JPS625443B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂を製
造する方法に関する。 一般に耐衝撃性樹脂として代表されるABS樹
脂は、ポリブタジエン又はスチレン―ブタジエン
系ゴム（SBR）とスチレン、アクリロニトリルを
主成分とするものである。その工業的に実施され
ている態様を重合方式から分類すると、乳化重合
法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状
懸濁二段重合法そして乳化塊状重合法に大別され
る。 しかしながら、上記諸重合法は全ての面で満足
とは言い難く、例えば乳化重合法では、重合反応
制御や生産安定性は優れているものの、凝固工
程、洗浄工程さらに乾燥工程等による水使用量、
電力使用量は多大であり、かつ凝固工程で必須な
塩または酸等の不純物除去が極めて困難であり、
熱成形時の帯色の大きな要因ともなつている。 塊状重合法では、ゴムエラストマー成分をモノ
マーに溶解しなければならないため、可溶性ゴム
を使用する場合に限られるばかりでなく、重合系
の増粘現象のためゴム含量の限定を受け、また塊
状重合であるために、部分発熱の反対制御が容易
ではない。 懸濁重合法でもゴムエラストマーのモノマーへ
の溶解の問題、生成物の形態の問題、更に生成物
のゴム分散不均一化の問題を持つ。 また溶液重合法では、反応操作、反応制御は容
易であるが、溶剤回収に多大なユーテイリテイを
必要とする。 塊状懸濁二段重合法では、エラストマーの溶解
工程、重合工程での高粘度操作という点に塊状重
合法と同様の問題がある。 乳化塊状重合法では、一度生成したブタジエン
系ゴムエラストマーにスチレン、アクリロニトリ
ルを乳化重合してグラフト重合体を生成し、この
グラフト重合体をモノマー抽出して塊状重合を行
なうが、塊状重合法の場合と同様、部分発熱の反
対制御の問題があるほかに更にゴム含量が大とな
ると、部分発熱によるゴム劣化を免れ得ず、その
ために重合工程の連続化、重合製造装置の設計に
苦心を要し、更に生産面で品種切換えが困難とな
らざるを得ない。 また、本発明の方法と同じ方式である乳化懸濁
重合法においては、一般に重合系の安定性及び水
性均一分散剤に起因する問題で、粗大顆粒子が生
成したり餅状化現象が起つたりする場合がある。 このような諸問題を解決するために、懸濁重合
安定剤として各種分散剤の使用、ゴム含量の限
定、塩または酸等の部分凝集剤の添加方法等が検
討されているが、未だ工業的に実施される方法は
得られていない。 本発明はこのような現状に鑑み、従来の耐衝撃
性樹脂の製造方法を改良すべく鋭意研究した結
果、懸濁重合安定剤と部分凝集剤との独特の組合
せと添加順序を見い出し、本発明に到達した。 本発明は、ゴム状重合体ラテツクス又はゴム状
重合体エチレン性単量体あるいは単量体混合物を
乳化重合して得られたグラフト重合体ラテツクス
に懸濁重合安定剤を添加した後、酸性物質又は電
解質物質を添加して部分凝集し、エチレン性単量
体あるいは単量体混合物を添加して懸濁重合する
ことを特徴とする耐衝撃性樹脂の製造方法であ
る。 本発明の方法はABS樹脂におけるブタジエン
系エラストマーを用いる場合のみでなく、あらゆ
るゴム系を用いる樹脂の場合に適用出来る。例え
ば天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエ
ンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、イソ
プレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、
エチレンプロピレンブタジエンゴム、エチレン酢
酸ビニル共重合体等の架橋あるいは未架橋ゴムを
用いる方法に適用でき、しかも均一細粒顆粒子形
状の優れた熱成形安定性を有する耐衝撃性樹脂を
製造することを可能にする。例えばブタジエン系
エラストマーを用いる場合、ジエン系ゴムに芳香
族ビニル単量体またはそれと共重合可能なビニル
単量体との混合物を乳化重合法によりグラフト共
重合し、得られたグラフト共重合体ラテツクスに
懸濁重合安定剤を添加した後、酸性物質又は電解
質などの部分凝集剤を添加して部分凝集体を生成
し、これに芳香族ビニル単量体またはこれと共重
合可能なビニル単量体との混合物を添加すること
により、安定な水性懸濁安定系を得、その後懸濁
重合を行なう。ここで部分凝集剤としては、酸ま
たは水溶性無機塩が全て使用可能であり、酸とし
ては硫酸、塩酸類の鉱酸、酢酸等の解離定数
10^-6mol／以上の有機酸（安息香酸、サルチル
酸、ギ酸、酒石酸を含む）である。塩としては硫
酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等硫酸塩や塩化
物、酢酸塩を含むがこれらに限定されない。 懸濁重合安定剤としては通常の無機系分散剤や
有機系分散剤が使用できる。 無機系分散剤としては炭酸マグネシウム、第三
リン酸カルシウムなどが挙げられる。また有機系
分散剤のうち、天然及び合成高分子分散剤として
はでんぷん、ゼラチン、アクリルアミド、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及び
その塩、セルロース、メチルセルロース、ヒドロ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルイミダゾール、スルフオン化
ポリスチレンなどが挙げられ、また低分子分散剤
として、例えばアルキルベンゼンスルフオン酸
塩、脂肪酸塩などの通常の乳化剤も使用可能であ
る。 従来グラフト共重合体ラテツクスに、不飽和ニ
トリルとスチレン及び／またはスチレン誘導体と
から成る単量体を加え、懸濁安定剤を加えること
なく、凝集剤を添加して部分凝集させ、これら単
量体と親密、均一に混和させた後、懸濁安定剤を
加えて懸濁重合する方法がある。 本来、グラフト共重合体ラテツクスを凝集し再
び安定水性分散物を得るという所謂チクソトロピ
ー的形態を利用して、乳化重合から懸濁重合に移
行する過程で懸濁重合安定剤の働きは極めて重要
である。即ち、懸濁重合安定剤のない上記安定水
性分散物の室温撹拌中での経時変化は著しく、時
間の経過と共に粒子は二次凝集して肥大化してゆ
き、この肥大化粒子の生成により最終的な生成重
合体ビーズ形成が決定される。したがつて懸濁重
合安定剤の添加時期の変動により、生成物のビー
ズ形態は常に変動するので、上記方法では多分に
生成物の品質が安定しにくいという欠点を有して
いる。本発明は、上記の如き製造方法の根本的問
題を解決する、耐衝撃性重合体の新規改良製造方
法、即ち懸濁重合生成粒子の細粒均一化の要因と
なつている、水性安定分散系の二次凝集の制御を
目的とした手段として、また懸濁重合生成粒子形
態の均一品質化を目的とした手段として、次の如
き製造方法を提供するものである。 本発明においては、まずグラフト共重合体ラテ
ツクスにあらかじめ懸濁安定剤を添加し、次に連
続的に酸性物質あるいは電解質を添加し、部分凝
集した後、上記残余のビニル系単量体混合物を添
加することにより、粘稠性凝集体は容易に低粘性
の安定水性分散液となる。この状態では、室温撹
拌を長時間繰り返しても生成粒子の二次凝集によ
る肥大化は認められない。 このような場合、更に系の安定化を増大するた
めに、低粘性の安定水性分散物を得た後に、追加
の懸濁重合安定剤を添加することも可能である。
例えばジエン系エラストマーラテツクスを用い、
乳化重合法により、芳香族ビニル単量体とそれと
共重合可能なビニル単量体とを一部共重合してジ
エン系グラフト重合体ラテツクスを製造し、次に
懸濁重合安定剤を添加し、更に連続的に懸濁重合
安定剤の効果を十分発揮出来る状態となるように
酸性物質あるいは電解質を添加して部分凝集した
後、上記残余のビニル系単量体混合物を添加する
ことにより粘稠性凝集体は容易に極めて低粘性の
安定水性分散液にかわる。 即ち、従来乳化懸濁重合法の根本的な問題とし
て残されていた懸濁重合安定化、形成粒子の細粒
均一化、さらに熱成形時の表面光沢などの問題
は、本発明の処方により解決され、乳化懸濁重合
の持つ特有の長所を保持し、従来困難であつた他
種ゴム系エラストマーに対しても広く応用できる
ようになつた。 乳化懸濁重合法の第一段階としての乳化重合部
では一般に重合転化率を100％にすることは困難
であるが、本発明の方法ではある程度の未反応単
量体を残留した状態（重合転化率70％以上）でも
次の第二段階の懸濁部重合に容易に移行出来、極
めて安定した製品が得られ、製造工程管理が容易
である。 本発明の前工程である、乳化重合部に用いられ
るゴムエラストマーについては、前記の如く特に
制限はない。このようなゴムと共重合可能な単量
体としてはスチレン、α―メチルスチレン、Ｐ―
置換スチレンなどの芳香族単量体の他にアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、低級アルキルアク
リレート、低級アルコキシアクリレート、シアノ
エチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル
酸、メタクリル酸などがある。なおゴムエラスト
マーは架橋でも未架橋でもよいが、成形加工性等
問題から未架橋ゴムの場合、適量の架橋剤を用い
る方が好ましい。 ゴムエラストマーとしてジエン系ゴムを用いる
場合には、グラフト共重合するビニル単量体とし
てスチレン、α―メチルスチレン、Ｐ―置換スチ
レン誘導体の芳香族単量体と、共重合可能なビニ
ル単量体のアクリロニトリル、アクリル酸エステ
ル類が好適に用いられ、アクリルゴムを用いる場
合はグラフト共重合する単量体としてはメタクリ
ル酸メチル、エチルなどや低級アクリル酸エステ
ル等共重合可能なアクリル酸誘導体が好適であ
る。ゴム含量は、得られる耐衝撃性樹脂の１〜60
重量％であることが好ましい。 乳化重合で使用される乳化剤としては、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ等公知の陰イオン性
乳化剤が使用出来、又重合開始剤としては、キユ
メンヒドロペルオキシド等過酸化物及び過硫酸ア
ンモニウム等の過硫酸塩、更にはｔ―ブチルヒド
ロペルオキシド―還元剤系からなるレドツクス系
も使用しうる。 連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタンの
他、ハロゲン化アルキル、アルキルサルフアイ
ド、アルキルジサルフアイド、チオグリコール酸
エステル、α―メチルスチレンダイマーも使用さ
れるが、特にアルキルメルカプタンが好ましい。
ジエン系ゴムグラフト単量体に対する水の使用量
に対しては、特に限定はない。本発明での第一段
階の乳化重合からの懸濁重合に移る工程では、硫
酸、塩酸の鉱酸又は酢酸、ギ酸の如き有機酸の酸
性物質、又は硫酸マグネシウムの如き電解質を添
加して部分凝集体を得る。この時、乳化重合での
未反応単量体が若干量存在しても重合時にも又、
物性上も大きな影響は見られない。このような状
態から、残余のビニル単量体混合物、懸濁重合開
始剤及び連鎖移動剤を含んだ溶液を添加すると安
定な水性分散状態が得られ、高粘度状態から速や
かに低粘度状態に移行する。そして、次に懸濁重
合を行なわせることにより、均一細粒顆粒子体と
優れた熱安定性を有する耐衝撃性樹脂が得られ
る。 懸濁重合安定剤添加工程、凝集工程、単量体添
加工程の順序が本発明の基本である。これらの工
程の順序を入れ替え、例えば水性エラストマーグ
ラフトラテツクス中に芳香族ビニル単量体、シア
ン化ビニル単量体を添加した後、部分凝集剤を添
加すれば極めて高速な撹拌回転を使用しない限
り、系の不安定化が起り、餅状化現象を起し、懸
濁部単量体量が増加するほど、この不安定化も増
加する。 懸濁重合における開始剤としてはベンゾイルペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化
物やアゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合
物が使用される。 このような懸濁部重合中に単量体混合物に溶解
可能でかつ重合進行を妨げない可塑剤、滑剤、安
定剤及び紫外線吸収剤などを添加することも可能
である。また、本発明によつて得られる耐衝撃性
樹脂を他の樹脂、例えばポリプロピレン、ポリス
チレン、アクリロニトリル―スチレン共重合体、
ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン等のビニル系ポリマーやポリカ
ーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド
類と混合することにより成形加工性、耐衝撃性を
著しく改良することが可能となる。 下記実施例中、部は重量部をあらわす。 実施例 １ ポリブタジエンラテツクス（固形分）^*
60 部（30部） スチレン 22.2 部 アクリロニトリル 7.8 部 硫酸第一鉄 0.003部 デキストローズ 0.5 部 キユメンヒドロペルオキシド
0.33 部 ターシヤリドデシルメルカプタン
0.30 部 ピロリン酸ソーダ 0.2 部 不均化ロジン酸石ケン 2.5 部 苛性ソーダ 0.1 部 メチレンビスナフタリンスルフオン酸ソーダ
0.2 部 脱イオン水 150 部 （＊住友ノーガタツク社製SN−800B 固形分
50％） 上記組成の混合物を反応器に仕込み、反応器内
を窒素置換した後、200rpmの撹拌速度で70℃、
３時間重合して反応を完結させグラフト重合体ラ
テツクスを得た。重合転化率は80％であつた。 得られたグラフト重合ラテツクス（PH11.0）を
室温に戻し、350rpmの撹拌のもとで懸濁安定剤
スルフオン化ポリスチレン塩の0.3％水溶液（数
平均分子量20000）10部を添加し、充分撹拌した
後、10％硫酸水溶液８部を加えて高粘度の部分凝
集体（PH3.0）を生成し、次いでスチレン29.6
部、アクリロニトリル10.4部、ベンゾイルペルオ
キシド0.2部、ターシヤリドデシルメルカプタン
２部の混合液を添加すると、分散液は高粘性状態
から低粘性（10センチポイズ）状態にかわつた。
この分散液を80℃で５時間加熱重合させた。重合
体をろ別した後、バスケツト型遠心脱水機で洗浄
脱水して乾燥した。重合転化率は97％であり、得
られた重合体は下記の如き粒度分布を持つ美麗な
ビーズ体であつた。

【表】 乾燥した粒子50部、アクリロニトリル―スチレ
ンコポリマー（η sp／ｃ（25℃ DMF）＝
0.61）50部、およびステアリン酸カルシウム0.4
部を3000rpmで10容ヘンシエルミキサーで混合
した後、ペレツト化し射出成形機によるテストピ
ースを成形した。成形物は熱帯色もなく表面光沢
の極めて優れたものであつた。 比較例 １−１ 実施例１と同様にして得られたグラフト重合体
ラテツクスを使用し、懸濁安定剤を添加した後、
まず単量体のスチレン−アクリロニトリル混合物
を、しかる後、10％硫酸水溶液８部を加えて懸濁
重合する以外は実施例１と同様にして懸濁重合を
行なつた。 得られた重合体は次のような粒度分布をとり、
また成形品はやや着色したものであつた。

【表】 比較例 １−２ 実施例１と同様にして得られたグラフト重合体
ラテツクスを使用し、単量体混合物、凝集剤、懸
濁安定剤の順で添加した。加熱昇温中に塊状化し
たが、粉砕してテストピースを作成した。 比較例 １−３ 実施例１と同様にして得られたグラフト重合体
ラテツクスを使用し、単量体混合物、懸濁安定
剤、凝集剤の順で添加した。かなり粗大粒子が生
成したため粉砕してテストピースを作成した。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様にして得られたグラフト重合体
ラテツクスを使用し、懸濁安定剤としてジアルキ
ルスルフオコハク酸ソーダおよびペレツクス
OTP（花王アトラス社製）を各0.5部使用する以
外は実施例１と同様に懸濁重合を行ない、良好な
ビーズ状重合体を得た。表−２に粒度分布を示
す。 実施例 ３ 懸濁安定剤としてポリアクリル酸ソーダ３％水
溶液を５部使用する以外は実施例１と同様にして
ビーズ重合体を得た。表−２に粒度分布を示す。 実施例 ４ 実施例２と同様の処方で懸濁安定剤としてポバ
ール４％水溶液（日本合成社製GH−20）を５部
使用する以外は実施例１と同様にしてビーズ重合
体を得た。粒度分布を表−２に示す。

【表】 実施例 ５ 反応容器中に次の処方を用いてアクリルゴムラ
テツクスを製造した。 アクリル酸ブチルエステル 38 部 エチレンジメタクリレート ２ 部 アリルメタクリレート 0.5部 ソジウムホルムアルデヒドスルフオネート
0.1部 キユメンヒドロペルオキシド 0.1部 ノンサールTK−１（日本油脂社製） 2.0部 脱イオン水 140 部 上記組成の混合物を反応器に仕込み、反応器内
を窒素置換して、200rpmの撹拌速度で70℃で２
時間重合し反応を完結させアクリルゴムラテツク
スを得た。アクリルゴムラテツクスに、下記の成
分を30分間かかつて滴下させ撹拌しながら２時間
乳化グラフト重合させた。 メタクリル酸メチルエステル 30 部 アリルメタクリレート 0.5 部 キユメンヒドロペルオキシド 0.1 部 ターシヤリドデシルメルカプタン 0.05部 重合転化率は98％で、最終粒子径の0.10μ（電
子顕微鏡測定）であつた。 この重合体ラテツクスを室温に戻し、更に脱イ
オン水250部添加し、350rpmで撹拌しながら、３
％ポリアクリル酸ソーダ塩水溶液を５部添加し、
10％硫酸７部を加えて部分凝集させた。次にメチ
ルメタクリレート30部、ラウロイルペルオキシド
0.15部、ターシヤリドデシルメルカプタン２部の
混合溶液を添加し、80℃で２時間、更に90℃で２
時間重合し、美麗なビーズ状重合体を得てそのま
まペレツト化した。メジアン径1.0mmφの粒度分
布の狭いものであつた。射出成形機よりテストピ
ースを成形し（シリンダー温度240℃、射出圧力
65Kg／cm²、金型温度60℃）でダインシユタツト衝
撃強度33Kg・cm／cm²、透明性（全透91.5％、ヘイ
ズ0.2％）の良好な成形物が得られた。また成形
物は加熱着色もなく、優れた透明性を保持してい
た。 実施例 ６ 実施例１と同様の処方でグラフト重合体ラテツ
クスの代わりに、SBRラテツクス（固形分50％、
PH10.5、ゲル含量73％、粒子径0.3μ、組成ブタ
ジエン75％、スチレン25％）を用いて乳化懸濁重
合によりABS樹脂体を製造した。即ち反応器内
を窒素置換した後、350rpmの撹拌のもとで、
SBRラテツクス120部（60部）、純水240部を加え
た溶液にスルフオン化ポリスチレン10部を添加し
10％硫酸水溶液８部を加えて高粘度の部分凝集体
（PH3.5）を生成し、スチレン29.6部、アクリロニ
トリル10.4部、ベンゾイルペルオキシド0.2部、
ターシヤリドデシルメルカプタン２部の混合液を
添加した後、安定水性分散物を得て、80℃で３時
間加熱撹拌した。重合率は98％であり、得られた
重合体は下記の如き粒度分布を持つビーズ体であ
つた。

【表】 後の操作も実施例１に従い、テストピースを得
て物性を測定した。Ｉ zod衝撃強度は20.5Kg・
cm／cm²、流動性は2.9ｇ／10minで光沢良好であ
つた。 実施例 ７ 実施例６と同様の処方でアクリルゴムラテツク
ス（組成ブチルアクリレート90部、メチルメタク
リレート４部、エチレンジメタクリレート４部、
アリルメタクリレート２部、ゲル含量98％、PH
9.5、固形分40％）125部、純水195部の水溶液を
反応器内に入れ窒素置換した後、350rpmの撹拌
回転のもとで３％ポリアクリル酸ソーダ塩水溶液
を10部添加し、10％硫酸水溶液を加え、その後メ
チルメタクリレート50部、ラウロイルペルオキシ
ド0.3部、ターシヤリドデシルメルカプタン４部
の混合溶液を添加したのち、80℃で２時間、次に
90℃で２時間重合し、平均粒子径1.5mmの美麗な
ビーズ状重合体を得て、そのままペレツト化し
た。射出成形機によりテストピースを成形（シリ
ンダー温度240℃、射出圧力68Kg／cm²、金型温度
60℃）した。成形物のダインシユタツト衝撃強度
は34Kg・cm／cm²で透明性（全透92％、ヘイズ1.0
％）の良好なものが得られ成形物は極めて優れた
透明性を保持していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ゴム状重合体ラテツクス又はゴム状重合体に
   エチレン性単量体あるいは単量体混合物を乳化重
   合して得られたグラフト共重合体ラテツクスに懸
   濁重合安定剤を添加した後、酸性物質又は電解質
   物質を添加して部分凝集し、エチレン性単量体あ
   るいは単量体混合物を添加して懸濁重合すること
   を特徴とする耐衝撃性樹脂の製造方法。