JP2007169641A - 熱酸化による分解に対して改良された安定性を有するグラフトゴム - Google Patents
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Abstract
【課題】熱酸化による分解に対して改良された安定性を有するグラフトゴムを提供する。
【解決手段】熱酸化による分解に対して安定化されたグラフトゴムは、少なくとも1つのフェノール系化合物と硫黄含有相乗化合物とを含有し、流体床乾燥機、流動層乾燥機、空気圧乾燥機または攪拌付き混練反応器によるワークアップおよび乾燥の前に、エマルジョン形態で存在するグラフトゴムに加えることによって効果を発揮し、課題を解決することができる。
【選択図】なし
【解決手段】熱酸化による分解に対して安定化されたグラフトゴムは、少なくとも1つのフェノール系化合物と硫黄含有相乗化合物とを含有し、流体床乾燥機、流動層乾燥機、空気圧乾燥機または攪拌付き混練反応器によるワークアップおよび乾燥の前に、エマルジョン形態で存在するグラフトゴムに加えることによって効果を発揮し、課題を解決することができる。
【選択図】なし
Description
本発明は安定化グラフトゴム、それらの製造および使用に関する。
グラフトゴム、すなわち、ゴムの存在下でのビニルモノマーのグラフト重合によって製造された製品は、多数の熱可塑性システムで衝撃強度を改良するための試剤として使用される。
エマルジョン重合によりブタジエンゴムの存在下に、例えば、α−メチルスチレンまたはメタクリル酸メチルなどの、さらなるビニルモノマーと任意に組み合わせた、スチレンおよびアクリロニトリルの重合によって得られるそれらのグラフトゴムは、様々なタイプの熱可塑性樹脂で特に広く使用できることが分かっている。
かかるグラフトゴムの製造および耐衝撃性改質のためのその使用の例は、(特許文献1)および(特許文献2)(ABSポリマー)、(特許文献3)(PVC)、(特許文献4)(ポリカーボネート)、(特許文献5)(ポリカーボネート/ABSブレンドシステム)に記載されている。
エマルジョン重合によって製造されたグラフトゴムのラテックス形から固体形への変換において、グラフトゴム/樹脂ポリマー混合物の直接形成と共に混練反応器を用いた水の除去((特許文献6)、(特許文献7)およびそこに引用された文献を参照のこと)もまた、例えば流体床乾燥機、流動層乾燥機または空気圧乾燥機を用いた、グラフトゴム粉末を得るための乾燥に加えて有用であることが分かった。
しかしながら、グラフトゴム粉末と混練反応器でのワークアップによって製造されたグラフトゴムを含有する材料とについての熱酸化による分解に対する感受性のレベルは、(50重量%を超えるゴム含量を有するグラフトゴムの場合には特に)異なりうるという問題がここで起こる。これは、例えば、異なる装置で乾燥されたグラフトゴムの、熱負荷下での変色の異なる傾向から明らかであり、その結果柔軟性は、ほとんどのグラフトゴムを乾燥するために用いられる様々な装置を変更または代替使用する場合には非常に大きく制限される。ABSポリマーおよびまたABSグラフトゴム用の安定剤または安定剤システムは文献に記載されているが、これらのシステムのどれも前記問題の解決につながらない。
このように、例えば、(特許文献8)は、立体障害フェノール、チオエステルおよびホスファイトの組み合わせによるABSポリマーの安定化について記載している。しかしながら、ホスファイトの加水分解が水の存在下に起こるので、このシステムは乾燥顆粒の安定化のみに好適である。それゆえ、水性エマルジョン中への組み入れは可能ではない。
さらに、(特許文献9)は、特殊な立体障害フェノール、チオエステル、特殊な3ブロックコポリマーおよびカルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩の組み合わせを用いた熱可塑性ABS成形材料の安定化について記載している。水性エマルジョンへのこの複雑な混合物の組み入れは困難であり、例えば、アルカリ性化合物に敏感な材料(例えば、ポリカーボネート、ポリカーボネート/ABSブレンド)での適用のためのグラフトゴムをこの方法で全く製造できないので、問題の解決につながらない。
EP−A 253 236
EP−A 818 480
EP−A 402 748
EP−A 315 868
DE−A 102 55 824
EP−A 768 157
EP−A 867 463
EP 915 130 A1
国際公開第01/92391 A1号パンフレット
本発明の目的は、用いられる乾燥方法と関係なく熱酸化による分解に対して高い安定性を有するグラフトゴムを提供することであった。
本発明は、
a)一般式I
a)一般式I
R1、R2、R3、R4は同一であるかまたは異なり、そして1〜20個の炭素原子を有する、任意に置換された炭化水素基であり、
R5は1〜20個の炭素原子を有する、任意に置換された炭化水素基であるかまたは、化合物Aの基と一緒になって、任意に置換された炭素環式基を形成する]
の少なくとも1つの構造単位を有する少なくとも1つのフェノール系化合物A)と、
b)任意に置換されたスチレン、任意に置換されたアクリロニトリルおよびメルカプタンHSR6の重合によって得られる少なくとも1つの硫黄含有相乗剤B)、好ましくは一般式II
Rは同一であるかまたは異なり、そしてC6H5、−CNまたは置換アリール基であり、
R6は同一であるかまたは異なり、そして1〜20個の炭素原子を有する、任意に置換された炭化水素基である]
の少なくとも1つの構造単位を有する化合物B)と
を含有することを特徴とする、流体床乾燥機、流動層乾燥機、空気圧乾燥機または混練反応器による乾燥中に特に、熱酸化による分解に対して安定化されたグラフトゴムに関する。
好ましい実施形態では、本発明によるグラフトゴムはまた、一般式(III)
R7、R8、R9、R11、R12は同一であるかまたは異なり、そして1〜20個の炭素原子を有する、任意に置換された炭化水素基であり、
R10は有機基、好ましくは1〜10個の炭素原子を有する炭化水素基である]
の少なくとも1つの構造単位を有する少量のフェノール系化合物A1)を含有する。
本発明との関連で、少量は、A1)の量が一般に5〜30重量%、好ましくは10〜25重量%(それぞれAの重量を基準にして)であることを意味する。
本発明はさらに、前記グラフトゴムを含有する熱可塑性成形材料に関する。
本発明はさらに、水性エマルジョンまたはディスパージョン形態で存在する化合物A)と、任意に置換されたスチレン、任意に置換されたアクリロニトリルおよびR6が上述の意味を有するメルカプタンHSR6の重合によって得られる硫黄含有相乗剤B、好ましくは水性エマルジョンとして存在する化合物B)とを、ワークアップおよび乾燥の前に撹拌しながら、エマルジョン形態で存在するグラフトゴムに加えることを特徴とする、熱酸化による分解に対して安定化された乾燥グラフトゴムの製造方法に関する。
2つの成分A)およびB)は、安定化されるべきグラフトゴムのエマルジョンに好ましくは互いに独立して加えられ、入れてよく撹拌され、好ましくは、先ず化合物A)のエマルジョンまたはディスパージョンが加えられ、入れてよく撹拌され、次に化合物B)のエマルジョンが加えられ、入れてよく撹拌される。
使用されるA)の量は通常、0.1〜1重量部、好ましくは0.2〜0.8重量部、特に好ましくは0.25〜0.7重量部(それぞれグラフトゴムの100重量部を基準にして)である。
使用されるB)の量は通常、0.5〜5重量部、好ましくは1〜4重量部、特に好ましくは1.5〜3.5重量部(それぞれグラフトゴムの100重量部を基準にして)である。
本発明に従って使用されるグラフトゴムは、エマルジョン形態で存在するゴムの存在下での、スチレンと、アクリロニトリルと、および任意であるさらなるモノマーとの混合物のエマルジョン重合によって得られた生成物である。
好適なゴムは、エマルジョン形態で存在する、10℃以下のガラス転移温度を有するゴムである。好ましいゴムはブタジエンのポリマー、例えば、ポリブタジエン、好ましくは3〜40重量%のスチレン含量を有するブタジエン/スチレンコポリマー、好ましくは3〜20重量%のアクリロニトリル含量を有するブタジエン/アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン、スチレンおよびアクリロニトリルのターポリマー、ブタジエンと、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルピリジン、例えば、アクリル酸n−ブチルまたはアクリル酸2−エチルヘキシルなどのC1〜8−アクリルエステル、例えば、メタクリル酸メチルなどのC1〜8−メタクリル酸エステルのような他のビニルモノマーとのコポリマーおよびターポリマーである。
好ましいゴムは、ポリブタジエン、ブタジエン/スチレンコポリマーおよびブタジエン/アクリロニトリルコポリマーである。
本発明に従って使用できるグラフトゴムの製造のためには、ゴムはエマルジョン形態で好都合には存在する。グラフトゴムの製造のために使用されるゴムラテックスは通常、50〜1000nm、好ましくは80〜800nm、特に好ましくは100〜600nmの中央粒径を有する。単一モード、二モード、三モードおよび多モードのゴムラテックスが使用されてもよい。
中央粒径は超遠心機を用いて測定される(W.スコルタン(Scholtan)、H.ラング(Lange)著:Kolloid Z.u.Z.Polymere、250(1972年)、782−796ページを参照のこと)。
ゴムのゲル含量は一般に少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも40重量%である(ワイヤケージ法によりトルエン中で測定される。ホーベン−ウェイル(Houben−Weyl)著、Methoden der Organischen Chemie,Makromolekulare Stoffe[Methods of Organic Chemistry,Macromolecular Substances(有機化学の方法、高分子物質)]、(1961年)、パート1、307ページ、Thieme Verlag Stuttgartを参照のこと)。
本発明に従って使用できるグラフトゴムのグラフト殻を合成するための好適なビニルモノマーは原則として、ゴムラテックスの存在下に水性エマルジョンで重合させることができるモノマーである。例えば、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリルと組み合わせて、例えば、スチレンまたはα−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物が好ましくは使用される。例えば、C1〜8−アクリルエステルおよびC1〜8−メタクリルエステル、例えばアクリル酸n−ブチル、アクリル酸第三ブチルもしくはメタクリル酸メチル、またはN−置換マレイミド、例えばN−フェニルマレイミドなどのさらなるモノマーを、ビニル芳香族化合物および不飽和ニトリルに加えて使用することができる。
特に好ましいビニルモノマーは、好ましくは90:10〜50:50の重量比の、特に好ましくは65:35〜80:20の重量比のスチレンとアクリロニトリルとの混合物である。
本発明に従って使用できるグラフトゴムの製造は、モノマー混合物をそれぞれのゴムラテックスへ連続的に加え、重合させるようなやり方で実施することができる。モノマーに加えて、分子量調整剤を、好ましくは0.05〜2重量%の量でグラフト重合に使用することができる。好適な分子量調整剤は、例えば、n−ドデシルメルカプタンもしくはt−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、二量体α−メチルスチレンまたはテルピノレンである。
好適な開始剤は、無機および有機過酸化物、例えばH2O2、ジ第三ブチルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルパーカーボネート、第三ブチルヒドロペルオキシド、p−メンタンヒドロペルオキシド、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウム、過リン酸カリウムまたは過ホウ酸ナトリウム、および一般に有機酸化剤と還元剤とからなるレドックス系であり、重金属イオンがさらに反応媒体中に存在することは可能である(ホーベン−ウェイル著、Methoden der Organischen Chemie[Methods for Organic Chemistry(有機化学のための方法)]、14/1、263−297ページを参照のこと)。
重合温度は25℃〜160℃、好ましくは40℃〜90℃である。好適な乳化剤は、アルキルスルフェート、アルカンスルホネート、アラルキルスルホネート、飽和または不飽和脂肪酸およびアルカリ性不均化または水素化アビエチン酸またはトール油酸の石鹸である。カルボキシル基を有する乳化剤(例えば、C10〜C18脂肪酸の塩、不均化アビエチン酸の塩、DE−A 36 39 904およびDE−A 39 13 509による乳化剤)が好ましくは使用される。
本発明に従って使用できるグラフトゴムは、10〜90重量%の、好ましくは30〜80重量%の、特に好ましくは50〜75重量%のゴム含量を有する。
本発明に従って使用できる、特有の組成を有するフェノール系化合物A)は、400より大きい、好ましくは600〜1000の分子量を有する。かかる化合物は原則として公知である。例は、例えば、名称ウィングステイ(Wingstay)(登録商標)L(エリオケム(Eliokem))、ローイノックス(Lowinox)(登録商標)CPL(グレート・レイクス(Great Lakes))、ラロックス(Ralox)(登録商標)LC(デグッサ(Deguss))、アノックス(Anox)(登録商標)29(グレート・レイクス)で市販されているフェノール化合物である。
化合物
少量で本発明に従って任意にさらに使用できる化合物A1)は、400より大きい、好ましくは500〜1200の分子量を有する。かかる化合物は原則として公知である。
例は、イルガノックス(Irganox)(登録商標)1076(チバ(Ciba))、アノックス(登録商標)PP18(グレート・レイクス)、イルガノックス(登録商標)1010(チバ)、アノックス(登録商標)PP20(グレート・レイクス)、イルガノックス(登録商標)259(チバ)である。
化合物A)のおよび任意の化合物A1)の水性エマルジョンまたはディスパージョン形態への変換は、例えば、ジェット分散機での強い剪断力の発生で、または水性界面活性剤溶液の存在下でウルトラツールラックス(Ultraturrax)(登録商標)装置を用いて行うことができる。
好適な水性界面活性剤は、例えば、アニオン系または非イオン系乳化剤の溶液である。かかる化合物の例は、脂肪酸のアルカリ金属塩、樹脂酸のアルカリ金属塩、スルホコハク酸のアルカリ金属塩、アルカンスルホン酸またはアラルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、エトキシル化脂肪アルコール、エトキシル化アルキルフェノールである。
本発明に従って使用できる硫黄含有化合物B)は、メルカプタンの存在下に、ビニルモノマーの、好ましくは90:10〜60:40、好ましくは80:20〜70:30の重量比のスチレンとアクリロニトリルとの混合物のエマルジョン重合によって好ましくは得られる。
本発明に従って使用できる化合物B)は、1〜4重量%、好ましくは1〜3重量%の硫黄含量を有する。
かかる化合物の製造は原則として公知であり、例えば、欧州特許第195 918に記載されている。水性エマルジョンはエマルジョン重合を用いるB)の製造によって直接得られるので、化合物B)はさらなる処理なしにこの形態で使用することができる。
成分A)、任意にA1)およびB)のグラフトゴムエマルジョンへの添加は、均一な分配が確保されるので、通常ワークアップ前に行われる。好ましくは、先ず、A)(および任意にA1))が加えられ、グラフトゴムラテックス中に均一に分配され、次にB)が加えられ、均一に分配される。
原則として、添加前にA)および任意にA1)ならびにB)を混合することも、またはA)および任意にA1)ならびにB)を同時に加え、それらを均一に分配することもまた可能である。
A)および任意にA1)ならびにB)と混合されたグラフトゴムラテックスのワークアップは好ましくは電解質の添加後に凝集によって行われる。塩溶液(例えば硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウムもしくは塩化カルシウムの水溶液)、酸(例えば酢酸、硫酸もしくはリン酸)またはそれらの組み合わせの使用がここで好ましい。
水と凝集後に存在する、その中に懸濁されたグラフトゴムとの混合物は、通常、濾過、プレスアウトまたは遠心分離によって分離され、その後、湿潤グラフトゴムは乾燥機(例えば流体床乾燥機、流動層乾燥機、空気圧乾燥機、混練反応器)での処理によって依然として存在する水がなくなる。混練反応器での乾燥中に、樹脂ポリマーとの同時混合が通常行われる(これに関連してEP−A 768 157およびEP−A 867 463を参照のこと)。混練反応器での本発明に従ったグラフトゴムの乾燥中に、スチレン/アクリロニトリルコポリマーとの、特に好ましくは50〜95重量%のスチレンおよび5〜50重量%のアクリロニトリル、好ましくは65〜85重量%のスチレンおよび15〜35重量%のアクリロニトリルからなるスチレン/アクリロニトリルコポリマーとの混合が好ましくは行われる。
これらのコポリマーは好ましくは20,000〜200,000の平均分子量
これらの樹脂の製造についての詳細は、例えば、DE−B 2 420 358およびDE−B 2 724 360に記載されている。塊状重合または溶液重合によって製造された樹脂ポリマーは特に有用であることが分かった。コポリマーは、それらだけでまたは任意の所望の混合物で加えることができる。
生じた無水グラフトゴム製品はポリマーの耐衝撃性改質に好適であり、この目的のために、好ましくはスチレン/アクリロニトリルコポリマー、α−メチルスチレン/アクリロニトリルコポリマー、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステル、ポリアミドおよびPVCから選択された、さらなるポリマー成分と混合することができる。
[実施例]
[実施例]
本発明を次の実施例でより詳細に説明する。記載される部は重量部であり、常に固体成分または重合可能な成分に関する。
次の物質を、下に記載する実験を実施するのに使用した。
グラフトゴムラテックス1
(アスコルビン酸ナトリウムおよび第三ブチルヒドロペルオキシドを含むレドックス開始剤システムを使用して)345nmの中央粒径d50を有する60部のポリブタジエンラテックスの存在下に40重量部のスチレン/アクリロニトリル混合物(重量比73:27)のエマルジョン重合によって得られたポリマーをグラフトゴム1として使用した。
(アスコルビン酸ナトリウムおよび第三ブチルヒドロペルオキシドを含むレドックス開始剤システムを使用して)345nmの中央粒径d50を有する60部のポリブタジエンラテックスの存在下に40重量部のスチレン/アクリロニトリル混合物(重量比73:27)のエマルジョン重合によって得られたポリマーをグラフトゴム1として使用した。
グラフトゴムラテックス2
第1グラフトゴムラテックス((ペルオキソ二硫酸カリウムを開始剤として使用して)125nmの中央粒径d50を有する50重量部のポリブタジエンラテックスの存在下に73:27の重量比の50重量部のスチレン/アクリロニトリル混合物のエマルジョン重合によって得られた)と第2グラフトゴムラテックス((ペルオキソ二硫酸カリウムを開始剤として使用して)345nmの中央粒径d50を有する59重量部のポリブタジエンラテックスの存在下に73:27の重量比の41重量部のスチレン/アクリロニトリル混合物のエマルジョン重合によって得られた)との混合物をグラフトゴム2として使用し、2つのグラフトゴムの重量比は1:1であった。
第1グラフトゴムラテックス((ペルオキソ二硫酸カリウムを開始剤として使用して)125nmの中央粒径d50を有する50重量部のポリブタジエンラテックスの存在下に73:27の重量比の50重量部のスチレン/アクリロニトリル混合物のエマルジョン重合によって得られた)と第2グラフトゴムラテックス((ペルオキソ二硫酸カリウムを開始剤として使用して)345nmの中央粒径d50を有する59重量部のポリブタジエンラテックスの存在下に73:27の重量比の41重量部のスチレン/アクリロニトリル混合物のエマルジョン重合によって得られた)との混合物をグラフトゴム2として使用し、2つのグラフトゴムの重量比は1:1であった。
スチレン/アクリロニトリルコポリマー(SAN樹脂)
フリーラジカル溶液重合によって得られ、約85,000の平均分子量
フリーラジカル溶液重合によって得られ、約85,000の平均分子量
次の安定剤を表1に提示されるようにグラフトゴムに添加し、添加した安定剤によって加えられる活性基の含量をそれぞれ一定に保った(立体障害OH基0.024%、硫黄含量0.047%)。
A)エリコケム、フランス国(Eliochem,France)製のウィングステイ(登録商標)L。
A)エリコケム、フランス国(Eliochem,France)製のウィングステイ(登録商標)L。
D)チオジプロピオン酸ジラウリル(イルガノックス(登録商標)PS800、チバ、バーゼル、スイス国)。
(本発明によらない相乗剤)
安定剤の組み入れは、グラフトゴムラテックスへの別個の水性ディスパージョンまたは水性エマルジョンの形態で存在する物質の添加によって行った。
それぞれのディスパージョンまたはエマルジョンを個別に(先ずAそして次にBを)グラフトゴムラテックスに加え、撹拌によってそれぞれ均一に分配した。
ワークアップは、それぞれ1%濃度水溶液の形態の硫酸マグネシウムと酢酸との1:1混合物での沈澱によって行い、次の洗浄を水で実施した。濾過、プレスアウトおよび遠心分離による水の大部分の除去後に、その時存在する湿潤粉末を上記のスチレン/アクリロニトリルコポリマーの溶融物と混練反応器でEP−B 867 463の実施例1と同様に混合し、乾燥させた(表1の乾燥K)。
同時に、凝集グラフトゴムの湿潤粉末を70℃の強制循環乾燥オーブンで乾燥させた(粉末乾燥のシミュレーション、表1の乾燥P)。
粉末形態で存在するグラフトゴムの熱安定性の測定は、メトラスタット(Metrastat)試験システムPSD260(製造業者:PDS−プリューフゲレーテ−システメ ドクトル スタッファーGmbH、デュッセルドルフ(PSD−Pruefgeraete−Systeme Dr.Stapfer GmbH,Duesseldorf)を用いた酸化変色の測定によって行った。所定の温度で、グラフトゴム粉末を空気下に保管し、変色が起こるまでの時間を測定する。これは、乾燥プロセス中の熱負荷のシミュレーションを示す。グラフトゴムの安定性の測定は、褐色変色が180℃で起こった時間の測定によって行った。
混練反応器での乾燥後に得られた生成物の熱安定性の測定は、生じた生成物についての未着色状態における色の測定によって行った(ASTM(米国材料試験協会)標準D1925(発光体:C、オブザーバー2°、測定オリフィス:式YI=(128X−106Z/Y)(式中、X、Y、Z=DIN(ドイツ工業標準規格)5033による色座標)による大面積値)による黄色度指数、YI)。
乾燥後の熱安定性についての相当する値(混練反応器での乾燥時にメトロスタット(Metrostat)試験またはYIにおける褐色着色までの時間)を同じく表1に示す。
値から、本発明に従って安定化されたグラフトゴムのみが、グラフトゴム粉末を得るための乾燥時におよびグラフトゴム/樹脂ポリマー混合物を得るための混練反応器での乾燥時に両方で熱酸化による分解に対して良好な安定性を有することが明らかである。
Claims (7)
- a)一般式I
R1、R2、R3、R4は同一であるかまたは異なり、そして1〜20個の炭素原子を有する、任意に置換された炭化水素基であり、
R5は1〜20個の炭素原子を有する、任意に置換された炭化水素基であるかまたは、化合物Aの基と一緒になって、任意に置換された炭素環式基を形成する]
の少なくとも1つの構造単位を有する少なくとも1つのフェノール系化合物A)と、
b)任意に置換されたスチレン、任意に置換されたアクリロニトリル、およびメルカプタンHSR6の重合によって得られる少なくとも1つの硫黄含有相乗剤B)、好ましくは一般式II
Rは同一であるかまたは異なり、そしてC6H5、−CNまたは置換アリール基であり、
R6は同一であるかまたは異なり、そして1〜20個の炭素原子を有する、任意に置換された炭化水素基である]
の少なくとも1つの構造単位を有する化合物B)と
を含有することを特徴とする、熱酸化による分解に対して安定化されたグラフトゴム。 - 乳化重合によって得られた、1〜3重量%の硫黄含量を有するスチレン、アクリロニトリルおよび第三ドデシルメルカプタンの生成物が化合物B)として存在することを特徴とする、請求項1または2に記載のグラフトゴム。
- 水性エマルジョンまたはディスパージョン形態で存在する請求項1に規定のフェノール系化合物A)と、水性エマルジョンで存在する請求項1に規定の相乗剤B)とを、流体床乾燥機、流動層乾燥機、空気圧乾燥機または撹拌付き混練反応器によるワークアップおよび乾燥の前に、エマルジョン形態で存在するグラフトゴムに加えることを特徴とする、熱酸化による分解に対して安定化された乾燥グラフトゴムの製造方法。
- 耐衝撃性を改質された熱可塑性成形材料の製造のための請求項1〜5のいずれか一項に記載の安定化グラフトゴムの使用。
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