465
５００ｍｌ三ツ口フラスコを用意した。化合物［１−２］３．０ｇ（６．７４ｍｍｏｌ）をその中に入れた。さらに化合物［１−１］７．４２ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）をその中に入れた。さらにトルエン１４０ｍｌおよびエタノ−ル７０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸カルシウム３ｇ／水３０ｍｌの水溶液を滴下した。次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３９ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３０分攪拌した後７０度に昇温し６時間攪拌した。反応後有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（ヘキサン＋トルエン混合展開溶媒）で精製し、例示化合物Ｃ−５（白色結晶）４．４２ｇ（収率７２％）を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である９１２．４を確認した。ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、融点は２８２℃であることを確認した。イオン化ポテンシャルおよび電子親和力はそれぞれ、５．４６ｅＶ、２．２４ｅＶであり、バンドギャップは３．２２ｅＶであることを確認した。
＜実施例２＞
例示化合物Ｂ−２の合成
Figure 2007191465
３００ｍｌ三ツ口フラスコを用意した。その中に化合物［１−３］１．８ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を入れた。更に化合物［１−１］４．３ｇ（９．７ｍｍｏｌ）を入れた。更にトルエン１００ｍｌおよびエタノ−ル５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸カルシウム２ｇ／水２０ｍｌの水溶液を滴下した。次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３０分攪拌した後７０度に昇温し９時間攪拌した。反応後有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（ヘキサン＋トルエン混合展開溶媒）で精製し、例示化合物Ｂ−２（白色結晶）１．４ｇ（収率７４％）を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である８７２．４を確認した。ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、融点は２６０℃であることを確認した。イオン化ポテンシャルおよび電子親和力はそれぞれ、５．４６ｅＶ、２．２４ｅＶであり、バンドギャップは３．２２ｅＶであることを確認した。
＜実施例３＞
例示化合物Ｄ−２の合成
Figure 2007191465
３００ｍｌ三ツ口フラスコを用意した。化合物［１−５］０．４１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）をその中に入れた。（化合物［１−１］２．０ｇ（４．６ｍｍｏｌ）もその中に入れた。そしてトルエン１００ｍｌおよびエタノール５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸カルシウム２ｇ／水２０ｍｌの水溶液を滴下した。次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１３ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３０分攪拌した後７０度に昇温し８時間攪拌した。反応後有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（ヘキサン＋トルエン混合展開溶媒）で精製し、例示化合物Ｄ−２（白色結晶）１．２ｇ（収率６８％）を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である８２４．４を確認した。ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、融点は２４３℃であることを確認した。イオン化ポテンシャルおよび電子親和力はそれぞれ、５．５０ｅＶ、２．３０ｅＶであり、バンドギャップは３．２０ｅＶであることを確認した。
＜実施例４＞
例示化合物Ｅ−５の合成
Figure 2007191465
３００ｍｌ三ツ口フラスコを用意した。化合物［１−６］１．２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をその中に入れた。そして更に化合物［１−４］１．３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をその中に入れた。トルエン１００ｍｌおよびエタノ−ル５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸カルシウム２ｇ／水２０ｍｌの水溶液を滴下した。次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２９ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３０分攪拌した後８０度に昇温し１０時間攪拌した。反応後有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（ヘキサン＋トルエン混合展開溶媒）で精製し、例示化合物Ｅ−５（白色結晶）１．７ｇ（収率８２％）を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＡＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である８０４．４を確認した。ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、融点は２２８℃であることを確認した。イオン化ポテンシャルおよび電子親和力はそれぞれ、５．４０ｅＶ、２．１６ｅＶであり、バンドギャップは３．２４ｅＶであることを確認した。
＜実施例５＞
例示化合物Ｅ−１の合成
Figure 2007191465
１００ｍｌ三ツ口フラスコを用意した。化合物［１−７］０．４０ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）をその中に入れた。更に（化合物［１−１］０．３６ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）をその中に入れた。そしてトルエン５０ｍｌおよびエタノ−ル２５ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸カルシウム１ｇ／水５ｍｌの水溶液を滴下した。次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３０分攪拌した後７０度に昇温し５時間攪拌した。反応後有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（ヘキサン＋トルエン混合展開溶媒）で精製し、例示化合物Ｅ−１（白色結晶）０．４４ｇ（収率７５％）を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である７２０．３を確認した。ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、融点は２２０℃であることを確認した。イオン化ポテンシャルおよび電子親和力はそれぞれ、５．４６ｅＶ、２．２４ｅＶであり、バンドギャップは３．２２ｅＶであることを確認した。
＜実施例６＞
図３に示す構造の有機発光素子を以下に示す方法で作成した。
基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
正孔輸送材料としてトリアリールアミン化合物の一例である例示化合物Ｃ−５を用いて、真空蒸着法にて２０ｎｍの膜厚に形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度は０．１ｎｍ／ｓｅｃの条件であった。
次に、正孔輸送層５の上に第１の化合物として下記に示す化合物２−１と、第２の化合物として下記に示す化合物３−１を共蒸着（重量比９０：１０）して２０ｎｍの発光層３を設けた。蒸着時の真空度は１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度は０．１ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
Figure 2007191465
化合物２−１（イオン化ポテンシャル：５．６７ｅＶ，電子親和力：２．７２ｅＶ、バンドギャップ：２．９５ｅＶ）
化合物３−１（イオン化ポテンシャル：５．３１ｅＶ，電子親和力：２．３９ｅＶ、バンドギャップ：２．９２ｅＶ）
更に電子輸送層６としてバソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）を真空蒸着法にて４０ｎｍの膜厚に形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件であった。
次に、アルミニウム−リチウム合金（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、先ほどの有機層の上に、真空蒸着法により厚さ０．５ｎｍの金属層膜を形成した。更に真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム膜を設け、アルミニウム−リチウム合金膜を電子注入電極（陰極４）とする有機発光素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
得られた有機ＥＬ素子は、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして、５．０Ｖの印加電圧で、発光輝度２８００ｃｄ／ｍ２、発光中心波長４５８ｎｍの青色発光が観測された。
さらに、窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ２に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１７２０ｃｄ／ｍ２から１００時間後、１２８０ｃｄ／ｍ２となった。（結果は一覧として表１に示す。）
＜実施例７−１０＞
例示化合物Ｃ−５に代えて、例示化合物Ｂ−２，Ｄ−２，Ｅ−５，Ｅ−１を用いた他は実施例６と同様に素子を作成し評価を行った。（結果は一覧として表１に示す。）
＜比較例１＞
例示化合物Ｃ−５に代えて、下記に示す比較化合物４−１を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。５．０Ｖの印加電圧で、発光輝度１８００ｃｄ／ｍ２、４５８ｎｍ青色の発光が観測された。さらに、窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ２に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１２５０ｃｄ／ｍ２から１００時間後、５００ｃｄ／ｍ２となった。（結果は一覧として表１に示す。）
Figure 2007191465
化合物４−１（イオン化ポテンシャル：５．５０ｅＶ，電子親和力：２．３５ｅＶ、バンドギャップ：３．１５ｅＶ）
実施例６−１０及び比較例１の検討結果のまとめ一覧を以下の表１に示す。
Figure 2007191465
また以下に、実施例６から１０及び比較例１で用いた例示化合物Ｃ−５、Ｂ−２、Ｄ−２、Ｅ−５、Ｅ−１及び化合物４−１のＡからＨで示される値と評価を示す。
Figure 2007191465
Ａ：イオン化ポテンシャルの絶対値
Ｂ：電子親和力の絶対値
Ｃ：Ａ−Ｂ（バンドギャップの値）
Ｄ：２．７２（発光層ホストとして用いた化合物２−１の電子親和力の絶対値）−Ｂ
Ｅ：Ｃ−２．９５（発光層ホストとして用いた化合物２−１のバンドギャップの値）
Ｆ：印加電圧５Ｖにおける初期輝度（ｃｄ／ｍ２）
Ｇ：電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ２に保ち、初期の発光輝度を１とした場合の１００時間後の発光輝度をパーセンテージで表した値
Ｈ：○・・・Ｆが２７００以上且つＧが７０以上
△・・・Ｆが２１００以上で２７００未満且つＧが５０以上７０未満
×・・・Ｆが２１００未満且つＧが５０未満
表２に記載されているＢとＤの値に着目すると、ホール輸送材料の電子親和力の絶対値（Ｂ）が発光層に用いるホスト材料の絶対値より小さい程、発光輝度（Ｆ）が大きい傾向があることが分かった。更に、Ｄが０．４２以上であり、且つＢが２．３０より小さい場合に、特にその効果が顕著であることが分かった（実施例６から１０と比較例１を比較）。また、実施例６から１０と比べ比較例１は、発光輝度が小さいことも分かった。これらは、ホール輸送層における電子ブロッキング性の向上が発光輝度を改善することが出来ることを示している。即ち、Ｄの値が大きいことが発光輝度の向上に寄与していることが分かった。また、ホール輸送層の電子ブロッキング性を向上させるため、即ち、Ｄの値を大きくするためには、Ｃの値を大きくすることが有効であることも表２より分かった。更に、ホール輸送層の電子ブロッキング性が向上させるためには、ホール輸送層と発光層ホストのバンドギャップの差（Ｅ）を大きくすることが必要であることも表２より分かる。比較例１のＨの評価は×であるが、△あるいは○の評価を得るためにはＣが３．２０以上、Ｄが０．４２以上、Ｅが０．２５以上であることが必要といえる。更に、これらの効果発現のためには、より好ましくは、Ｅが０．２７以上であり、且つＤが０．４８以上であることが望ましいことがわかった。また、このような効果は赤・緑・青の有機発光素子のうち、発光エネルギーギャップの大きい青色発光素子に関して特に有効であると考えられる。
＜実施例１１＞
図４に示す構造の有機発光素子を以下に示す方法で作成した。
基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
正孔注入層材料として下記構造式５−１で示される化合物を用いて、濃度が０．１ｗｔ％となるようにクロロホルム溶液を調整した。
この溶液を上記のＩＴＯ電極上に滴下し、最初に５００ＲＰＭの回転で１０秒、次に１０００ＲＰＭの回転で１分間スピンコートを行い膜形成した。この後１０分間、８０℃の真空オーブンで乾燥し、薄膜中の溶剤を完全に除去した。形成された正孔注入層７の厚みは１１ｎｍであった。
次に、正孔注入層７の上に正孔輸送層として例示化合物Ｃ−５を蒸着して２０ｎｍの発光層３を設けた。蒸着時の真空度は１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度は０．１ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
発光層、電子輸送層及びＡｌ電極は実施例６と同様に作成した。
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして、５．０Ｖの印加電圧で、発光輝度３１８０ｃｄ／ｍ２、中心波長４５９ｎｍの青色発光が観測された。
さらに、窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ２に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度２０３０ｃｄ／ｍ２から１００時間後、１５２０ｃｄ／ｍ２となった。
＜実施例１２−１５＞
実施例１１と同様に正孔注入層には化合物５−１を用い、正孔輸送層には例示化合物Ｃ−５に代えて、例示化合物Ｂ−２，Ｄ−２，Ｅ−５，Ｅ−１を用いた他は実施例１１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。（結果は一覧として表３に示す。）
Figure 2007191465
実施例１１−１５の検討結果のまとめ一覧を以下の表３に示す。
Figure 2007191465
表３に示すように、正孔注入層材料に化合物５−１を用い、正孔輸送層材料に本発明に記載の化合物を用いた場合は、素子の初期における発光輝度および１００時間後における発光輝度共に良好な値を示した。
本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。 本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。 本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。 本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。 本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
符号の説明
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ 電子輸送層
７ ホール注入層
８ ホール／エキシトンブロッキング層

Claims (12)

  1. 下記一般式［１］で示されることを特徴とするアミン化合物。
    Figure 2007191465
     （一般式［１］において、Ｘは下記一般式［２］を表す。
    Figure 2007191465
     さらに、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、それぞれ独立に置換あるいは未置換のアリール基、または置換あるいは未置換の複素環基を表し、同じであっても異なっていてもよく、少なくとも一つは置換あるいは未置換のフルオレニル基を表す。Ｒ１からＲ１２は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、複素環基を表し、同じであっても異なっていてもよい。ｎは、０から１０のいずれかの整数を表す。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２が複数存在する場合はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、互いに環を形成していてもよい。また、ｎが０の場合においてはＸが単結合を表す。）
  2. 上記一般式［１］においてＸが下記一般式［３］で示されることを特徴とする請求項１に記載のアミン化合物。
    Figure 2007191465
     （一般式［３］において、Ｒ１３からＲ２０は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、複素環基を表し、同じであっても異なっていてもよい。）
  3. 上記一般式［１］においてＸが下記一般式［４］で示されることを特徴とする請求項１に記載のアミン化合物。
    Figure 2007191465
     （一般式［４］において、Ｒ２１からＲ２８は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、複素環基を表し、同じであっても異なっていてもよい。）
  4. 上記一般式［１］においてＸが下記一般式［５］で示されることを特徴とする請求項１に記載のアミン化合物。
    Figure 2007191465
     （一般式［５］において、Ｒ２９からＲ３２は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、複素環基を表し、同じであっても異なっていてもよい。）
  5. 上記一般式［１］においてＸが単結合であることを特徴とする請求項１に記載のアミン化合物。
  6. 少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極間に挟持された一層または複数層の有機化合物層より構成される有機発光素子において、前記有機化合物層のうち少なくとも一層が、請求項１乃至５の何れか一項に記載の前記アミン化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする有機発光素子。
  7. 少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極間に挟持された一層または複数層の有機化合物層より構成される有機発光素子において、ホール輸送層あるいはホール注入層が請求項１乃至５の何れか一項に記載の化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする有機発光素子。
  8. 少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極間に挟持された一層または複数層の有機化合物層より構成される有機発光素子において、発光層が請求項１乃至５の何れか一項に記載の化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする有機発光素子。
  9. 少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極間に挟持された一層または複数層の有機化合物層より構成される青色有機発光素子おいて、
    （ホール輸送材料のイオン化ポテンシャルの絶対値）−（ホール輸送材料の電子親和力の絶対値）≧３．２０ｅＶ
    であり且つ、
    （発光層に用いるホスト材料の電子親和力の絶対値）−（ホール輸送材料の電子親和力の絶対値）≧０．４２ｅＶ
    であることを特徴とする青色有機発光素子。
  10. 少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極間に挟持された一層または複数層の有機化合物層より構成される青色有機発光素子において、
    ［（ホール輸送材料のイオン化ポテンシャルの絶対値）−（ホール輸送材料の電子親和力の絶対値）］−［（発光層に用いるホスト材料のイオン化ポテンシャルの絶対値）−（発光層に用いるホスト材料の電子親和力の絶対値）］≧０．２５ｅＶ
    であることを特徴とする請求項９に記載の青色有機発光素子。
  11. 少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極間に挟持された一層または複数層の有機化合物層より構成される青色有機発光素子において、ホール輸送層に用いる有機化合物がトリアリールアミン誘導体であることを特徴とした請求項９あるいは１０の何れか一項に記載の青色有機発光素子。
  12. 少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極間に挟持された一層または複数層の有機化合物層より構成される青色有機発光素子において、ホール輸送層に用いる有機化合物が請求項１乃至５の何れか一項に記載の前記アミン化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする青色有機発光素子。
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