JP5252960B2 - 縮合環芳香族化合物及びこれを用いた有機発光素子 - Google Patents

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Description

本発明は、縮合環芳香族化合物及びそれを有する有機発光素子に関するものである。
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物を含む薄膜を挟持する素子である。また、各電極から電子及びホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合物の励起子を生成させることにより、この励起子が基底状態に戻る際に、有機発光素子は光を放射する。
有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は、低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、発光デバイスの薄型・軽量化が可能であることが挙げられる。このことから、有機発光素子は広汎な用途への可能性が示唆されている。
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気等による劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。
そのため近年では発光効率が高く、かつ耐久性がよい有機発光素子を実現するための材料が求められている。
上述した課題を解決する方法として、縮合環芳香族化合物を有機発光素子の構成材料として使用することが提案されている。縮合環芳香族化合物を有機発光素子の構成材料として使用した例として特許文献１乃至５が開示されている。また、非特許文献１においても縮合環芳香族化合物が開示されている。
特開２００１−１０２１７３号公報 米国特開２００４−００７６８５３号公報 特開２００６−２５６９７９号公報 特開平１０−１８９２４７号公報 特開平９−２４１６２９号公報 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４，１６５０−１６５６，１９９９
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するためになされたものである。即ち、本発明の目的は縮合環芳香族化合物を提供することにある。また本発明の他の目的は、高効率で高輝度な光出力を有し、かつ耐久性のある有機発光素子を提供することにある。
本発明者等は、上述の課題を解決するために検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の縮合環芳香族化合物は、下記一般式［１］で示されることを特徴とする。
Figure 0005252960
 （式［１］において、Ｘ4乃至Ｘ7から選択される群において隣接する基は互いに結合して環構造を形成する。また、Ｘ12乃至Ｘ15から選択される群において隣接する基は互いに結合して環構造を形成する。Ｘ1乃至Ｘ16のうち、環構造を形成しない置換基は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換アミノ基、置換あるいは無置換のアリール基又は置換あるいは無置換の複素環基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
本発明の縮合環芳香族化合物は高い量子収率を有する。このため本発明によれば、高効率で高輝度な光出力を有し、かつ耐久性のある有機発光素子を提供できる。
まず本発明の縮合環芳香族化合物に関して詳細に説明する。本発明の縮合環芳香族化合物は、下記一般式［１］で示されることを特徴とする。
Figure 0005252960
式［１］において、Ｘ4乃至Ｘ7から選択される群において隣接する基は互いに結合して、ベンゼン環、インデン環等の環構造を形成する。また、Ｘ12乃至Ｘ15から選択される群において隣接する基は互いに結合してベンゼン環、インデン環等の環構造を形成する。この環構造は、さらに置換基を有していてもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ターシャリーブチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、ピリジル基、ピロリル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等のアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシル基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
式［１］において、Ｘ1乃至Ｘ16のうち、環構造を形成しない置換基は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換アミノ基、置換あるいは無置換のアリール基又は置換あるいは無置換の複素環基を表す。
Ｘ1乃至Ｘ16で表されるハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
Ｘ1乃至Ｘ16で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、セカンダリーブチル基、ノルマルペンチル基、オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｘ1乃至Ｘ16で表されるアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−エチル−オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
Ｘ1乃至Ｘ16表されるアリールオキシ基として、フェノキシ基、４−ターシャリーブチルフェノキシ基、チエニルオキシ基等が挙げられる。
Ｘ1乃至Ｘ16で表される置換アミノ基として、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、アニリノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジナフチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフルオレニルアミノ基，Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアニソリルアミノ基、Ｎ−メシチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメシチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ターシャリーブチルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ターシャリーブチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（３，５−ジメチルフェニル）アミノ基、Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレニル）−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレニル）−Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）アミノ基、Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレニル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ基等が挙げられる。
Ｘ1乃至Ｘ16で表されるアリール基として、フェニル基、ナフチル基、ペンタレニル基、インデニル基、アズレニル基、アントリル基、ピレニル基、インダセニル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フェナレニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリル基、アセアントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
Ｘ1乃至Ｘ16で表される複素環基として、ピリジル基、ビピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基等が挙げられる。
上記のアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基及び複素環基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ターシャリーブチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、ピリジル基、ピロリル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等のアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシル基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
Ｘ1乃至Ｘ16のうち、環構造を形成しない置換基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
本発明の縮合環芳香族化合物は、好ましくは、下記一般式［２］で示される縮合環芳香族化合物である。
Figure 0005252960
式［２］において、Ｒ1乃至Ｒ20は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換アミノ基、置換あるいは無置換のアリール基又は置換あるいは無置換の複素環基を表す。
Ｒ1乃至Ｒ20で表されるハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
Ｒ1乃至Ｒ20で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、セカンダリーブチル基、ノルマルペンチル基、オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｒ1乃至Ｒ20で表されるアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−エチル−オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ1乃至Ｒ20で表されるアリールオキシ基として、フェノキシ基、４−ターシャリーブチルフェノキシ基、チエニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ1乃至Ｒ20で表される置換アミノ基として、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、アニリノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジナフチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフルオレニルアミノ基，Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアニソリルアミノ基、Ｎ−メシチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメシチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ターシャリーブチルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ターシャリーブチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（３，５−ジメチルフェニル）アミノ基、Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレニル）−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレニル）−Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）アミノ基、Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレニル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ基等が挙げられる。
Ｒ1乃至Ｒ20で表されるアリール基として、フェニル基、ナフチル基、ペンタレニル基、インデニル基、アズレニル基、アントリル基、ピレニル基、インダセニル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フェナレニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリル基、アセアントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
Ｒ1乃至Ｒ20で表される複素環基として、ピリジル基、ビピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基等が挙げられる。
上記のアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基及び複素環基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ターシャリーブチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、ピリジル基、ピロリル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等のアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシル基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
Ｒ1乃至Ｒ20で表される置換基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
一般式［１］及び［２］で示される縮合芳香族化合物は、例えば、下記の合成ルート１乃至２に示すような方法で合成することができる。
〔合成ルート１〕
一般式［１］で示される縮合芳香族化合物は、例えば、下記の合成ルート１に示すように、ジブロモクリセン誘導体とボロン酸の誘導体を原料に合成することができるが、これに限定されるものではない。
Figure 0005252960
合成ルート１の具体的な方法を述べる。まず、ジブロモクリセン誘導体とボロン酸の誘導体とのｓｕｚｕｋｉ−ｍｉｙａｕｒａ−ｃｏｕｐｌｉｎｇ反応（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，２４５７−２４８３）によりジヒドロキシ体を合成する。別法として、例えば、ニッケル触媒を用いたＹａｍａｍｏｔｏ法（例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．５１，２０９１，１９７８）等も挙げられる。次に、合成したジヒドロキシ体をジトリフラート体へと誘導し、これに分子内環化（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６８，８８３−８８７，２００３）を行う。これにより、一般式［１］で示される縮合芳香族化合物を得ることができる。
〔合成ルート２〕
また、一般式［２］で示される縮合芳香族化合物は、例えば、下記の合成ルート２に示すように、ジブロモクリセン誘導体を原料に合成することもできる。
Figure 0005252960
合成ルート２の具体的な方法を述べる。合成ルート２は、一般式［２］のＲ4乃至Ｒ9あるいはＲ14乃至Ｒ19に様々な置換基を導入する場合に特に有用である。具体的には、ジブロモクリセン誘導体をエステル体である化合物ＣＲ−１へと誘導する。次にエステル体の加水分解を行い化合物ＣＲ−２へと導き、続く工程を経て酸塩化物である化合物ＣＲ−３へと誘導する。さらに分子内環化（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０５，７３７５，１９８３）を施すことでケトン体へと誘導する。このケトン体をジケトン体（例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．５９，３３１１，１９８６）へと変換する。これを中間体として用い、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応（例えば、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４１８５，２００２）と、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６２，５３０，１９９７）とを順次に行う。この２工程を経てＲ4乃至Ｒ9あるいはＲ14乃至Ｒ19に様々な置換基を導入する。
有機発光素子に使用する材料は、発光中心材料として使用する場合は発光量子収率が大きいことが望ましい。
一般式［１］の化合物は、以下に示す発光量子収率が大きい化合物Ａにさらに縮合環形成した化合物である。
Figure 0005252960
化合物Ａの発光量子収率は、トルエン溶液中（１×１０-5ｍｏｌ／ｌ）において０．９１と高い値を示す。測定においては、フルオランテンを比較対照化合物として使用し相対的に算出した。尚、フルオランテンの希薄溶液中での量子収率は０．３５である（Ｓｔｅｖｅｎ Ｌ，Ｍｕｒｏｖ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｒｅｖｉｓｅｄ ａｎｄ Ｅｘａｐａｎｄｅｄ，（１９９３））。
従って一般式［１］で示される化合物は、上記化合物Ａのπ共役系の伸張により振動子強度が拡大するため、さらに発光量子収率の向上が期待できる。例えば、本発明者らが計算シミュレーションにより上記化合物Ａと例示化合物Ｂ−１で示される化合物の振動子強度を算出した結果、それぞれ０．４４と０．７８と算出されている。
尚、計算シミュレーションには分子軌道計算プログラムであるＧａｕｓｓｉａｎ０３パッケージ（Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．）の密度汎関数法の一つであるＢ３ＬＹＰ法を用いて行うことができる。ここでＢ３ＬＹＰ法とは、Ｂｅｃｋｅ’ｓ Ｔｈｒｅｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｈｙｂｒｉｄ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｌｅｅ−Ｙａｎｇ−Ｐａｒｒ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．９８，５６４８（１９９３））の略称である。
また、一般式［１］中のＸ1乃至Ｘ16のいずれかに置換基を導入することは分子自体の会合を抑制し、発光効率の低下を低減できる。このようにすればさらに発光効率の向上が期待できる。特に、Ｘ1，Ｘ4，Ｘ7，Ｘ8，Ｘ9，Ｘ12，Ｘ15，Ｘ16に置換基を導入することは、隣接する置換基同士の立体障害により一般式［１］の化合物の平面に対して垂直方向に位置しやすく、分子会合による発光効率低下の低減する効果は大きい。
分子自体に立体障害を与えるための置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アリール基、複素環基等が挙げられる。好ましくはアミノ基、アリール基、複素環基等が挙げられる。
一般式［１］で示される化合物を発光層として用いる場合には、ホスト材料、ゲスト材料のいずれでも使用できる。特に、一般式［１］で示される化合物を発光層のホスト材料として用いる場合、ガラス転移温度が高い材料が好ましく、そのためにはＸ1乃至Ｘ16に置換基を有することが望ましい。
ガラス転移温度を向上させるためのＸ1乃至Ｘ16の置換基としては、好ましくは、アミノ基、アリール基、複素環基等が挙げられる。
また一般式［１］で示される化合物を合成工程の中間体として使用するために導入する置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。この場合は、合成反応における活性度の点から、ヨウ素、臭素、塩素が好ましい。
有機発光素子の材料として使用される化合物は、キャリア注入性が高いことが望ましい。キャリア注入を促進させることにより、素子をより低電圧で駆動できる。キャリア注入性を高くするために導入する置換基として、好ましくは、アミノ基や複素環基が挙げられる。ここで、一般的に置換基として、アミノ基を導入するとホール注入性が向上される。一方で、複素環基を導入すると電子注入性が向上される。
上記一般式［１］における化合物の具体例を以下に示す。しかし、本発明はこれらに限られるものではない。
Figure 0005252960
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Figure 0005252960
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次に、本発明の有機発光素子に関して詳細に説明する。
本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、この陽極と陰極との間に挟持される有機化合物層とから構成される。また、本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極のいずれかが透明化半透明であり、有機化合物層に、本発明の縮合環芳香族化合物が少なくとも一種類含まれる。
以下、図面を参照しながら、本発明の有機発光素子を詳細に説明する。
図１は、本発明の有機発光素子における第一の実施形態を示す断面図である。図１の有機発光素子１０は、基板１上に、陽極２、発光層３及び陰極４が順次設けられている。この有機発光素子１０は、発光層３が、ホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を全て有する有機化合物で構成されている場合に有用である。また、ホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能のいずれかの特性を有する有機化合物を混合して構成される場合にも有用である。
図２は、本発明の有機発光素子における第二の実施形態を示す断面図である。図２の有機発光素子２０は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４が順次設けられている。この有機発光素子２０は、ホール輸送性及び電子輸送性のいずれかを備える発光性の有機化合物と電子輸送性のみ又はホール輸送性のみを備える有機化合物とを組み合わせて用いる場合に有用である。また、有機発光素子２０は、ホール輸送層５又は電子輸送層６が発光層を兼ねている。
図３は、本発明の有機発光素子における第三の実施形態を示す断面図である。図３の有機発光素子３０は、図２の有機発光素子２０において、ホール輸送層５と電子輸送層６との間に発光層３を挿入したものである。この有機発光素子３０は、キャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した有機化合物を適宜組み合わせて用いることができる。このため、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の有機化合物が使用できるので、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３にキャリアあるいは励起子を有効に閉じこめて有機発光素子３０の発光効率の向上を図ることも可能になる。
図４は、本発明の有機発光素子における第四の実施形態を示す断面図である。図４の有機発光素子４０は、図３の有機発光素子３０において、陽極２とホール輸送層５との間にホール注入層７を設けたものである。この有機発光素子４０は、ホール注入層７を設けたことにより、陽極２とホール輸送層５との間の密着性又はホールの注入性が改善されるので低電圧化に効果的である。
図５は、本発明の有機発光素子における第五の実施形態を示す断面図である。図５の有機発光素子５０は、図３の有機発光素子３０において、ホール又は励起子（エキシトン）を陰極４側に抜けることを阻害する層（ホール／エキシトンブロッキング層８）を、発光層３と電子輸送層６との間に挿入したものである。イオン化ポテンシャルの非常に高い有機化合物をホール／エキシトンブロッキング層８として用いることにより、有機発光素子５０の発光効率が向上する。
ただし、上記の第一乃至第五の実施形態はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の縮合環芳香族化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層、接着層又は干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成される等多様な層構成をとることができる。
本発明の縮合環芳香族化合物は、上記の第一乃至第五のいずれの実施形態でも使用することができる。また、本発明の縮合環芳香族化合物を使用する際は、単一の化合物を使用してもよく、複数の化合物を組み合わせて使用してもよい。
また、本発明の縮合環芳香族化合物は、有機化合物からなる層、例えば、第一乃至第五の実施形態における、発光層３、ホール輸送層５、電子輸送層６、ホール注入層７及びホール／エキシトンブロッキング層８のいずれかに含まれる。好ましくは、発光層３に含まれる。また、これらの層に含まれる本発明の縮合環芳香族化合物は、１種類であってもよく２種類以上であってもよい。
発光層３は、好ましくは、ホストとゲストとからなる。ここで、発光層３がキャリア輸送性のホストとゲストからなる場合、発光にいたる主な過程は、以下のいくつかの過程からなる。
１．発光層内での電子・ホールの輸送。
２．ホストの励起子生成。
３．ホスト分子間の励起エネルギー伝達。
４．ホストからゲストへの励起エネルギー移動。
それぞれの過程における所望のエネルギー移動や、発光はさまざまな失活過程と競争でおこる。
有機発光素子の発光効率を高めるためには、発光中心材料そのものの発光量子収率を大きくすることは言うまでもない。しかしながら、ホスト−ホスト間、あるいはホスト−ゲスト間のエネルギー移動が如何に効率的にできるかも大きな問題となる。また、通電による発光劣化は今のところ原因は明らかではないが、少なくとも発光中心材料そのもの、又はその周辺分子による発光材料の環境変化に関連したものと想定される。
ここで本発明の縮合環芳香族化合物を発光層のホスト又はゲストに用いると、素子の発光効率、素子が出力する光の輝度及び素子の耐久性が向上する。
本発明の有機発光素子に本発明の縮合芳香族化合物を発光層用の材料として使用する場合、発光層を本発明の縮合芳香族化合物のみで構成することができる。また本発明の縮合環芳香族化合物を、ゲスト（ドーパント）材料又はホスト材料として使用することができる。さらに、本発明の縮合環芳香族化合物は電子輸送層材料として使用することもできる。
ここで、本発明の縮合芳香族化合物をゲスト材料として使用する場合、その使用量として好ましくは、ホスト材料に対して０．０１重量％乃至２０重量％であり、より好ましくは０．１重量％乃至１５重量％である。本発明の縮合芳香族化合物をこの範囲内で使用すれば、発光層中においてゲスト同士が重なることで起こる濃度消光を適度に抑制することができる。
本発明の縮合芳香族化合物をゲスト材料として使用する場合、ホスト材料のエネルギーギャップは、ゲストのエネルギーギャップより広いことが好ましい。
本発明は、特に、発光層の構成材料として本発明の縮合芳香族化合物を用いるが、必要に応じてこれまで知られている低分子系及びポリマー系のホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物等を一緒に使用することもできる。
ホール輸送性化合物としては、例えば、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、及びポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子等が挙げられる。
発光性化合物として、本発明の縮合環芳香族化合物の他、例えば、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、コロネン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、アクリドン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、ナイルレッド、ピラジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、スチルベン誘導体、有機金属錯体（例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体）及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体、ポリ（チエニレンビニレン）誘導体、ポリ（アセチレン）誘導体等の高分子誘導体等が挙げられる。
電子輸送性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機金属錯体等が挙げられる。
陽極を構成する材料としては、例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマー等も挙げられる。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
陰極を構成する材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはリチウム−インジウム、ナトリウム−カリウム、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム、マグネシウム−インジウム等、複数の合金も挙げられる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物も挙げられる。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
本発明の有機発光素子で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。
また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて発色光をコントロールする事も可能である。また、基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成し、それに接続して素子を作成することも可能である。
また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）及び、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞［例示化合物Ｈ−６の合成］
Figure 0005252960
（１−１）化合物１−２の合成
３００ｍｌのナスフラスコに以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物１−１：５．０ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）
アセト酢酸エチル：６．７４ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）
リン酸三カリウム：１６．５ｇ（７７．７ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：１１６ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）
２−（ジターシャルブチルフォスフィノ）−２’−メチルビフェニル：３２４ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）
トルエン：１００ｍｌ
エタノール：１５ｍｌ
次に、反応溶液を、窒素気流下８０℃で加熱しながら１８時間攪拌した。反応終了後、トルエン及び水を加えて、有機層と水層とに分離した。次に、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去することにより粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／クロロホルム＝１／１）で精製することにより、化合物１−２を２．８７ｇ（収率５５％）得た。
（１−２）化合物１−３の合成
ナスフラスコに以下に示す試薬、溶媒等を仕込んだ。
化合物１−２：３．７６ｇ（８９．６ｍｍｏｌ）
ジオキサン：３０ｍｌ
水酸化リチウム・一水和物：３．７６ｇ（８９．６ｍｍｏｌ）
次に、反応溶液を９０℃に加熱しながら２４時間攪拌した。次に、この反応溶液（懸濁液）を室温まで冷却した後、濃塩酸（２０ｍｌ）をゆっくり加えてから室温にてさらに５時間攪拌した。次に、水（２００ｍｌ）を加え析出した結晶をろ別した。この結晶を水、メタノール、ジエチルエーテルで順次洗浄を行った後高真空加熱乾燥することにより、化合物１−３を２．８７ｇ（収率９３％）得た。
（１−３）化合物１−５の合成
ナスフラスコに以下に示す試薬、溶媒等を仕込んだ。
化合物１−３：２．８７ｇ（６．３６ｍｍｏｌ）
塩化チオニル：５０ｍｌ
ジメチルホルムアミド：３００μｌ
次に、反応溶液を８０℃に加熱しながら２時間攪拌した。次に、この反応溶液（懸濁液）を減圧濃縮して得られた残渣に、ジクロロメタン５０ｍｌと、三塩化アルミニウム２．１ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）とを順次加えた。次に、反応溶液を室温で１８時間激しく攪拌した。次に、この反応溶液（懸濁液）に濃塩酸１８０ｍｌを加えた後、６０℃で加熱しながら１時間攪拌を行った。次に、この反応溶液（懸濁液）をろ別し、得られたろ過物に対して、クロロホルムを溶媒とするソックスレー抽出を行った。これにより得られた抽出物を、減圧濃縮することにより粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝１５／１）で精製することにより、化合物１−５を１．２ｇ（収率６１％）得た。
（１−４）化合物１−６の合成
ナスフラスコに以下に示す試薬、溶媒等を仕込んだ。
化合物１−５：１．２ｇ（３．８９ｍｍｏｌ）
ベンゼンセレン酸無水物：４．４ｇ（８．５６ｍｍｏｌ）
クロロベンゼン：６０ｍｌ
次に、反応溶液を１３０℃で加熱しながら１８時間攪拌した。次に、この反応溶液（懸濁液）を１００℃まで冷却した後、反応溶液が熱い状態のまま析出してきた結晶をろ別した。次に、得られた結晶をヘキサンで洗浄し、高真空下で乾燥することにより、化合物１−６を１．２７ｇ（収率９７％）得た。
（１−５）化合物１−８の合成
ナスフラスコに以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物１−６：３７ｍｇ（０．００４６ｍｍｏｌ）
化合物１−７：４０ｍｇ（０．００９２ｍｍｏｌ）
エタノール：２ｍｌ
トルエン：０．４ｍｌ
６Ｎ−水酸化カリウム：３００μｌ
次に、反応溶液を窒素気流下８０℃で加熱しながら１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、析出した結晶をろ別した。次に、この結晶をメタノール、ＩＰＥにて順次洗浄を行った後、高真空下乾燥することにより、化合物１−８を５５ｍｇ（収率９９％）得た。
（１−６）例示化合物Ｈ−６の合成
ナスフラスコに以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物１−８：５５ｍｇ（０．０４８５ｍｍｏｌ）
ベンゼンジアゾニウム−２−カルボキシレートハイドロクロリド：５００ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）
プロピレンオキシド：０．５ｍｌ
ジクロロエタン：５ｍｌ
次に、反応溶液を７０℃で加熱しながら５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し析出した結晶をろ別した。次に、この結晶をジエチルエーテル−ヘキサン混合溶媒にて十分に洗浄した。次に、洗浄した結晶について、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝３／１）で精製することにより、例示化合物Ｈ−６を３３ｍｇ（収率５５％）得た。
得られた化合物について、その物性を測定し評価した。
（分子量）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりＭ+が１２２９．７９であることを確認し、例示化合物Ｈ−６を同定した。
（ＮＭＲ）
ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ） σ（ｐｐｍ）：７．８７−７．８６（ｍ，４Ｈ），７．７８−７．７７（ｍ，２Ｈ），７．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）７．４８−７．４１（ｍ，１４Ｈ），７．３５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．４２（ｓ，３６Ｈ），１．３９（ｓ，３６Ｈ）
（発光特性）
溶液状態における例示化合物Ｈ−６の発光スペクトルを測定した。発光スペクトルの測定にあたり、予め分光光度計Ｕ−３０１０（日立分光製）を使用して、例示化合物Ｈ−６のトルエン溶液（１×１０-5ｍｏｌ／ｌ）の吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルを測定した後、分光蛍光光度計Ｆ−４５００（日立分光製）を使用して、例示化合物Ｈ−６のトルエン溶液（１×１０-5ｍｏｌ／ｌ）の発光スペクトル（ＰＬスペクトル）を測定した。このとき、吸収スペクトル測定の結果から励起波長を３５１ｎｍとした。測定の結果、図６に示すＰＬスペクトルが得られた。図６に示すＰＬスペクトルより、例示化合物Ｈ−６の最大発光波長の第１ピーク、第２ピークはそれぞれ４６９ｎｍ、５０２ｎｍであり良好な青色発光を示すことがわかった。
以下、実施例１と同様の合成方法で、下記表に示される例示化合物Ｈ−３、Ｈ−５、Ｈ−７、Ｉ−１をそれぞれ合成できる。具体的には、実施例１において、化合物１−１及び化合物１−７に代えて、以下の表１に示されるジブロモクリセン誘導体及びアセトン誘導体をそれぞれ使用する他は、実施例１と同じ条件で行えばよい。
Figure 0005252960
また例示化合物Ｈ−６は合成ルート１の方法を用いて以下のように合成することもできる。
Figure 0005252960
さらに、この合成ルート１の方法で、例示化合物Ｂ−１、Ｃ−３、Ｄ−１、Ｅ−１、Ｆ−１、Ｇ−２、Ｈ−２、Ｉ−３、Ｊ−２をそれぞれ合成することができる。具体的には、合成ルート１において、ジブロモクリセン誘導体及びボロン酸誘導体を、以下の表２及び表３に示される化合物とすればよい。
Figure 0005252960
Figure 0005252960
＜実施例２＞［例示化合物Ｈ−１の合成］
Figure 0005252960
（２−１）化合物１−１０の合成
ナスフラスコに以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物１−６：０．７６ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）
化合物１−９：０．８ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）
エタノール：１８ｍｌ
トルエン：２ｍｌ
６Ｎ−水酸化カリウム：８００ｍｌ
次に、反応溶液を、窒素気流下８０℃に加熱しながら０．５時間攪拌した。反応終了後、室温まで放冷して析出した結晶をろ別した。この結晶をメタノール、ＩＰＥにて順次洗浄を行い高真空下で乾燥することにより、化合物１−１０を３３０ｍｇ（収率２１％）得た。
（２−２）例示化合物Ｈ−１の合成
ナスフラスコに以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物１−１０：７６ｍｇ（０．１１１ｍｍｏｌ）
ベンゼンジアゾニウム−２−カルボキシレートハイドロクロリド：８２ｍｇ（０．４４４ｍｍｏｌ）
プロピレンオキシド：０．２ｍｌ
ジクロロエタン：４ｍｌ
次に、反応溶液を、７０℃に加熱しながら２時間攪拌した。反応終了後、室温まで放冷して析出した結晶をろ別した。次に、この結晶をジエチルエーテルにて十分に洗浄した。次に、洗浄した結晶について、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝３／１）で精製することにより、例示化合物Ｈ−１を４５ｍｇ（収率５１％）得た。
得られた化合物について、その物性を測定し評価した。
（分子量）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりＭ＋が７８０．０４であることを確認し、例示化合物Ｈ−１を同定した。
（ＮＭＲ）
ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ） σ（ｐｐｍ）：７．８１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），７．７３−７．６５（ｍ，１８Ｈ），７．６０−７．５８（ｍ，４Ｈ），７．４３−７．３８（ｍ，６Ｈ），７．５４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．４２（ｓ，３６Ｈ），１．４０（ｓ，３６Ｈ）
＜実施例３＞［有機発光素子の作製］
本実施例では、図３で示される有機発光素子を作製した。まずガラス基板（基板１）上に膜厚１００ｎｍで酸化錫インジウム（ＩＴＯ）（陽極２）をパターニングしてＩＴＯ電極付きガラス基板を作製した。次に、このＩＴＯ電極付きガラス基板上に、有機化合物からなる層と陰極を抵抗加熱による真空蒸着で連続製膜した。具体的には、まずホール輸送層５として、下記に示す化合物２を膜厚２０ｎｍで製膜した。次に発光層３として、ホストである下記に示される化合物３とゲストである例示化合物Ｈ−１を、化合物３に対して例示化合物Ｈ−１の含有量が１重量％となるように共蒸着した。このとき発光層３の膜厚は３０ｎｍとした。次に電子輸送層として、下記に示す化合物４を膜厚３０ｎｍで製膜した。次にＫＦを膜厚１ｎｍで製膜し、最後にＡｌを膜厚１００ｎｍで製膜した。ここでＫＦ及びＡｌは、陰極４として機能する。
Figure 0005252960
尚、製膜する際に、真空チャンバー内の圧力を１０-5Ｐａとした。また、素子を作成するにあたり対向する電極面積を３ｍｍ2となるようにした。以上のようにして有機発光素子を得た。
得られた有機発光素子について、その特性を測定し評価した。具体的には、素子の電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計４１４０Ｂで測定し、素子の発光輝度は、トプコン社製ＢＭ７で測定した。その結果、４．０Ｖの印加電圧で、発光輝度３００ｃｄ／ｍ2、青色発光が観測された。さらに、窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加し駆動したところ良好な耐久性を確認した。
本発明の有機発光素子における第一の実施形態を示す断面図である。 本発明の有機発光素子における第二の実施形態を示す断面図である。 本発明の有機発光素子における第三の実施形態を示す断面図である。 本発明の有機発光素子における第四の実施形態を示す断面図である。 本発明の有機発光素子における第五の実施形態を示す断面図である。 例示化合物Ｈ−６のトルエン溶液（１×１０-5ｍｏｌ／ｌ）のＰＬスペクトル（励起波長：３５１ｎｍ）を示す図である。
符号の説明
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ 電子輸送層
７ ホール注入層
８ ホール／エキシトンブロッキング層
１０，２０，３０，４０，５０ 有機発光素子

Claims (4)

  1. 下記一般式［１］で示される縮合環芳香族化合物。
    Figure 0005252960
     （式［１］において、Ｘ4乃至Ｘ7から選択される群において隣接する基は互いに結合して環構造を形成する。また、Ｘ12乃至Ｘ15から選択される群において隣接する基は互いに結合して環構造を形成する。Ｘ1乃至Ｘ16のうち、環構造を形成しない置換基は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換アミノ基、置換あるいは無置換のアリール基又は置換あるいは無置換の複素環基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
  2. 下記一般式［２］で示される請求項１に記載の縮合環芳香族化合物。
    Figure 0005252960
     （式［２］において、Ｒ1乃至Ｒ20は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換アミノ基、置換あるいは無置換のアリール基又は置換あるいは無置換の複素環基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
  3. 陽極と陰極と、
    該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物層と、から構成され、
    該陽極及び該陰極のいずれかが透明か半透明であり、
    該有機化合物層に請求項１又は２に記載の縮合環芳香族化合物が少なくとも一種類含まれることを特徴とする、有機発光素子。
  4. 前記縮合環芳香族化合物が含まれる層が発光層であることを特徴とする、請求項３に記載の有機発光素子。
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