JPS6320246B2 - - Google Patents

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JPS6320246B2
JPS6320246B2 JP55128767A JP12876780A JPS6320246B2 JP S6320246 B2 JPS6320246 B2 JP S6320246B2 JP 55128767 A JP55128767 A JP 55128767A JP 12876780 A JP12876780 A JP 12876780A JP S6320246 B2 JPS6320246 B2 JP S6320246B2
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JP
Japan
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polymerization
polymer
added
aqueous solution
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Application number
JP55128767A
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JPS5753514A (en
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Kazuo Kishida
Naoki Yamamoto
Koji Nishida
Yasumasa Sato
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS6320246B2 publication Critical patent/JPS6320246B2/ja
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  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、耐衝撃性に優れた熱可塑性暹脂を補
造する方法に関する。 䞀般に耐衝撃性暹脂ずしお代衚されるABSæš¹
脂は、ポリブタゞ゚ン又ぱチレン―ブタゞ゚ン
系ゎムSBRずスチレンアクリロニトリル
を䞻成分ずするものである。その工業的に実斜さ
れおいる態様を重合方匏から分類するず、乳化重
合法、塊状重合法懞濁重合法溶液重合法塊
状懞濁二段重合法そしお乳化塊状重合法に倧別さ
れる。 しかしながら、䞊蚘諞重合法は党おの面で満足
ずは蚀い難く、䟋えば乳化重合法では、重合反応
制埡や生産安定性は優れおいるものの、凝固工
皋掗浄工皋さらに也燥工皋等による氎䜿甚量
電力䜿甚量は倚倧であり、か぀凝固工皋で必須な
塩たたは酞等の䞍玔物陀去が極めお困難であり、
熱成圢時の垯色の倧きな芁因ずもな぀おいる。 塊状重合法では、ゎム゚ラストマヌ成分をモノ
マヌに溶解しなければならないため、可溶性ゎム
を䜿甚する堎合に限られるばかりでなく、重合系
の増粘珟象のためゎム含量の限定を受けたた塊状
重合であるために、郚分発熱の反応制埡が容易で
はない。 懞濁重合法でもゎム゚ラストマヌのモノマヌぞ
の溶解の問題、生成物の圢態の問題、曎に生成物
のゎム分散䞍均䞀化の問題を持぀。 たた溶液重合法では、反応操䜜反応制埡は容
易であるが、溶剀回収に倚倧なナヌテむリテむを
必芁ずする。 塊状懞濁二段重合法では、゚ラストマヌの溶解
工皋重合工皋での高粘床操䜜ずいう点に塊状重
合法ず同様の問題がある。 乳化塊状重合法では、䞀床生成したブタゞ゚ン
系゚ラストマヌにスチレンアクリロニトリルを
乳化重合しおグラフト重合䜓を生成し、このグラ
フト重合䜓をモノマヌ抜出しお塊状重合を行なう
が、塊状重合法の堎合ず同様、郚分発熱の反応制
埡の問題があるほかに曎にゎム含量が倧ずなる
ず、郚分発熱によるゎム劣化を免れ埗ず、そのた
めに重合工皋の連続化、重合補造装眮の蚭蚈に苊
心を芁し、曎に生産面で品皮切換えが困難ずなら
ざるを埗ない。 たた、本発明の方法ず同じ方匏である乳化懞濁
重合法においおは、䞀般に重合系の安定性及び氎
性均䞀分散剀に起因する問題で、粗倧顆粒子が生
成したり逅状化珟象が起぀たりする堎合がある。 このような諞問題を解決するために、懞濁重合
安定剀ずしお各皮分散剀の䜿甚、ゎム含量の限
定、塩たたは酞等の郚分凝集剀の添加方法等が怜
蚎されおいるが、未だ工業的に実斜される方法は
埗られおいない。 本発明はこのような珟状に鑑み、埓来の耐衝撃
性暹脂の補造方法を改良すべく鋭意研究した結
果、懞濁重合安定剀ず郚分凝集剀ずの独特の組合
せず添加順序を芋い出し、本発明に到達した。 本発明は、ゎム状重合䜓ラテツクス又はゎム状
重合䜓に゚チレン性単量䜓あるいは単量䜓混合物
を乳化重合しお埗られるグラフト共重合䜓ラテツ
クスに、酞性物質あるいは電解質物質を添加しお
郚分凝集した埌、スラリヌ化剀を加えおスラリヌ
状態にし、次いで懞濁安定剀ず゚チレン性単量䜓
あるいは単量䜓混合物を添加しお懞濁重合するこ
ずを特城ずする耐衝撃性暹脂の補造方法である。 本発明においおたず乳化グラフト重合を行い次
に懞濁グラフト重合を行う堎合、乳化グラフト重
合過皋である皋床の未反応単量䜓を残留した状態
重合転化率70以䞊でも次の第二段階の懞濁
郚重合に容易に移行出来、極めお安定した補品が
埗られ、補造工皋管理が容易である。 先ず前工皋である、乳化重合郚に甚いられるゎ
ム゚ラストマヌに぀いおは特に制限はなく、䟋え
ば倩然ゎムブタゞ゚ンゎムスチレンブタゞ゚
ンゎムアクリロニトリルブタゞ゚ンゎムむ゜
ブレンゎムクロロプレンゎムアクリルゎム
゚チレンプロピレンブタゞ゚ンゎム゚チレン酢
酞ビニル共重合䜓等の架橋あるいは未架橋ゎムが
甚いられる。 このようなゎムずグラフト共重合可胜な単量䜓
ずしおはスチレンα―メチルスチレン―眮
換スチレンなどの芳銙族単量䜓の他にアクリル酞
゚ステルメタクリル酞゚ステルアクリロニト
リルメタクリロニトリル䜎玚アルキルアクリ
レヌト䜎玚アルコキシアクリレヌトシアノ゚
チルアクリレヌトアクリルアミドアクリル
酞メタクリル酞などがある。なおゎム゚ラスト
マヌは架橋でも未架橋でもよいが、成圢加工性等
の問題から未架橋ゎムの堎合適量の架橋剀を甚い
る方が奜たしい。 ゎム゚ラストマヌずしおゞ゚ン系ゎムを甚いる
堎合には、グラフト共重合するビニル単量䜓ずし
おスチレンα―メチルスチレン―眮換スチ
レン誘導䜓の芳銙族単量䜓ず、共重合可胜なビニ
ル単量䜓のアクリロニトリルメタアクリル
酞゚ステル類が奜適に甚いられ、アクリルゎムを
甚いる堎合にはグラフト共重合する単量䜓ずしお
はメタクリル酞メチル゚チルなどや䜎玚アクリ
ル酞゚ステル等共重合可胜なアクリル酞誘導䜓が
奜適である。ゎム含量は、埗られる耐衝撃性暹脂
の〜60重量であるこずが奜たしい。 乳化重合で䜿甚される乳化剀ずしおは、アルキ
ルベンれンスルフオン酞゜ヌダ等公知の陰むオン
性乳化剀が䜿甚出来、又重合開始剀ずしおは、キ
ナメンヒドロペルオキシド等過酞化物及び過硫酞
アンモニりム等の過硫酞塩、曎には―ブチルヒ
ドロペルオキシド―還元剀系からなるレドツクス
系も䜿甚しうる。 連鎖移動剀ずしおは、アルキルメルカプタンの
他、ハロゲン化アルキルアルキルサルフアむ
ドアルキルゞサルフアむドチオグリコヌル酞
゚ステルα―メチルスチレンダむマヌも䜿甚さ
れるが、特にアルキルメルカプタンが奜たしい。
なお䞊蚘の劂き連鎖移動剀を䜿甚せずビニル系単
量䜓たたはそれらの混合物ず重合開始剀だけの組
み合せだけでも可胜である。 前工皋の乳化重合から次の懞濁重合に移る工皋
では、はじめに郚分凝集剀を添加しお郚分凝集䜓
を埗る。この時、乳化郚重合での未反応単量䜓が
若干量存圚しおも重合時にも又物性䞊にも倧きな
圱響は芋られない。 郚分凝集剀ずしおは、酞たたは氎溶性無機塩が
党お䜿甚可胜であり、酞ずしおは硫酞塩酞類の
鉱酞酢酞等の解離定数10-6mol以䞊の有機
酞安息銙酞サルチル酞ギ酞酒石酞を含
むがあげられる。塩ずしおは硫酞マグネシり
ム硫酞ナトリりム等硫酞塩や塩化物酢酞塩を
含むがこれらに限定されない。 埗られた郚分凝集䜓にスラリヌ化剀を添加する
ず安定な氎性分散状態が埗られ、高粘床状態から
速やかに䜎粘床状態に移行し、スラリヌ状態にな
る。 スラリヌ化剀ずしおのスラリヌ化胜力ある添加
物ずしおは、第リン酞カルシりム等の無機分散
剀の他に氎溶性高分子電解質が特に奜たしく、埌
述の懞濁重合安定剀のうちの倩然及び合成高分子
分散剀が甚いられる。 埗られたスラリヌに、ビニル単量䜓混合物ず懞
濁安定剀を添加し、次に懞濁重合を行なわせるこ
ずにより、均䞀现粒顆粒子䜓の優れた熱安定性を
有する耐衝撃性暹脂が埗られる。 本発明においおたず凝集工皋があり、次にスラ
リヌ化工皋があり、その埌に単量䜓ず懞濁重合安
定剀ずの添加工皋のあるこずが基本である。これ
らの工皋の順序を入れ替え、䟋えば氎性゚ラスト
マヌグラフトラテツクス䞭に芳銙族ビニル単量
䜓、シアン化ビニル単量䜓を添加した埌、郚分凝
集剀を添加すれば極めお高速な撹拌回転を䜿甚し
ない限り、系の䞍安定化が起り、逅状化珟象を起
し、懞濁郚単量䜓量が増加するほどこの䞍安定化
も増加する。 懞濁重合安定剀ずしおは通垞の無機系分散剀や
有機系分散剀が䜿甚できる。 無機系分散剀ずしおは炭酞マグネシりム第
リン酞カルシりムなどが挙げられる。たた有機系
分散剀のうち、倩然及び合成高分子分散剀ずしお
はでんぷんれラチンアクリルアミド郚分ケ
ン化ポリビニルアルコヌル郚分ケン化ポリメタ
クリル酞メチルポリアクリル酞及びその塩セ
ルロヌスメチルセルロヌスヒドロキシメチル
セルロヌスヒドロキシ゚チルセルロヌスポリ
アルキレンオキシドポリビニルピロリドンポ
リビニルむミダゟヌルスルフオン化ポリスチレ
ンなどが挙げられ、たた䜎分子分散剀ずしお、䟋
えばアルキルベンれンスルフオン酞塩脂肪酞塩
などの通垞の乳化剀も䜿甚可胜である。 懞濁重合安定剀はビニル系単量䜓混合物ず同時
に所定の時間奜たしくは分から時間で滎䞋た
たは分割もしくは䞀括添加するこずが望たしい
が、ビニル系モノマヌを懞濁安定剀氎溶液ず混合
させ充分撹拌しながらビニル系単量䜓を氎性分散
状態にしお添加するこずも出来る。この氎性分散
液の状態では、宀枩撹拌を長時間繰り返しおも生
成粒子の二次凝集による肥倧化は認められないが
曎に系の安定化を増倧するために、远加の懞濁重
合安定剀を添加するこずも可胜である。 たた゚チレン性単量䜓をスラリヌに滎䞋もしく
は䞀括添加した埌、懞濁重合安定剀を添加するこ
ずも可胜である。本発明で埗られる暹脂重合䜓
は、ほずんど球圢ずなり埓来の方法たずえば乳化
重合により埗られるラテツクスを加熱凝固しお埗
られた重合䜓粉末ず比范した堎合、嵩比重は倧き
くなるずずもに安息角が著しく小さくなり、暹脂
重合䜓の流動性が改善される。たた埮粉発生もほ
ずんどなく、貯蔵安定性ずずもに粉䜓取扱い性に
優れ、埓来の方法に比べお著しく有利な補造方法
である。 懞濁重合におけるビニル単量䜓ずしおは乳化グ
ラフト重合時に甚いられたず同様なものが甚いら
れ、たた開始剀ずしおはベンゟむルペルオキシ
ドラりロむルペルオキシド等の過酞化物やアゟ
ビスむ゜ブチロニトリルの劂きアゟ化合物が䜿甚
される。 連鎖移動剀ずしおは乳化重合系で甚いられるず
同様のものが䜿甚される。なお、連鎖移動剀を䜿
甚せずビニル系単量䜓混合物ず重合開始剀の組合
せだけでもよい。 重合開始剀連鎖移動剀の添加方法は、ビニル
系単量䜓混合物に溶解しお添加する方法、重合開
始剀連鎖移動剀各々別に、氎性゚ラストマヌグ
ラフトラテツクス䞭に添加する方法等が含たれ
る。 このような懞濁郚重合䞭に単量䜓混合物に溶解
可胜でか぀重合進行を劚げない可塑剀滑剀安
定剀及び玫倖線吞収剀などを添加するこずも可胜
である。たた、本発明によ぀お埗られる耐衝撃性
暹脂を他の暹脂、䟋えばポリプロピレンポリス
チレンアクリロニトリル―スチレン共重合䜓
ポリメチルメタクリレヌトポリ塩化ビニルポ
リ塩化ビニリデン等のビニル系ポリマヌやポリカ
ヌボネヌト熱可塑性ポリ゚ステルポリアミド
類ず混合するこずにより成圢加工性耐衝撃性を
著しく改良するこずも可胜である。 䞋蚘実斜䟋䞭、郚は重量郚をあらわす。 実斜䟋  ポリブタゞ゚ンラテツクス固圢分※
60郚30郚 スチレン 22.2郚 アクリロニトリル 7.8郚 硫酞第䞀鉄 0.003郚 デキストロヌス 0.5郚 キナメンヒドロペルオキシド 0.33郚 ―ドデシルメルカブタン 0.30郚 ピロリン酞゜ヌダ 0.2郚 䞍均化ロゞン酞石ケン 2.5郚 苛性゜ヌダ 0.1郚 メチレンビスナフタリンスルフオン酞゜ヌダ
0.2郚 脱むオン氎 150郚 ※䜏友ノヌガタツク瀟補SN―800B固圢分
50 䞊蚘組成の混合物を反応噚に仕蟌み、反応噚内
を窒玠眮換した埌、200rpmの撹拌速床で70℃
時間重合しお反応を完結させグラフト重合䜓ラ
テツクスを埗た。重合転化率は80であ぀た。 埗られたグラフト重合䜓ラテツクスPH11.0
を宀枩に戻し、350rpmの撹拌のもずで10硫酞
氎溶液郚を加えお高粘床の郚分凝集䜓PH3.0
を生成し、スラリヌ化剀のスルフオン化ポリスチ
レンナトリりム塩数平均分子量200000.03
氎溶液50郚加えお郚分凝集状態からスラリヌ状態
粘床30センチポむズにした。 次に懞濁安定剀のスルフオン化ポリスチレンナ
トリりム塩の0.3氎溶液数平均分子量20000
郚ずスチレン29.6郚、アクリロニトリル10.4
郚、ベンゟむルペルオキシド0.2郚、―ドデシ
ルメルカブタン郚の混合液を同時に30分かか぀
お滎䞋した。ここで分散液はスラリヌ状態から粒
子圢成した䜎粘性10センチポむズ状態にかわ
぀た。 この分散液を80℃で時間加熱重合させ、重合
䜓をろ別した埌、バスケツト型遠心脱氎機で掗浄
脱氎しお也燥した。重合転化率は98であり、埗
られた重合䜓は䞋蚘の劂き粒床分垃を持぀矎麗な
ビヌズ䜓であ぀た。
【衚】 たたこの重合䜓粒子は嵩比重0.45c.c.で安息
角30゜の粉䜓特性をも぀もので、ほが完党に球状
であ぀た。この粒子の安息角は埓来の乳化重合で
埗られる粉䜓比范䟋よりはるかに䜎い安息
角であり、埓来のアクリロニトリル―スチレン懞
濁共重合䜓粒子に類䌌するものであ぀た。 也燥した粒子50郚、アクリロニトリル―スチレ
ンコポリマヌηsp25℃DMF0.6150
郚、およびステアリン酞カルシりム0.4郚を10
容ヘンシ゚ルミキサヌを甚いお3000rpmで混合し
た埌、ペレツト化し、射出成圢機によりテストピ
ヌスを成圢した。成圢物は熱垯色もなく衚面光沢
の極めお優れたものであ぀た。 実斜䟋  ポリブタゞ゚ンラテツクス固圢分※
60郚30郚 硫酞第䞀鉄 0.003郚 デキストロヌス 0.5郚 ピロリン酞゜ヌダ 0.2郚 䞍均化ロゞン酞石ケン 2.5郚 苛性゜ヌダ 0.1郚 メチレンビスナフタリンスルフオン酞゜ヌダ
0.2郚 脱むオン氎 150郚 ※䜏友ノヌガタツク瀟補SN―800B固圢分
50 䞊蚘組成の混合物を反応噚に仕蟌み、反応噚内
を窒玠眮換した埌、200rpmの撹拌速床で70℃に
保持し、スチレン22.2郚、アクリロニトリル7.8
郚、キナメンヒドロペルオキシド0.33郚から成る
単量䜓混合物を60分かか぀お滎䞋し、時間重合
しおグラフト重合䜓ラテツクスを埗た。重合転化
率は84であ぀た。 埗られたグラフト重合䜓ラテツクスPH11.0
を宀枩に戻し、350rpmの撹拌のもずで10硫酞
マグネシりム氎溶液25郚を加えお高粘床の郚分凝
集䜓PH9.0を生成し、垌硫酞氎溶液を加
えおPHを7.0ずした埌、スラリヌ化剀のヒドロキ
シ燐灰石商品名 スヌパヌタむト―10 日本化
孊瀟補郚を加えおスラリヌ状態にし、スチレ
ン29.6郚、アクリロニトリル10.4郚、ベンゟむル
ペルオキシド0.2郚、―ドデシルメルカプタン
郚からなる混合液を30分かか぀お滎䞋した。そ
の埌懞濁安定剀のスルフオン化ポリスチレンナト
リりム塩0.3氎溶液10郚を添加した。 分散液はスラリヌ状態から粒子圢成した䜎粘性
10センチポむズ状態はかわ぀た。 この分散液を80℃で時間加熱重合させ、重合
䜓をろ別した埌、バスケツト型遠心脱氎機で掗浄
脱氎しお也燥した。重合転化率は97であり、埗
られた重合䜓は䞋蚘の劂き粒床分垃を持぀矎麗な
ビヌズ䜓であ぀た。
【衚】 たたこの重合䜓粒子の嵩比重は0.49c.c.で安
息角は32゜であ぀た。 也燥した粒子50郚、アクリロニトリル―スチレ
ンコポリマヌηsp0.6050郚およびステ
アリン酞カルシりム0.4郚を3000rpmで混合した
埌、ペレツト化し、射出成圢機によりテストピヌ
スを成圢した。成圢物は熱垯色もなく衚面光沢の
極めお優れたものであ぀た。 実斜䟋  実斜䟋ず同様にしお埗られたグラフト重合䜓
ラテツクスPH11.0を宀枩に戻し、350rpmの
撹拌のもずで10硫酞氎溶液郚を加えお高粘床
の郚分凝集䜓PH3.0を生成させ、スラリヌ化
剀のポリ゚チレンオキシド0.03氎溶液平均分
子量300000商品名アルコツクス―30 明成化孊
工業瀟補50郚を加えおスラリヌ状態にし、スチ
レン29.6郚、アクリロニトリル10.4郚、ベンゟむ
ルペルオキシド0.2郚、―ドデシルメルカプタ
ン郚からなる混合液ず懞濁重合安定剀のポリメ
タクリル酞゜ヌダ塩平均分子量200000.3氎
溶液郚を30分かか぀お同時に滎䞋した。分散液
はスラリヌ状態から粒子圢成した䜎粘性10セン
チポむズ状態にかわ぀た。さらにこの分散液に
䞊蚘ポリメタクリル酞゜ヌダ塩0.3氎溶液郚
を添加し、この分散液を80℃で時間加熱重合さ
せた。重合䜓を別した埌、バスケツト型遠心脱
氎機で掗浄脱氎しお也燥した。重合転化率は95.5
であり、埗られた重合䜓は䞋蚘の劂き粘床分垃
を持぀矎麗なビヌズ䜓であ぀た。
【衚】 たたこの重合䜓粒子の嵩比重は0.41c.c.、安
息角は33゜であ぀た。 也燥した粒子50郚、アクリロニトリル―スチレ
ンコポリマヌηsp0.6150郚及びステア
リン酞カルシりム0.4郚を3000rpmで混合した埌、
ペレツト化し、射出成圢機によりテストピヌスを
成圢した。成圢物は熱垯色もなく衚面光沢の極め
お優れたものであ぀た。 実斜䟋  実斜䟋ず同様にしお埗られたグラフト重合䜓
ラテツクスPH11.0にベンゟむルペルオキシド
0.2郚ず―ドデシルメルカプタン郚を添加し
反応噚内を窒玠眮換した埌、350rpmの撹拌のも
ずで10硫酞氎溶液郚を加えお再粘床の郚分凝
集䜓PH3.0を生成せしめ、スラリヌ化剀のポ
リ゚チレンむミン平均分子量60000〜80000
0.03氎溶液50郚を加えおスラリヌ状態にし、懞
濁安定剀のスルフオン化ポリスチレン塩0.3氎
溶液10郚ずスチレン29.6郚、アクリロニトリル
10.4郚から成る混合液ずを同時に30分かか぀お滎
䞋した。分散液はスラリヌ状態から粒子圢成した
䜎粘性10センチポむズ状態にかわ぀た。この
分散液を80℃で時間加熱重合させ、重合䜓をろ
別した埌、バスケツト型遠心脱氎機で掗浄脱氎し
お也燥した。重合転化率は96であり、埗られた
重合䜓は䞋蚘の劂き粒床分垃を持぀矎麗なビヌズ
䜓であ぀た。
【衚】 この重合䜓粒子の嵩比重は0.50c.c.、安息角
は35゜であ぀た。 也燥した粒子50郚、アクリロニトリル―スチレ
ンコポリマヌηsp0.6150郚、およびス
テアリン酞カルシりム0.4郚を3000rpmで混合し
た埌、ペレツト化し、射出成圢機によりテストピ
ヌスを成圢した。成圢物は熱垯色もなく衚面光沢
の極めお優れたものであ぀た。 実斜䟋  実斜䟋ず同様にしお埗られたグラフト重合䜓
ラテツクスPH11.0にベンゟむルペルオキシド
0.2郚を添加し反応噚内を窒玠眮換した埌、
350rpmの撹拌のもずで10塩化カルシりム氎溶
液20郚加えお高粘床の郚分凝集䜓PH9.0を生
成させ、スラリヌ化剀のポリアクリル酞゜ヌダ塩
0.03氎溶液郚を加えおスラリヌ状態にし、懞
濁重合安定剀のポリアクリル酞゜ヌダ0.3氎溶
液郚ずスチレン29.6郚、アクリロニトリル10.4
郚、ベンゟむルペルオキシド0.2郚から成る混合
液を同時に30分かか぀お滎䞋した。分散液はスラ
リヌ状態から粒子圢成した䜎粘性10センチポむ
ズ状態にかわ぀た。この分散液を80℃で時間
加熱重合させ、重合䜓をろ別した埌、バスケツト
型遠心脱氎機で掗浄脱氎しお也燥した。重合転化
率は95であり、埗られた重合䜓は䞋蚘の劂き粒
床分垃を持぀矎麗なビヌズ䜓であ぀た。
【衚】 この重合䜓の嵩比重は0.43c.c.、安息角は
35゜であ぀た。 也燥した粒子50郚、アクリロニトリル―スチレ
ンコポリマヌηsp0.6150郚、およびス
テアリン酞カルシりム0.4郚を3000rpmで混合し
た埌、ペレツト化し、射出成圢機によるテストピ
ヌスを成圢した。成圢物は熱垯色もなく衚面光沢
の極めお優れたものであ぀た。 実斜䟋  実斜䟋ず同様にしお埗られたグラフト重合䜓
ラテツクスPH11.0を宀枩に戻し、350rpmの
撹拌のもずで10硫酞氎溶液郚を加えお高粘床
の郚分凝集䜓PH3.0を生成し、スラリヌ化剀
のポリビニルアルコヌルゎヌセノヌルKM―11
日本合成化孊瀟補0.03氎溶液50郚を加えお
スラリヌ状態にし、懞濁安定剀のスルフオン化ポ
リスチレン塩0.3氎溶液10郚ずスチレン29.6郚、
アクリロニトリル10.4郚から成る混合液を同時に
30分かか぀お滎䞋した。分散液はスラリヌ状態か
ら粒子圢成した䜎粘性10センチポむズ状態に
かわ぀た。 次にベンゟむルペルオキシド0.2郚、―ドデ
シルメルカプタン郚から成る混合物を加え、こ
の分散液を80℃で時間加熱重合させた。重合䜓
をろ別した埌、バスケツト型遠心脱氎機で掗浄脱
氎しお也燥した。重合転化率は98であり、埗ら
れた重合䜓は䞋蚘の劂き粒床分垃を持぀矎麗なビ
ヌズ䜓であ぀た。
【衚】 この重合䜓の嵩比重は0.45c.c.、安息角は
33゜であ぀た。 也燥した粒子50郚、アクリロニトリル―スチレ
ンコポリマヌηsp0.6150郚、およびス
テアリン酞カルシりム0.4郚を3000rpmで混合し
た埌、ペレツト化し、射出成圢機によるテストピ
ヌスを成圢した。成圢物は熱垯色もなく衚面光沢
の極めお優れたものであ぀た。 実斜䟋  実斜䟋ず同様にしお埗られたグラフト重合䜓
ラテツクスPH10.0を宀枩に戻し、350rpmの
撹拌のもずで、10硫酞氎溶液郚を加お高粘床
の郚分凝集䜓PH3.0を生成した。 カセむ゜ヌダ氎溶液を甚いおPH7.0ずした
埌、スラリヌ化剀のヒドロキシ燐灰石商品名
スパ―タむト―10 日本化孊瀟補郚を加えお
スラリヌ状態にし、別途容噚にスルフオン化ポリ
スチレンナトリりム塩の0.03氎溶液100郚ず、
スチレン29.6郚、アクリロニトリル10.4郚、ベン
ゟむルペルオキシド0.2郚、―ドデシルメルカ
プタン郚から成る混合液ずを撹拌しながら混合
しお油滎分散液ずした。この油滎分散液を䞊蚘郚
分凝集䜓に30分かか぀お添加するず、分散液は高
粘性状態から䜎粘性10センチポむズ状態に倉
぀た。この分散液を80℃で時間加熱重合し、重
合䜓をろ別した埌、バスケツト型遠心分離機で脱
氎しお也燥した。重合転化率は97.0であり、埗
られた重合䜓は䞋蚘の劂き粒床分垃をも぀矎麗な
ビヌズ䜓であ぀た。
【衚】 この重合䜓の嵩比重は0.48c.c.、安息角は
35゜であ぀た。 以䞋実斜䟋ず同様にしおテストピヌスを成圢
した。 実斜䟋  実斜䟋ず同様にしお埗られたグラフト重合䜓
ラテツクスPH10.0を宀枩に戻し、350rpmの
撹拌のもずで、10硫酞氎溶液郚を加えお高粘
床の郚分凝集䜓PH3.0を生成させた。スラリ
ヌ化剀のスルフオン化ポリスチレンナトリりム塩
0.03氎溶液を50郚添加しスラリヌ状態にした埌、
スルフオン化ポリスチレンナトリりム塩の0.3
氎溶液郚ずスチレン29.6郚、アクリロニトリル
10.4郚、ベンゟむルペルオキシド0.2郚、―ド
デシルメルカプタン郚から成る混合液を同時に
分間で添加するず分散液はスラリヌ状態から粒
子圢成した䜎粘性10センチポむズ状態に倉化
した。この分散液を80℃で時間加熱重合させ重
合䜓をろ別した埌、バスケツト型遠心脱氎機で掗
浄脱氎しお也燥した。重合転化率は98.0であ
り、埗られた重合䜓は䞋蚘の劂き粒床分垃を持぀
ビヌズ䜓であ぀た。
【衚】 重合䜓粒子の嵩比重は0.45c.c.、安息角は
32゜であ぀た。 実斜䟋  実斜䟋ず同様にしお埗られたグラフト重合䜓
ラテツクスPH10.0を宀枩に戻し、350rpmの
撹拌のもずで10硫酞氎溶液郚を加えお高粘床
の郚分凝集䜓PH3.0を生成させた。スラリヌ
化剀のスルフオン化ポリスチレンナトリりム塩
0.03氎溶液50郚を添加し、スラリヌ状態にした
埌、懞濁安定剀のスルフオン化ポリスチレンナト
リりム塩の氎溶液郚ず、スチレン29.6郚、
アクリロニトリル10.4郚、ベンゟむルペルオキシ
ド0.2郚、―ドデシルメルカプタン郚から成
る混合液を同時に30分かか぀お滎䞋した。重合転
化率は97.0で、埗られた重合䜓は䞋蚘の劂き粒
床分垃をも぀ビヌズ䜓であ぀た。
【衚】 実斜䟋 10 実斜䟋ず同様にしお埗られたグラフト重合䜓
ラテツクスPH10.0を宀枩に戻し、350rpmの
撹拌のもずで10硫酞氎溶液郚を加えお高粘床
の郚分凝集䜓PH3.0を生成した。スラリヌ化
剀のスルフオン化ポリスチレンナトリりム塩0.03
氎溶液を50郚添加し、スラリヌ状態にした埌、
懞濁重合安定剀のスルフオン化ポリスチレンナト
リりム塩氎溶液郚ずスチレン29.6郚、アク
リロニトリル10.4郚、ベンゟむルペルオキシド
0.2郚、―ドデシルメルカプタン郚から成る
混合液を同時に120分かか぀お滎䞋した。重合転
化率は95で、埗られた重合䜓は䞋蚘の劂き粒床
分垃を持぀ものであ぀た。
【衚】 比范䟋  実斜䟋ず同様にしお埗られたグラフト重合䜓
ラテツクスを䜿甚し、350rpmの撹拌のもずで10
硫酞氎溶液郚を加えお高粘床の郚分凝集䜓
PH3.0を生成させた。次に懞濁安定剀スルフオ
ン化ポリスチレン0.03氎溶液10郚ずスチレン29.6
郚、アクリロニトリル10.4郚、ベンゟむルペルオ
キシド0.2郚、―ドデシルメルカプタン郚の
混合液を同時に30分かか぀お滎䞋した。ここで分
散液は高粘床状態から粒子圢成した䜎粘床10セ
ンチポむズ状態にかわ぀た。この分散液を80℃
で時間加熱重合させ、重合䜓を別した埌、バ
スケツト型遠心脱氎機で掗浄脱氎しお也燥した。
重合転化率は97であり、埗られた重合䜓は䞋蚘
の劂き粒床分垃を持぀ビヌズ䜓であ぀た。
【衚】 たたこの重合䜓の嵩比重は0.39c.c.、安息角
は43゜であり、粒子自䜓やや楕円状粒子の圢をず
぀おいた。 比范䟋  実斜䟋ず同様にしお埗られたグラフト重合䜓
ラテツクスを䜿甚し、350rpmの撹拌のもずで10
硫酞氎溶液郚を加えお高粘床の郚分凝集䜓
PH3.0を生成させた。次にスラリヌ化剀等を含
たない玔氎50郚を加えお郚分凝集䜓を比范的スラ
リヌ化した状態にした。次に懞濁重合安定剀のス
ルフオン化ポリスチレン0.03氎溶液10郚ずスチ
レン29.6郚、アクリロニトリル10.4郚、ベンゟむ
ルペルオキシド0.2郚、―ドデシルメルカプタ
ン郚の混合液を同時に30分かか぀お滎䞋した。
ここで分散液は高粘床状態から粒子圢成した䜎粘
床10センチポむズ状態にかわ぀た。この分散
液を80℃で時間加熱重合させ、重合䜓を別し
た埌、バスケツト型遠心脱氎機で掗浄脱氎しお也
燥した。重合転化率は97であり、埗られた重合
䜓は䞋蚘の劂き粒床分垃を持぀ビヌズ䜓であ぀
た。
【衚】 たたこの重合䜓の嵩比重は0.37c.c.、安息角
は42゜であ぀た。 比范䟋  実斜䟋ず同様にしお埗られたグラフト重合䜓
ラテツクスをそのたたの状態でスチレン29.6郚、
アクリロニトリル10.4郚、キナメンヒドロペルオ
キシド1.0郚、―ドデシルメルカプタン1.0郚を
30分芁しお滎䞋し、乳化重合を完結させた。埗ら
れたラテツクスに濃硫酞を郚加えお加熱凝固し
お重合䜓粉䜓を埗、バスケツト型遠心脱氎機で掗
浄脱氎しお也燥した。重合転化率は97で䞋蚘の
劂き粒床分垃を持぀ものであ぀た。
【衚】 この重合䜓の嵩比重は0.35c.c.、安息角は
45゜であ぀た。 䞊蚘実斜䟋比范䟋の諞暹脂特性を衚―にた
ずめお瀺す。
【衚】
【衚】 実斜䟋 11 反応容噚䞭に次の凊方を甚いおアクリルゎムラ
テツクスを補造した。 アクリル酞ブチル 38郚 ゚チレンゞメタクリレヌト 郚 アリルメタクリレヌト 0.5郚 ゜ゞりムホルムアルデヒドスルフオキシレヌト
0.1郚 キナメンヒドロペルオキシド 0.1郚 ノンサヌルTK―日本油脂瀟補 2.0郚 脱むオン氎 140郚 䞊蚘組成の混合物を反応噚に仕蟌み、反応噚内
を窒玠眮換しお、200rpmの撹拌速床で70℃で
時間重合し反応を完結させアクリルゎムラテツク
スを埗た。このアクリルゎムラテツクスに、䞋蚘
の成分を30分間かか぀お滎䞋させ、撹拌しながら
時間乳化グラフト重合させた。 メタクリル酞メチル 30郚 アリルメタクリレヌト 0.5郚 キナメンヒドロペルオキシド 0.1郚 ―ドデシルメルカプタン 0.05郚 重合転化率は97で、最終粒子埄0.09電子
顕埮鏡枬定であ぀た。 この重合䜓ラテツクスを宀枩に戻し、曎に脱む
オン氎250郚を添加し、350rpmで撹拌しながら、
10硫酞郚を加えお郚分凝集させた。スラリヌ
化剀の0.03ポリアクリル酞゜ヌダ塩氎溶液50郚
添加しおスラリヌ状態にした埌、0.3ポリアク
リル酞゜ヌダ塩氎溶液10郚ずメチルメタクリレヌ
ト30郚、ラりロむルペルオキシド0.15郚、―ド
デシルメルカプタン郚から成る混合溶液を同時
に30分かか぀お滎䞋し、安定氎性分散液を埗た。 80℃で時間、曎に90℃で時間重合し、矎麗
なビヌズ状重合䜓を埗おそのたたペレツト化し
た。メゞアン埄1.0mmφの粒床分垃の狭いもので
あ぀た。射出成圢機によりテストピヌスを成圢し
シリンダヌ枩床240℃、射出圧力65Kgcm2、金型
枩床60℃おダむンシナタツト衝撃匷床33Kg・
cmcm2、透明性党透92.0、ヘむズ1.1の
良奜な成圢物が埗られた。たた成圢物は加熱着色
もなく、優れた透明性を保持しおいた。 実斜䟋 12 実斜䟋ず同様の凊方でグラフト重合䜓ラテツ
クスの代わりに、SBRラテツクス固圢分50、
PH10.5、ゲル含量73、粒子埄0.3Ό、組成ブタゞ
゚ン75、スチレン25を甚いお乳化懞濁重合
によりABS暹脂䜓を補造した。即ち反応噚内を
窒玠眮換した埌、350rpmの撹拌のもずで、SBR
ラテツクス120郚60郚、玔氎240郚を加えた溶
液に10硫酞氎溶液郚を加えお高粘床の郚分凝
集䜓PH3.5を生成させた。次にスラリヌ化剀
の0.03スルフオン化ポリスチレンナトリりム塩
氎溶液50郚を添加しおスラリヌ化状態にした埌、
懞濁重合安定剀の0.3スルフオン化ポリスチレ
ン塩氎溶液郚ずスチレン29.6郚、アクリロニト
リル10.4郚、ベンゟむルペルオキシド0.2郚、
―ドデシルメルカプタン郚の混合液を同時に60
分かか぀お滎䞋しお、安定氎性分散物を埗、80℃
で時間加熱撹拌した。重合率は96であり、埗
られた重合䜓は䞋蚘の劂き粒床分垃を持぀ビヌズ
䜓であ぀た。
【衚】 埌の操䜜も実斜䟋に埓い、テストピヌスを埗
お物性を枬定した。Izod衝撃匷床は10.0Kg・cm
cm2、流動性は2.910minで光沢良奜であ぀た。 実斜䟋 13 実斜䟋10ず同様の凊方でアクリルゎムラテツク
ス組成ブチルアクリレヌト90郚、メチルメタク
リレヌト郚、゚チレンゞメタクリレヌト郚、
アリルメタクリレヌト郚、ゲル含量98、PH
9.5、固圢分40125郚、玔氎195郚の氎溶液を
反応噚内に入れ窒玠眮換した埌、350rpmの撹拌
回転のもずで10硫酞氎溶液を加え、郚分凝集䜓
を぀く぀た。スラリヌ化剀の0.03ポリアクリル
酞゜ヌダ塩氎溶液を50郚添加しおスラリヌ化状態
にした埌、懞濁重合安定剀の0.3ポリアクリル
酞゜ヌダ塩氎溶液を10郚ずメチルメタクリレヌト
50郚、ラりロむルペルオキシド0.3郚、―ドデ
シルメルカプタン郚の混合溶液を同時に60分か
か぀お滎䞋し、80℃で時間、次に90℃で時間
重合し、平均粒子埄1.5mmの矎麗なビヌズ状重合
䜓を埗お、そのたたペレツト化した。射出成圢機
によりテストピヌスを成圢シリンダヌ枩床240
℃、射出圧力68Kgcm2、金型枩床60℃した。成
圢物のダむンシナタツト衝撃匷床は35Kg・cmcm2
で透明性党透91.5、ヘむズ1.1の良奜な
ものが埗られ成圢物は極めお優れた透明性を保持
しおいた。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  ゎムラテツクス又はゎム状重合䜓に゚チレン
    性単量䜓あるいは単量䜓混合物を乳化重合しお埗
    られるグラフト共重合䜓ラテツクスに、酞性物質
    あるいは電解質を添加しお郚分凝集した埌、スラ
    リヌ化剀を加えおスラリヌ状態にし、次いで懞濁
    重合安定剀ず゚チレン性単量䜓あるいは単量䜓混
    合物を添加しお懞濁重合するこずを特城ずする耐
    衝撃性暹脂の補造方法。
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