KR20070065816A - 열 산화에 의한 분해에 대해 개선된 안정성을 갖는그래프트 고무 - Google Patents

열 산화에 의한 분해에 대해 개선된 안정성을 갖는그래프트 고무 Download PDF

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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

열 산화에 의한 분해에 대해 안정화된 그래프트 고무는 1종 이상의 페놀 화합물 및 상승작용적 화합물을 함유한다.
그래프트 고무, 페놀 화합물, 상승작용제

Description

열 산화에 의한 분해에 대해 개선된 안정성을 갖는 그래프트 고무 {GRAFT RUBBERS HAVING IMPROVED STABILITY TO DEGRADATION BY THERMAL OXIDATION}
[특허문헌 1] EP-A 253 236호
[특허문헌 2] EP-A 818 480호
[특허문헌 3] EP-A 402 748호
[특허문헌 4] EP-A 315 868호
[특허문헌 5] DE-A 102 55 824호
[특허문헌 6] EP-A 768 157호
[특허문헌 7] EP-A 867 463호
[특허문헌 8] EP 915 130 A1호
[특허문헌 9] WO 01/92391 A1호
본 발명은 안정화된 그래프트 고무, 그의 제법 및 용도에 관한 것이다.
그래프트 고무, 즉 고무의 존재하에 비닐 단량체의 그래프트 중합에 의해 제조된 생성물은 다수의 열가소성 계에서 충격 강도를 개선시키기 위한 제제로서 사 용된다.
스티렌 및 아크릴로니트릴을 임의로 추가의 비닐 단량체, 예를 들어 α-메틸스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트와 조합하여 부타디엔 고무의 존재하에 유화 중합에 의해 중합하여 수득되는 그래프트 고무가 다양한 유형의 열가소성 수지에 특히 광범위하게 사용될 수 있는 것으로 입증되었다.
이러한 그래프트 고무의 제조 및 충격 개질을 위한 그의 용도의 예가 EP-A 253 236호 및 EP-A 818 480호 (ABS 중합체), EP-A 402 748호 (PVC), EP-A 315 868호 (폴리카르보네이트), DE-A 102 55 824호 (폴리카르보네이트/ABS 블렌드 계)에 기재되어 있다.
또한, 유화 중합에 의해 제조되는 그래프트 고무의 라텍스 형태로부터 고체 형태로의 전환에서, 그래프트 고무/수지 중합체 혼합물의 직접적인 형성과 함께 혼련기 반응기의 사용으로 물을 제거하는 것은 (EP-A 768 157호, EP-A 867 463호 및 거기에 인용된 문헌 참조), 예를 들어 유체층 건조기, 유동층 건조기 또는 공압식 건조기에 의해 건조하는 것 이외에, 그래프트 고무 분말을 제공하기 위해 유용한 것으로 입증되었다.
그러나, 여기에는 그래프트 고무 분말 및 혼련기 반응기에서 후처리에 의해 제조된 그래프트 고무를 함유하는 물질에 대한 열 산화에 의한 분해에 대한 민감성 수준이 상이할 수 있다는 문제가 (특히, 50 중량％ 초과의 고무 함량을 갖는 그래프트 고무의 경우에) 있다. 이것은, 예를 들어 상이한 장치에서 건조된 그래프트 고무의 열 부하 하에 변색에 대한 상이한 경향으로부터 분명하며, 그 결과 습윤 그 래프트 고무를 건조시키기 위해 사용되는 다양한 장치의 변화 또는 교대 사용의 경우에 유연성이 매우 크게 제한된다. ABS 중합체를 위한 안정화제 또는 안정화제계 뿐만 아니라, ABS 그래프트 고무가 문헌에 기재되어 있지만, 이러한 계 중 어느 것도 상기 문제에 대한 해법에 이르지는 못했다.
따라서, 예를 들어 EP 915 130 A1호에는 입체 장애된 페놀, 티오에스테르 및 포스파이트의 조합에 의한 ABS 중합체의 안정화가 기재되어 있다. 그러나, 이러한 계는 건조 과립을 안정화시키는 것에만 적합하며, 포스파이트의 가수분해가 물의 존재하에 수행될 수 있다. 따라서, 수성 에멀전으로의 도입은 불가능하다.
또한, WO 01/92391 A1호에는 특정 입체 장애된 페놀, 티오에스테르, 특정 3-블록 공중합체 및 카르복실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 조합을 사용하여 열가소성 ABS 성형 물질을 안정화시키는 것이 기재되어 있다. 이러한 복합 혼합물을 수성 에멀전으로 도입하는 것은 어려우며, 예를 들어 알칼리 화합물 (예를 들어, 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트/ABS 블렌드)에 대해 민감한 물질에 사용하기 위한 그래프트 고무가 이러한 방법으로 제조될 수 없기 때문에, 상기 문제에 대한 해법에 이르지는 못한다.
본 발명의 목적은 사용되는 건조 방법과는 관계없이 열 산화에 의한 분해에 대해 높은 안정성을 갖는 그래프트 고무를 제공하는 것이다.
본 발명은
a) 하나 이상의 하기 화학식 I의 구조 단위를 갖는 1종 이상의 페놀 화합물 A) 및
b) 임의로 치환된 스티렌과 임의로 치환된 아크릴로니트릴 및 머캅탄 HSR6의 중합에 의해 수득가능한 1종 이상의 황-함유 상승작용제 B), 바람직하게는 하나 이상의 하기 화학식 II의 구조 단위를 갖는 화합물 B)
를 함유하는 것을 특징으로 하는, 특히 유체층 건조기, 유동층 건조기, 공압식 건조기 또는 혼련기 반응기에 의한 건조 동안 열 산화에 의한 분해에 대해 안정화된 그래프트 고무에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112006094004401-PAT00001
<화학식 II>
Figure 112006094004401-PAT00002
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R5는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이거나, 화합물 A의 라디칼과 함께 임의로 치환된 카르보시클릭 라디칼을 형성하고,
R은 동일하거나 상이하고, C6H5, -CN 또는 치환된 아릴 라디칼이고,
R6은 동일하거나 상이하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 그래프트 고무는 또한 하나 이상의 하기 화학식 III의 구조 단위를 갖는 페놀 화합물 A1)을 소량으로 함유한다.
<화학식 III>
Figure 112006094004401-PAT00003
상기 식에서,
R7, R8, R9, R11, R12는 동일하거나 상이하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R10은 유기 라디칼, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다.
본 발명의 문맥에서, 소량이란 A1)의 양이 일반적으로 (각각의 경우 화합물 A의 중량을 기준으로 하여) 5 내지 30 중량％, 바람직하게는 10 내지 25 중량％인 것을 의미한다.
또한, 본 발명은 상기 그래프트 고무를 함유하는 열가소성 성형 물질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 수성 에멀전 또는 분산액 형태로 존재하는 화합물 A) 및 임의로 치환된 스티렌과 임의로 치환된 아크릴로니트릴 및 머캅탄 HSR6 (R6은 상기한 의미를 가짐)의 중합에 의해 수득가능한 황-함유 상승작용제 B), 바람직하게는 수성 에멀전으로 존재하는 화합물 B)를 에멀전 형태로 존재하는 그래프트 고무에 첨가한 후, 후처리하고, 교반하면서 건조시키는 것을 특징으로 하는, 열 산화에 의한 분해에 대해 안정화된 건조된 그래프트 고무의 제조 방법에 관한 것이다.
2가지 성분 A) 및 B)는 바람직하게는 서로 독립적으로 안정화될 그래프트 고무의 에멀전에 첨가되고 교반되며, 바람직하게는 먼저 화합물 A)의 에멀전 또는 분산액을 첨가하고 교반한 후, 화합물 B)의 에멀전을 첨가하고 교반한다.
사용되는 A)의 양은 일반적으로 (각각의 경우에 그래프트 고무 100 중량부를 기준으로 하여) 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량부, 특히 바람직하게는 0.25 내지 0.7 중량부이다.
사용되는 B)의 양은 일반적으로 (각각의 경우에 그래프트 고무 100 중량부를 기준으로 하여) 0.5 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 4 중량부, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량부이다.
본 발명에 따라 사용되는 그래프트 고무는 에멀전 형태로 존재하는 고무의 존재하에 스티렌 및 아크릴로니트릴 및 임의로 추가의 단량체의 혼합물의 유화 중합에 의해 수득된 생성물이다.
적합한 고무는 에멀전 형태로 존재하며 10℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 고무이다. 바람직한 고무로는 부타디엔의 중합체, 예를 들어 폴리부타디엔, 바람직하게는 3 내지 40 중량％의 스티렌 함량을 갖는 부타디엔/스티렌 공중합체, 바람직하게는 3 내지 20 중량％의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 삼원공중합체, 부타디엔과 다른 비닐 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 비닐피리딘, C1-8-아크릴산 에스테르, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, C1-8-메타크릴산 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트의 공중합체 및 삼원공중합체가 있다.
바람직한 고무는 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체 및 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체이다.
본 발명에 따라 사용되는 그래프트 고무의 제조를 위하여, 고무는 에멀전 형태로 적절하게 존재한다. 그래프트 고무의 제조를 위해 사용되는 고무 라텍스는 일반적으로 50 내지 1000 nm, 바람직하게는 80 내지 800 nm, 특히 바람직하게는 100 내지 600 nm의 중앙값 입경을 갖는다. 단일모드, 이중모드, 삼중모드 및 다중모드 고무 라텍스가 사용될 수 있다.
중앙값 입경은 초원심분리에 의해 측정된다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, pages 782 to 796 (1972)] 참조).
고무의 겔 함량은 일반적으로 30 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상이다 (와이어 케이지 방법에 의해 톨루엔에서 측정됨, 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe [Methods of Organic Chemistry, Macromolecular Substances], part 1, page 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart] 참조).
본 발명에 따라 사용되는 그래프트 고무의 그래프트 쉘을 합성하기에 적합한 비닐 단량체는 대체로 고무 라텍스의 존재하에 수성 에멀전에서 중합될 수 있는 단량체이다. 불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 조합한 비닐방향족 화합물, 예를 들어 스티렌 또는 α-메틸스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 추가의 단량체, 예를 들어 C1-8-아크릴산 에스테르 및 C1-8-메타크릴산 에스테르, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트 또는 N-치환된 말레이미드, 예를 들어 N-페닐말레이미드가 비닐 방향족 및 불포화 니트릴 이외에 적절한 분율로 사용될 수 있다.
특히 바람직한 비닐 단량체는 바람직하게는 90:10 내지 50:50의 중량비, 특히 바람직하게는 65:35 내지 80:20의 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물이다.
본 발명에 따라 사용되는 그래프트 고무의 제조는 단량체 혼합물이 각각의 고무 라텍스에 연속적으로 첨가되어 중합되는 방법으로 수행될 수 있다. 단량체 이외에, 분자량 조절제가 그래프트 중합에, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량％의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 분자량 조절제는, 예를 들어 알킬 머캅탄, 예컨대 n-도데실 머캅탄 또는 t-도데실 머캅탄, 이량체 α-메틸스티렌 또는 테르피놀렌이다.
적합한 개시제는 무기 및 유기 과산화물, 예를 들어, H2O2, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 쿠밀 히드로퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼카르보네이트, tert-부틸 히드로퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 아조 개시제, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 무기 과염, 예컨대 암모늄, 나트륨 또는 칼륨 퍼술페이트, 칼륩 퍼포스페이트 또는 나트륨 퍼보레이트, 및 일반적으로 유기 산화제 및 환원제로 이루어진 산화환원계이며, 중금속 이온이 반응 매질에 추가로 존재할 수 있다 (문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods for Organic Chemistry], volume 14/1, pages 263 to 297] 참조).
중합 온도는 25℃ 내지 160℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃이다. 적합한 유화제는 통상적인 음이온성 유화제, 예컨대 알킬술페이트, 알칸술포네이트, 아르알킬술포네이트, 포화 또는 불포화 지방산의 비누 (soap) 및 알칼리 불균형 또는 수소화된 아비에트 또는 톨유 산이다. 바람직하게는 카르복실기를 갖는 유화제 (예를 들어, C10-C18-지방산, 불균형 아비에트산의 염, DE-A 36 39 904호 및 DE-A 39 13 509호에 따른 유화제)가 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 그래프트 고무는 10 내지 90 중량％, 바람직하게는 30 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 50 내지 75 중량％의 고무 함량을 갖는다.
본 발명에 따라 사용되며 특정 조성을 갖는 페놀 화합물 A)는 400 초과, 바람직하게는 600 내지 1000의 분자량을 갖는다. 이러한 화합물은 대체로 공지되어 있다. 예로는, 예를 들어 상표명 Wingstay (등록상표) L (엘리오켐 (Eliokem)), Lowinox (등록상표) CPL (그레이트 레이크스 (Great Lakes)), Ralox (등록상표) LC (데구사 (Degussa)), Anox (등록상표) 29 (그레이트 레이크스) 하에 시판되는 페놀이 있다.
특히 바람직하게 사용되는 것은 하기 화합물이다.
Figure 112006094004401-PAT00004
n=1-10.
임의로 추가로 본 발명에 따라 소량으로 사용되는 화합물 A1)은 400 초과, 바람직하게는 500 내지 1200의 분자량을 갖는다. 이러한 화합물은 대체로 공지되어 있다.
예로는 Irganox (등록상표) 1076 (시바 (Ciba)), Anox (등록상표) PP 18 (그레이트 레이크스), Irganox (등록상표) 1010 (시바), Anox (등록상표) PP 20 (그레이트 레이크스), Irganox (등록상표) 259 (시바)가 있다.
화합물 A) 및 임의로는 화합물 A1)의 수성 에멀전 또는 분산액 형태로의 전 환은, 예를 들어 제트 분산기에서 강한 전단력의 발생으로 또는 수성 계면활성제 용액의 존재하에 울트라투락스 (Ultraturrax) (등록상표) 장치의 사용으로 수행될 수 있다.
적합한 수성 계면활성제로는, 예를 들어 음이온성 또는 비이온성 유화제의 용액이 있다. 이러한 화합물의 예로는 지방산의 알칼리 금속 염, 수지산의 알칼리 금속 염, 술포숙신산의 알칼리 금속염, 알칸술폰산 또는 아르알킬 술폰산의 알칼리 금속 염, 에톡실화된 지방 알코올, 에톡실화된 알킬 페놀이 있다.
본 발명에 따라 사용되는 황-함유 화합물 B)은 바람직하게는 머캅탄의 존재하에, 비닐 단량체, 바람직하게는 90:10 내지 60:40, 바람직하게는 80:20 내지 70:30의 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물의 유화 중합에 의해 수득된다.
본 발명에 따라 사용되는 화합물 B)는 1 내지 4 중량％, 바람직하게는 1 내지 3 중량％의 황 함량을 갖는다.
이러한 화합물의 제조는 대체로 공지되어 있으며, 예를 들어 EP 195 918호에 기재되어 있다. 수성 에멀전은 유화 중합에 의한 B)의 제조에 의해 직접적으로 수득되기 때문에, 화합물 B)는 추가의 처리 없이 이러한 형태로 사용될 수 있다.
성분 A), 임의로는 A1) 및 B)의 그래프트 고무 에멀전으로의 첨가는 일반적으로 후처리 전에 수행되며, 균질한 분배가 보장된다. 바람직하게는, 먼저 A) (및 임의로는 A1))가 첨가되어, 그래프트 고무 라텍스에 균질하게 분배된 후, B)가 첨가되어 균질하게 분배된다.
원칙적으로, 또한 A) 및 임의로는 A1) 및 B)를 혼합한 후 첨가하거나, A) 및 임의로는 A1) 및 B)를 동시에 첨가하고 그들을 균질하게 분배시킬 수 있다.
A) 및 임의로는 A1) 및 B)와 혼합된 그래프트 고무 라텍스의 후처리는 바람직하게는 전해질의 첨가 후에 응고에 의해 수행된다. 여기서, 염 용액 (예를 들어, 황산마그네슘, 황산나트륨, 황산알루미늄, 염화나트륨 또는 염화칼슘의 수용액), 산 (예를 들어, 아세트산, 황산 또는 인산) 또는 이들의 조합물을 사용하는 것이 바람직하다.
응고 후에 존재하는 물 및 거기에 현탁된 그래프트 고무의 혼합물은, 습윤 그래프트 고무가 건조기 (예를 들어, 유체층 건조기, 유동층 건조기, 공압식 건조기, 혼련기 반응기)에서의 처리에 의해 여전히 존재하는 물을 제거한 후에, 일반적으로 여과, 압착 또는 원심분리에 의해 분리된다. 혼련기 반응기에서 건조시키는 동안 동시에 일반적으로 수지 중합체와의 혼합이 수행된다 (이와 관련하여, EP-A 768 157호 및 EP-A 867 463호 참조). 혼련기 반응기에서 본 발명에 따른 그래프트 고무를 건조시키는 동안, 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체와의 혼합이, 특히 바람직하게는 50 내지 95 중량％의 스티렌 및 5 내지 50 중량％의 아크릴로니트릴, 바람직하게는 65 내지 85 중량％의 스티렌 및 15 내지 35 중량％의 아크릴로니트릴로 이루어진 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체와의 혼합이 수행된다.
이러한 공중합체는 바람직하게는 20000 내지 200000의 평균 분자량
Figure 112006094004401-PAT00005
또는 20 내지 110 ml/g (25℃에서 디메틸포름아미드에서 측정됨)의 고유 점도 [η]를 갖는다.
이러한 수지의 제조에 관한 상세한 설명은, 예를 들어 DE-B 2 420 358호 및 DE-B 2 724 360호에 기재되어 있다. 괴상 중합 또는 용액 중합에 의해 제조된 수지 중합체가 특히 유용한 것으로 입증되었다. 공중합체는 그 자체로 또는 임의의 목적하는 혼합물로 첨가될 수 있다.
생성된 무수 그래프트 고무 생성물은 중합체의 충격 개질에 적합하며, 이러한 목적을 위하여, 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 PVC로부터 선택된 추가의 중합체 성분과 혼합될 수 있다.
<실시예>
본 발명은 하기 실시예에서 보다 상세하게 설명된다. 언급된 부는 중량부이고 항상 고체 구성 성분 또는 중합가능한 구성 성분에 관한 것이다.
다음의 물질이 하기에 기재된 실험을 수행하는데 사용되었다:
그래프트 고무 라텍스 1
(아스코르브산나트륨 및 tert-부틸 히드로퍼옥시드를 포함하는 산화환원 개시제계를 사용하여) 345 nm의 중앙값 입도 d50을 갖는 폴리부타디엔 라텍스 60부의 존재하에 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물 (중량비 73:27) 40 중량부의 유화 중합에 의해 수득된 중합체를 그래프트 고무 1로서 사용하였다.
그래프트 고무 라텍스 2
제1 그래프트 고무 라텍스 ((개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트를 사용하여) 125 nm의 중앙값 입도 d50을 갖는 폴리부타디엔 라텍스 50 중량부의 존재하에 73:27의 중량비의 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물 50 중량부의 유화 중합에 의해 수득됨) 및 제2 그래프트 고무 라텍스 ((개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트를 사용하여) 345 nm의 중앙값 입도 d50을 갖는 폴리부타디엔 라텍스 59 중량부의 존재하에 73:27의 중량비의 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물 41 중량부의 유화 중합에 의해 수득됨)의 혼합물을 그래프트 고무 2로 사용하였으며, 두 그래프트 고무의 중량비는 1:1이었다.
스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (SAN 수지)
자유 라디칼 용액 중합에 의해 수득되고, 약 85000의 평균 분자량
Figure 112006094004401-PAT00006
및 분자 비균일성
Figure 112006094004401-PAT00007
이 2 이하인 랜덤 공중합체 (스티렌:아크릴로니트릴 중량비 = 72:28).
하기의 안정화제를 표 1에 기재된 그래프트 고무에 첨가하였으며, 첨가된 안정화제에 의해 첨가된 활성기의 함량은 각각의 경우에 일정하게 유지되었다 (입체 장애된 OH기 0.024％, 황 함량 0.047％).
A)
Figure 112006094004401-PAT00008
프랑스 소재 엘리오켐 (Eliochem)으로부터의 Wingstay (등록상표) L
B) EP-B 195 918호, 실시예 1에 따라, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 tert-도데실 머캅탄의 유화 중합에 의해 제조된
Figure 112006094004401-PAT00009
.
C) 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (Irganox (등록상표) 1076) (스위스 바젤 소재 시바 제품).
D) 디라우릴 티오디프로피오네이트 (Irganox (등록상표) PS 800) (스위스 바젤 소재 시바 제품).
(본 발명에 따르지 않은 상승작용제).
안정화제의 도입은 별도의 수성 분산액 또는 수성 에멀전의 형태로 존재하는 물질을 그래프트 고무 라텍스에 첨가함으로써 수행하였다.
각각의 분산액 또는 에멀전을 그래프트 고무 라텍스에 개별적으로 (먼저 A 및 그 후 B) 첨가하고, 각각의 경우에 교반하여 균질하게 분배시켰다.
후처리는 각각의 경우에 1％ 농도의 수용액 형태의 황산마그네슘 및 아세트산의 1:1 혼합물로 침전시킴으로써 수행하였고, 후속 세척은 물로 수행하였다. 우세한 분율의 물을 여과, 압착 및 원심분리에 의해 제거한 후, 존재하는 습윤 분말을 혼련기 반응기에서 EP-B 867 463호의 실시예 1과 유사하게 상기 기재된 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체의 용융물과 혼합하고, 건조시켰다 (표 1에서 건조 K).
동시에, 응고된 그래프트 고무의 습윤 분말을 강제 순환 건조 오븐에서 70℃ 에서 건조시켰다 (분말 건조의 시뮬레이션, 표 1에서 건조 P).
분말 형태로 존재하는 그래프트 고무의 열 안정성의 측정은 메트라스타트 (Metrastat) 시험 시스템 PSD 260 (제조자: PSD-프뤼프게래테-지스테메 디알. 스타프퍼 게엠베하 (PSD-Pruefgeraete-Systeme Dr. Stapfer GmbH), 뒤셀도르프 소재)의 사용으로 산화성 변색을 측정하여 수행하였다. 소정의 온도에서, 그래프트 고무 분말을 공기하에 저장하고, 변색이 일어날 때까지의 시간을 측정하였다. 이것은 건조 공정 동안의 열 부하의 시뮬레이션을 나타낸다. 그래프트 고무의 안정성의 측정은 180℃에서 갈색 변색이 일어난 후의 시간의 측정에 의해 수행되었다.
혼련기 반응기에서 건조한 후 수득된 생성물의 열 안정성의 측정은 생성된 생성물에 대해 변색되지 않은 상태의 색을 측정함으로써 수행되었다 (황변 지수, ASTM 표준 D 1925 (발광체: C, 관찰자 2°, 측정 오리피스: 식 YI = (128X-106Z/Y) (여기서, X, Y, Z = DIN 5033에 따른 색 배위)에 따른 대 면적 값).
건조 후에 열 안정성을 위해 상응하는 값 (메트라스타트 시험에서 갈색이 나타날 때까지의 시간 또는 혼련기 반응기에서의 건조에 대한 YI) 또한 표 1에 기재되었다.
상기 값들로부터, 본 발명에 따른 안정화된 그래프트 고무 만이 그래프트 고무 분말을 제공하기 위한 건조 및 그래프트 고무/수지 중합체 혼합물을 제공하기 위한 혼련기 반응기에서의 건조 둘다에서, 열 산화에 의한 분해에 대해 우수한 안정성을 갖는다는 것이 분명해졌다.
<표 1>
Figure 112006094004401-PAT00010
Figure 112006094004401-PAT00011
본 발명으로, 1종 이상의 페놀 화합물 및 상승작용적 화합물을 포함하는, 열 산화에 의한 분해에 대해 우수한 안정성을 갖는 그래프트 고무를 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. a) 하나 이상의 하기 화학식 I의 구조 단위를 갖는 1종 이상의 페놀 화합물 A) 및
    b) 임의로 치환된 스티렌과 임의로 치환된 아크릴로니트릴 및 머캅탄 HSR6의 중합에 의해 수득가능한 1종 이상의 황-함유 상승작용제 B), 바람직하게는 하나 이상의 하기 화학식 II의 구조 단위를 갖는 화합물 B)
    를 함유하는 것을 특징으로 하는, 열 산화에 의한 분해에 대해 안정화된 그래프트 고무.
    <화학식 I>
    Figure 112006094004401-PAT00012
    <화학식 II>
    Figure 112006094004401-PAT00013
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 임 의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
    R5는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이거나, 화합물 A의 라디칼과 함께 임의로 치환된 카르보시클릭 라디칼을 형성하고,
    R은 동일하거나 상이하고, C6H5, -CN 또는 치환된 아릴 라디칼이고,
    R6은 동일하거나 상이하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 하기 화학식 III의 구조 단위를 갖는 페놀 화합물 A1) 5 내지 30 중량％ (화합물 A의 중량을 기준으로 함)가 추가로 존재하는 것을 특징으로 하는 그래프트 고무.
    <화학식 III>
    Figure 112006094004401-PAT00014
    상기 식에서,
    R7, R8, R9, R11, R12는 동일하거나 상이하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
    R10은 유기 라디칼, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화합물이 페놀 화합물 A)로서 존재하는 것을 특징으로 하는 그래프트 고무.
    Figure 112006094004401-PAT00015
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유화 중합에 의해 수득되고, 1 내지 3 중량％의 황 함량을 갖는, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 tert-도데실 머캅탄의 생성물이 화합물 B)로서 존재하는 것을 특징으로 하는 그래프트 고무.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화합물이 화합물 A1)로서 존재하는 것을 특징으로 하는 그래프트 고무.
    Figure 112006094004401-PAT00016
  6. 수성 에멀전 또는 분산액 형태로 존재하는 제1항에 따른 페놀 화합물 A) 및 수성 에멀전으로 존재하는 제1항에 따른 상승작용제 B)를 에멀전 형태로 존재하는 그래프트 고무에 첨가한 후, 후처리하고, 유체층 건조기, 유동층 건조기, 공압식 건조기 또는 혼련기 반응기에 의해 교반하면서 건조시키는 것을 특징으로 하는, 열 산화에 의한 분해에 대해 안정화된 건조된 그래프트 고무의 제조 방법.
  7. 충격-개질된 열가소성 성형 물질의 제조를 위한 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 안정화된 그래프트 고무의 용도.
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