JPS627926B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂を製
造する方法に関する。 耐衝撃性樹脂として代表されるABC樹脂はポ
リブタジエン又はスチレン−ブタジエン系ゴム
（SBR）とスチレン、アクリロニトリルを主成分
とするものである。その工業的に実施されている
態様を重合方式から分類すると、乳化重合法、塊
状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状懸濁二
段重合法そして乳化塊状重合法に大別される。 しかしながら上記諸重合法は、全ての面で満足
とは言い難く、例えば乳化重合法では、重合反応
制御や生産安定性は優れているものの、凝固工
程、洗浄工程、乾燥工程等による水使用量、電力
使用量は多大であり、かつ凝固工程で必須な塩ま
たは酸等の不純物除去が極めて困難であり、焼成
形時の帯色の大きな要因ともなつている。 塊状重合法では、ゴムエラストマー成分をモノ
マーに溶解しなければならないため、可溶性ゴム
を使用する場合に限られるばかりでなく、重合系
の増粘現象のためゴム含量の限定を受け、また塊
状重合であるために、部分発熱の反対制御が容易
ではない。 懸濁重合法でもゴムエラストマーのモノマーへ
の溶解の問題、生成物の形態の問題、さらに生成
物のゴム分散不均一化の問題を持つ。 また溶液重合法では、反応操作、反応制御は容
易であるが、溶剤回収に多大なユーテイリテイを
必要とする。塊状懸濁二段重合法では、エラスト
マーの溶解工程、重合工程での高粘度操作という
点に塊状重合法と同様の問題がある。乳化塊状重
合法では、一度生成したブタジエン系エラストマ
ーにスチレン、アクリロニトリルを乳化重合して
グラフト重合体を生成し、このグラフト重合体を
モノマー抽出して塊状重合法を行なうが、塊状重
合法の場合と同様、部分発熱の反応制御の問題が
あるほかに更にゴム含量が大となると部分発熱に
よるゴム劣化をまぬがれず、そのために重合工程
の連続化、重合製造装置の設計に苦心を要し、更
に生産面で品種切換えが困難とならざるを得な
い。 また本発明の方法と同じ方式である乳化懸濁重
合法においては、一般に重合系の安定性及び水性
均一分散剤に起因する問題で、粗大顆粒子が生成
したり、餅状化現象が起つたりする場合がある。 この様な問題を解決するために、懸濁重合安定
剤として各種分散剤の使用、ゴム含量の限定、塩
または酸等の部分凝集剤の添加方法等が検討され
ているが未だ工業的に実施される方法は得られて
いない。 本発明はこの様な現状に鑑み、従来の耐衝撃性
樹脂の製造方法を改良すべく鋭意研究した結果、
部分凝集剤と懸濁重合安定剤の独得の組合せと添
加順序を見出し本発明に到達した。 本発明は、ゴム状重合体ラテツクス又はゴム状
重合体にエチレン性単量体あるいは単量体混合物
を乳化重合して得られたグラフト共重合体ラテツ
クスに酸性物質あるいは電解質を添加して部分凝
集した後、エチレン性単量体あるいは単量体混合
物を添加し、しかる後に懸濁安定剤を添加して懸
濁重合することを特徴とする耐衝撃性樹脂の製造
方法である。 本発明の方法はABS樹脂におけるブタジエン
系エラストマーを用いる場合のみでなく、あらゆ
るゴム系を用いる樹脂の場合に適用できる。例え
ば、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジ
エンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、イ
ソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴ
ム、エチレンプロピレンブタジエンゴム、エチレ
ン酢酸ビニル重合体等の架橋あるいは未架橋ゴム
を用いる方法に適用でき、しかも均一細粒顆粒子
（径1.0mm、中心分布）形状の優れた熱成形安定性
を有する耐衝撃性樹脂を製造することを可能にす
る。例えばブタジエン系エラストマーを用いる場
合、ジエン系ゴムに芳香族ビニル単量体またはそ
れと共重合可能なビニル単量体との混合物を乳化
重合法によりグラフト共重合し、得られたグラフ
ト共重合体ラテツクスに酸性物質又は電解質など
の部分凝集剤を添加して部分凝集体を生成し、こ
れに芳香族ビニル単量体またはこれと共重合可能
なビニル単量体との混合物を添加することにより
水性懸濁安定系を得、その後懸濁安定剤を添加し
て懸濁重合を行なう。ここで部分凝集剤としては
酸または水溶性無機塩は全て使用可能であり、酸
としては硫酸、塩酸類の鉱酸、酢酸等の解離定数
10^-6mol／以上の有機酸（安息香酸、サルチル
酸、ギ酸、酒石酸を含む）である。塩としては硫
酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等硫酸塩や塩化
物、酢酸塩を含むがこれらに限定されない。この
ような酸または塩を使用した系は水素イオン濃度
大の酸性領域（PH3.0〜PH7.0）又は高電解質濃度
となり、その系に従来の懸濁安定剤としての分散
剤（ポリビニルアルコール、セルロース類または
ポリアルキレンオキシドなど）を加えても十分な
懸濁重合安定化が行なわれにくい。したがつて酸
性領域又は高電解質濃度系でも十分懸濁重合安定
剤として働くものとして、このような条件下でも
十分に効力を発揮しうる、解離型もしくは付加型
の官能基を持つ重合体又はゴム重合体粒子吸着可
能な物質の塩を用いるのが好ましい。このような
懸濁重合安定剤としては、解離型として酸性領域
で解離可能なスルフオン酸、カルボン酸等の酸解
離定数10^-5mol／以上の官能基をもつ重合体又
は乳化剤の如くゴム粒子吸着可能な物質（アルキ
ルスルフオン酸、脂肪酸）の塩が、また付加型と
して、酸性領域でプロトン酸付加可能なアミノ
基、イミノ基等の官能基をもつ重合体や乳化剤の
如くゴム粒子吸着可能な物質も好ましい。 なお、水性エラストマーグラフトラテツクス中
に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体を
添加した後に部分凝集剤を添加すれば、極めて高
速な撹拌回転を使用しない限り、系の不安定化が
起り、餅状化現象を起すが、この現象は懸濁部単
量体量が増加するほど起りやすくなる。また、分
散剤を芳香族ビニル単量体等を添加する前にブタ
ジエン系グラフトラテツクス中に加える方法で
は、分散剤がブタジエン系グラフトラテツクス粒
子間に物理的に閉じこめられた形で懸濁重合が開
始するという意味で本来の分散剤の効果が半減さ
れ懸濁重合安定性が著しく阻害される。 更に懸濁重合安定化かつ生成粒子均一化を目的
として酸もしくは電解質添加により一度凝集させ
た後、塩基性物質により水素イオン濃度を調節し
て乳化懸濁重合を行なう方法では、重合前に塩基
性物質を添加し、所謂分散剤の能力を最大限に発
揮させることができるが、不均一系での酸と塩基
の中和反応が十分には進まないため、わずかの量
の残存アルカリが成分中のアクリロニトリルのシ
アノ基成分と反応して、乾燥又は熱成形時に熱劣
化反応を起し、成形品を帯色させるという欠点を
まぬがれない。 本発明は、上記のような種々の難点を解消した
ものであり、乳化懸濁重合法の根本的な問題とし
て残されていた懸濁重合安定化、成形粒子細粒均
一化および熱成形時の表面光沢の問題をきわめて
簡単な処方によつて解決したものであり、乳化懸
濁重合の持つ特有の長所を保持しながら従来困難
であつた他種ゴム系エラストマーに対しても広く
応用することを可能ならしめたものである。例え
ばジエン系エラストマーラテツクスを用い乳化重
合法により、芳香族性ビニル単量体またはそれと
共重合可能なビニル単量体との混合物のうちの一
部をグラフト共重合してジエン系グラフトラテツ
クス重合体を製造し、次に連続的に酸性物質ある
いは電解質を添加して、ラテツクスを部分凝集せ
しめた後、残余のビニル系単量体混合物を添加す
ることにより、粘稠性凝集体から容易に極めて低
粘性の安定水性分散液が得られ、これに十分効果
を発揮出来る懸濁安定剤である、酸性あるいは高
電解質濃度領域で解離可能な重合体あるいはゴム
エラストマー粒子吸着可能な物質を添加して、懸
濁重合すると美麗なビーズ粒子が得られる。 本発明において、第一段階としての乳化重合部
では、一般に重合転化率100％にすることは困難
であるが、ある程度の未反応単量体を残留した状
態（転化率70％以上）でも次の第二段階の懸濁重
合部に容易に移行出来、極めて安定した製品が得
られ、製造工程管理も容易である。 本発明の前工程乳化重合部において、用い得る
ゴムエラストマーは前記の如く制限はない。この
ようなゴムと共重合可能な単量体としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、Ｐ−置換スチレンなど
の芳香族単量体の他にアクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、低級アルキルアクリレート、低級ア
ルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレー
ト、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸
などがある。なおゴムエラストマーは架橋でも未
架橋でもよいが、成形加工性等の問題から未架橋
ゴムの場合、適量の架橋剤を用いる方が好まし
い。ゴムエラストマーとしてジエン系ゴムを用い
る場合にはグラフト共重合するビニル単量体とし
てスチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−置換スチ
レン誘導体などの芳香族単量体と共重合可能なビ
ニル単量体のアクリロニトリル、アクリル酸エス
テル類が好適に用いられ、アクリルゴムを用いる
場合にはグラフト共重合する単量体としてはメタ
クリル酸メチル、エチルなどや低級アクリル酸エ
ステル等アクリル酸誘導体が好適である。ゴム含
量は得られる耐衝撃性樹脂の１〜60重量％である
ことが好ましい。 乳化重合で使用される乳化剤としては、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸ソーダ等公知の陰イオン
性乳化剤が使用出来、又重合開発剤としては、キ
ユメンヒドロペルオキシド等の過酸化物及び過硫
酸アンモニウム等の過硫酸塩、更にはｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、−Fe⁺⁺−ソジウムフオルム
アルデヒドスルフオネートの如きレドツクス系も
使用しうる。連鎖移動剤としてはアルキルメルカ
プタンの他、ハロゲン化アルキル、アルキルサル
フアイド、アルキルジサルフアイド、チオグリコ
ール酸エステル、α−メチルスチレンダイマーも
使用されるが、特にアルキルメルカプタンが好ま
しい。ジエン系ゴムグラフト単量体に対する水の
使用量に対しては特に限定はない。本発明での第
一段階の乳化重合から次の懸濁重合に移る工程で
は、硫酸、塩酸の鉱酸又は酢酸、ギ酸の如き有機
酸の酸性物質又は硫酸マグネシウムの如き電解質
を添加して部分凝集体を得る。この時、乳化部重
合での未反応単量体が若干量存在しても重合時に
も又物理性上も大きな影響は見られない。部分凝
集体に対し残余のビニル単量体混合物、懸濁重合
開始剤、及び前記のような連鎖移動剤を含んだ溶
液を添加すると安定な水性分散状態が得られ高粘
度状態から速やかに低粘度状態に移行する。これ
らの工程を経た後、懸濁安定剤として、酸性領域
で解離可能な酸解離定数10^-5mol／以上の官能
基をもつ重合体（例えばスルフオン化ポリスチレ
ン塩、ポリアクリル酸塩等）又はグラフトゴム粒
子吸着可能な物質（アルキルスルフオン酸塩又は
脂肪酸塩）を1.0重量％以下の範囲で添加するこ
とにより、容易な懸濁重合が進行する。ここで凝
集工程、単量体添加工程、懸濁安定剤添加工程の
順序及び懸濁安定剤の種類が本発明の基本であ
る。これらの工程順序を入れ替えると、例えば懸
濁安定剤添加、単量体添加、凝集工程の順にすれ
ば、しばしば重合が不安定化し、塊化をまぬがれ
ないし、また重合が進行しても粗大粒子が生成
し、また色調や表面光沢度も満足なものが得られ
ない。 懸濁重合における開始剤としては、ベンゾイル
ペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸
化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物が使用される。 なお懸濁部重合中に、単量体混合物に溶解可能
でかつ重合進行を妨げない可塑剤、滑剤、安定剤
及び紫外線吸収剤などを添加することも可能であ
る。 下記実施例中部は重量部をあらわす。 実施例 １ ポリブタジエンラテツクス（固形分）^*
60部（30部） スチレン 22.2部 アクリロニトリル 7.8部 硫酸第一鉄 0.003部 デキストローズ 0.5部 キユメンヒドロペルオキシド 0.33部 ターシヤリドデシルメルカプタン 0.30部 ピロリン酸ソーダ 0.2部 不均化ロジン酸石ケン 2.5部 苛性ソーダ 0.1部 メチレンビスナフタリンスルフオン酸ソーダ
0.2部 脱イオン水 150部 （＊住友ノーガタツク社製 Nipole 1202 固形分
50％） 上記組成の混合物を反応器に仕込み、反応器内
を窒素置換した後、200rpmの撹拌速度で70℃３
時間重合して反応を完結させグラフト重合体ラテ
ツクスを得た。重合転化率は80％であつた。 得られたグラフト重合体ラテツクス（PH11.0）
を室温に戻し、350rpmの撹拌のもとで10％硫酸
水溶液８部加えて高粘度の部分凝集体（PH2.8）
を生成し、次いでスチレン29.6部、アクリロニト
リル10.4部、ベンゾイルペルオキシド0.2部、タ
ーシヤリドデシルメルカプタン２部の混合液を添
加すると、分散液は高粘性状態から低粘性（10セ
ンチポイズ）状態にかわつた。この分散液に、懸
濁安定剤であるスルフオン化ポリスチレンナトリ
ウム塩水溶液（0.3％数平均分子量20000）10部を
添加し、80℃で５時間重合させた。重合体をろ別
した後、バスケツト型遠心脱水機で洗浄脱水して
乾燥した。重合転化率は97％であり、得られた重
合体は下記の如き粒度分布を持つ美麗なビーズ体
であつた。

【表】 乾燥した粒子50部、アクリロニトリル−スチレ
ンコポリマー（ηsp／Ｃ（25℃DMF）＝0.60）50
部およびステアリン酸カルシウム0.4部を
3000rpmで10容ヘンシエルミキサーで混合した
後、ペレツト化し射出成形機によるテストピース
を成形した。成形物は熱帯色もなく表面光沢の極
めて優れたものであつた。 比較例 １−１ 実施例１と同様にして得られたグラフト重合体
ラテツクスを使用し、懸濁安定剤と単量体スチレ
ン−アクリロニトリル混合物の添加の順序を実施
例１と逆にして懸濁重合を行なつた。得られた重
合体は次のような粒度分布をとり、またその成形
品はやや着色したものであつた。

【表】 比較例 １−２ 実施例１と同様にして得られたグラフト重合体
ラテツクスを使用し、単量体混合物、凝集剤、懸
濁安定剤の順で添加した。加熱昇温中に塊状化し
たが、粉砕してテストピースを作成した。 比較例 １−３ 実施例１と同様にして得られたグラフト重合体
ラテツクスを使用し、単量体混合物、懸濁安定
剤、凝集剤の順で添加した。かなり粗大粒子が生
成したために粉砕してテストピースを作成した。 上記実施例、比較例の諸樹脂特性を表−１にま
とめて示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様にして得られたグラフト重合体
ラテツクスを使用し、懸濁安定剤としてジアルキ
ルスルフオコハク酸ソーダおよびペレツクス
OTP（花王アトラス社製）を各0.5部使用する以
外は実施例１と同様に懸濁重合を行ない良好なビ
ーズ状重合体を得た。表−２に粒度分布を示す。 実施例 ３ 懸濁安定剤としてポリアクリル酸ソーダ３％水
溶液を５部使用する以外は実施例１と同様にして
ビーズ状重合体を得た。表−２に粒度分布を示
す。 実施例 ４ 懸濁安定剤としてポバール４％水溶液（日本合
成社製GH−20）を５部使用する以外は実施例１
と同様にしてビーズ状重合体を得た。粒度分布を
表−２に示す。

【表】 実施例 ５ 10％硫酸水溶液８部の代りに同水溶液を５部加
えてPH7.0とし、懸濁安定剤としてポリアクリル
酸ソーダ３％水溶液を５部使用する以外は実施例
１と同様にしてビーズ重合体を得た。重合転化率
97％で、下記の如く良好な粒度分布を示し、成形
品も極めて良好なものであつた。

【表】 比較例 ５−１ 実施例１と同様の処方で、10％硫酸水溶液を７
部加えるとPH3.0となり、ここで５％苛性ソーダ
水溶液を加えてPH8.0にした。中和反応が進行す
るに従い、高粘稠性物質は低粘度に変化した。次
に単量体混合物を添加し、その後懸濁安定剤とし
てポリアクリル酸ソーダ３％水溶液を５部添加し
て懸濁重合を行なつた。極めて良好な粒度分布を
示したが、乾燥後、射出成形するとかなりの熱着
色が確認された。

【表】 実施例 ６ ポリブタジエンの固形分量を40部とする以外は
実施例１と同様にしてグラフト重合体ラテツクス
を得た。懸濁重合工程では、単量体量を同比率で
変化させて合計30部とした。このようにして美麗
なビーズ状重合体を得た。 実施例 ７ ポリブタジエンの固形分量を50部とする以外は
実施例１と同様に乳化重合してグラフト重合体ラ
テツクスを得た。懸濁重合工程では単量体量を同
比率で変化させて合計20部とした。このようにし
て美麗なビーズ状重合体を得た。 実施例 ８ ポリブタジエンの固形分量を60部とする以外は
実施例１と同様に乳化重合してグラフト重合体ラ
テツクスを得た。懸濁重合工程では単量体量を同
比率で変化させて合計10部とした。このようにし
てビーズ状重合体を得た。 上記実施例５〜８、比較例５−１の各ビーズ状
重合体に実施例１で用いたと同じアクリロニトリ
ル−スチレンコポリマーを、各々ゴム含量が15％
になるように加える以外は実施例１と同様にして
成形物を得た。これらの成形物の物性を実施例１
で得られた成形物とあわせて表−３に示す。

【表】 実施例 ９ アクリル酸ブチルエステル 38部 １・３ブチレンジメタクリレート ２部 アリルメタクリレート 0.5部 ソジウムホルムアルデヒドスルフオネート 0.1部 硫酸第１鉄 0.0005部 エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩
0.0015部 キユメンヒドロペルオキシド 0.1部 ノンサールTK−１（日本油脂社製） 2.0部 脱イオン水 140部 上記組成の混合物を反応器に仕込み、反応器内
を窒素置換して、200rpmの撹拌速度で70℃で２
時間重合し反応を完結させアクリルゴムラテツク
スを得た。このアクリルゴムラテツクスに、下記
の成分を30分間かかつて滴下させ撹拌しながら２
時間グラフト乳化重合させた。 メタクリル酸メチルエステル 30部 アリルメタクリレート 0.5部 キユメンヒドロペルオキシド 0.1部 ターシヤリドデシルメルカプタン 0.05部 重合転化率は98％で、最終粒子径0.10μ（電子
顕微鏡測定）であつた。 この重合体ラテツクスを室温に戻し、更に脱イ
オン水を250部添加し、350rpmで撹拌しながら10
％硫酸を７部加えて部分凝集させた。 次にメチルメタクリレート30部、ラウロイルペ
ルオキシド0.15部、ターシヤリドデシルメルカプ
タン２部の混合溶液を添加すると安定分散剤とな
つた。こののち３％ポリアクリル酸ソーダ塩水溶
液５部添加し、80℃で２時間、更に90℃で２時間
重合し、美麗なビーズ状重合体を得てそのままペ
レツト化した。メジアン径1.0mmφの粒度分布の
狭いものであつた。射出成形機によりテストピー
スを成形し（シリンダー温度240℃、射出圧力65
Kg／cm²、金型温度60℃）ダインシユタツト衝撃温
度35Kg・cm／cm²、透明性（全透92％、ヘイズ1.0
％）の良好な成形物が得られた。また成形物は加
熱着色もなく、優れた透明性を保持していた。 実施例 10 実施例１と同様の処方で、グラフト重合体ラテ
ツクスの代わりに、SBRラテツクス（固形分50
％、PH10.5、ゲル含量73μ、粒子径0.3μ、組成
プタジエン75％、スチレン25％）を用いて乳化懸
濁重合によりABS樹脂体を製造した。即ち反応
器内を窒素置換した後、350rpmの撹拌のもと
で、SBRラテツクス120部（固形分60部）、純水
240部を加えた溶液に10％硫酸水溶液８部を加え
て高粘度の部分凝集体（PH3.5）を生成し、次に
スチレン29.6部、アクリロニトリル10.4部、ベン
ゾイルペルオキシド0.2部、ターシヤリドデシル
メルカプタン２部の混合液を添加した後スルフオ
ン化ポリスチレン10部を添加し、80℃で３時間加
熱撹拌した。重合率は97％であり、得られた重合
体は下記の如く粒度分布を持つビーズ体であつ
た。

【表】 後の操作も実施例１に従い、テストピースを得
て物性を測定した。Izod衝撃強度は18.2Kg・cm／
cm²、MIは3.2ｇ／10minで光沢良好であつた。 実施例 11 実施例10と同様の処方で、アクリルゴムラテツ
クス（組成ブチルアクリレート90部、メチルメタ
クリレート４部、１・３ブチレンジメタクリレー
ト４部、アリルメタクリレート２部、ゲル含量98
％、PH9.5、固形分40％）125部、純水195部の水
溶液を反応器内に入れ窒素置換した後、350rpm
の撹拌回転のもとで10％硫酸水溶液を加え、その
後メチルメタクリレート50部、ラウロイルペルオ
キシド0.3部、ターシヤリドデシルメルカプタン
４部の混合溶液を添加したのち、３％ポリアクリ
ル酸ソーダ塩水溶液を５部添加し、80℃で２時
間、次に90℃で２時間重合し、平均粒子径1.5mm
の美麗なビーズ状重合体を得て、そのままペレツ
ト化した。射出成形機によりテストピースを成形
（シリンダー温度240℃、射出圧力68Kg／cm²、金型
温度60℃）した。成形物のダインシユタツト衝撃
温度は37Kg・cm／cm²で、透明性（全透92％、ヘイ
ズ1.2％）の良好なものが得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ゴム状重合体ラテツクス又はゴム状重合体に
   エチレン性単量体あるいは単量体混合物を乳化重
   合して得られたグラフト共重合体ラテツクスに酸
   性物質あるいは電解質物質を添加して部分凝集し
   た後、エチレン性単量体あるいは単量体混合物を
   添加し、しかる後に懸濁安定剤を添加して懸濁重
   合することを特徴とする耐衝撃性樹脂の製造方
   法。