CN101007877A - 具有改进的热氧化降解稳定性的接枝橡胶 - Google Patents

具有改进的热氧化降解稳定性的接枝橡胶 Download PDF

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Abstract

对热氧化降解稳定的接枝橡胶，含有至少一种酚类化合物和增效化合物。

Description

具有改进的热氧化降解稳定性的接枝橡胶
技术领域
本发明涉及经稳定的接枝橡胶、它们的制备以及用途。
背景技术
接枝橡胶，即在橡胶的存在下通过乙烯基单体的接枝聚合制备的产物，被用作用于改进各种热塑性体系中的冲击强度的试剂。
在丁二烯橡胶的存在下，通过聚合苯乙烯和丙烯腈(任选与额外的乙烯基单体例如α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯组合)通过乳液聚合制备的那些接枝橡胶已经经证实特别可广泛用于各种类型的热塑性树脂中。
此类接枝橡胶的制备以及其冲击改性用途的例子描述于EP-A 253236和EP-A 818 480(ABS聚合物)、EP-A 402 748(PVC)、EP-A 315868(聚碳酸酯)、DE-A 102 55 824(聚碳酸酯/ABS共混物体系)中。
在通过乳液聚合制备的接枝橡胶从胶乳形式到固体形式的转化中，除了例如通过流体床干燥器(fluid-bed dryers)、流化床干燥器(fluidized-bed dryers)或气流干燥器干燥以得到接枝橡胶粉末以外，使用捏合机反应器除去水而直接形成接枝橡胶/树脂聚合物混合物(参见EP-A 768 157，EP-A 867 463和其中引用的文献)也已被证实是有用的。
但是，在此出现了接枝橡胶粉末和通过在捏合机反应器中加工而制备的含接枝橡胶的材料对热氧化降解的敏感性水平可能不同(特别是在接枝橡胶具有50％重量以上的橡胶含量的情况下)这一问题。这例如从在热载荷下在不同单元干燥的接枝橡胶的不同变色趋势来看是显而意见的，而结果就是在改变或替换用于干燥潮湿接枝橡胶的各种单元的用途时灵活性受到极大的限制。虽然在文献中描述了用于ABS聚合物以及ABS接枝橡胶的稳定剂或稳定剂体系，但是，这些体系都没有提供所述问题的解决方案。
因此，例如，EP 915 130 A1描述了通过空间位阻酚、硫代酸酯和亚磷酸酯的组合稳定ABS聚合物。但是，该体系只适合于稳定干燥颗粒，在水的存在下发生亚磷酸酯的水解。因此不可能加入水乳液中。
此外，WO 01/92391 A1描述了使用特定空间位阻酚、硫代酸酯、特定三嵌段共聚物和羧酸的碱金属或碱土金属盐的组合稳定热塑性ABS模制材料。将该络合混合物(complex mixture)加入水乳液中是困难的并且没有解决所述问题，因为例如不能以这种方式制备用于对碱化合物敏感的材料(例如聚碳酸酯，聚碳酸酯/ABS共混物)中的接枝橡胶。
发明内容
本发明的一个目标是提供接枝橡胶，其不受所使用的干燥方法的影响，具有高热氧化降解稳定性。
本发明涉及对热氧化降解稳定的接枝橡胶，特别是在通过流体床干燥器、流化床干燥器、气流干燥器或捏合机反应器进行干燥期间，其特征在于它们含有
a)至少一种具有至少一个通式I结构单元的酚类化合物A)
Figure A20061016908600061
其中
R1、R2、R3、R4相同或不同，是具有1-20个碳原子的任选被取代的烃基，
R5是具有1-20个碳原子的任选被取代的烃基，或与化合物A的基团一起形成任选被取代的碳环基
和
b)至少一种含硫增效剂(synergistic agent)B)，其可通过任选被取代的苯乙烯与任选被取代的丙烯腈和硫醇HSR6的聚合得到；优选是具有至少一个通式II结构单元的化合物B)
其中
R相同或不同，是C6H5、-CN或取代的芳基
R6相同或不同，是具有1-20个碳原子的任选被取代的烃基。
在一个优选实施方案中，本发明的接枝橡胶还含有小数量的具有至少一个通式(III)结构单元的酚类化合物A1)
Figure A20061016908600071
其中
R7、R8、R9、R11、R12相同或不同，是具有1-20个碳原子的任选被取代的烃基，
R10是有机基，优选是具有1-10个碳原子的烃基。
在本发明的上下文中，小数量是指A1)的数量通常是5-30％重量，优选10-25％重量(在每种情况都基于A的重量数量)。
本发明进一步涉及含有所述接枝橡胶的热塑性模塑材料。
本发明还涉及制备对热氧化降解稳定的干燥接枝橡胶的方法，其特征在于在利用搅拌加工(working up)和干燥之前，将以水乳液或分散体形式存在的化合物A)和可通过任选被取代的苯乙烯与任选被取代的丙烯腈和硫醇HSR6(R6具有上述含义)的聚合得到的含硫增效剂B，优选作为水乳液存在的化合物B)，加入到以乳液形式存在的接枝橡胶中。
两个组分A)和B)优选相互独立地加入到待稳定的接枝橡胶乳液中并搅拌进入；优选地，首先加入化合物A)的乳液或分散体并搅拌进入，然后加入化合物B)的乳液并搅拌进入。
一般而言，所使用的A)的数量是0.1-1重量份，优选0.2-0.8重量份，特别优选0.25-0.7重量份(在每种情况下都基于100重量份接枝橡胶)。
一般而言，所使用的B)的数量是0.5-5重量份，优选1-4重量份，特别优选1.5-3.5重量份(在每种情况下都基于100重量份接枝橡胶)。
根据本发明使用的接枝橡胶是这样的产品，其在以乳液形式存在的橡胶的存在下通过苯乙烯和丙烯腈和任选的额外单体的混合物的乳液聚合得到。
合适的橡胶是以乳液形式存在并具有≤10℃的玻璃化转变温度的橡胶。优选的橡胶是丁二烯聚合物，例如聚丁二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，优选具有3-40％重量的苯乙烯含量；丁二烯/丙烯腈共聚物，优选具有3-20％重量的丙烯腈含量；丁二烯、苯乙烯和丙烯腈的三元共聚物；丁二烯和其它乙烯基单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡啶、丙烯酸C1-8酯如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸C1-8酯如甲基丙烯酸甲酯)的共聚物和三元共聚物。
优选的橡胶是聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和丁二烯/丙烯腈共聚物。
对于将根据本发明使用的接枝橡胶的制备，方便地橡胶是以乳液形式存在。一般而言，用于制造接枝橡胶的橡胶胶乳具有50-1000nm，优选80-800nm，特别优选100-600nm的中值粒径。可以使用单峰、双峰、三峰和多峰橡胶胶乳。
中值粒径通过超速离心确定(参见W.Scholtan，H.Lange：KolloidZ.u.Z.Polymere  250，782-796页(1972))。
橡胶的凝胶含量一般是至少30％重量，优选至少40％重量(在甲苯中通过线网法(wire cage method)测定，参见Houben-Weyl，methodender Organischen Chemie，Makromolekulare Stoffe[Methods of OrganicChemistry，Macromolecular Substance]，part 1，page 307(1961)，ThiemeVerlag Stuttgart)。
用于合成将根据本发明使用的接枝橡胶的接枝壳的合适乙烯基单体基本上是在橡胶胶乳的存在下能在水乳液中聚合的单体。优选使用与不饱和腈类例如丙烯腈或甲基丙烯腈结合的乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。除了乙烯基芳香族化合物和不饱和腈之外，可以按比例使用其它单体，例如丙烯酸C1-8酯和甲基丙烯酸C1-8酯，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸甲酯，或者N-取代的马来酰亚胺，如N-苯基马来酰亚胺。
特别优选的乙烯基单体是苯乙烯和丙烯腈的混合物，优选重量比是90∶10-50∶50，特别优选65∶35-80∶20。
将根据本发明使用的接枝橡胶的制备可以以这种方式进行，其中单体混合物被连续加入到相应的橡胶胶乳中并聚合。除了单体之外，在接枝聚合中可以使用分子量调节剂，优选数量是0.05-2％重量。合适的分子量调节剂是例如烷基硫醇，如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇、二聚α-甲基苯乙烯或异松油烯。
合适的引发剂是无机和有机过氧化物，例如H2O2；过氧化二叔丁基；枯基过氧化氢；过碳酸二环己酯；过氧化氢叔丁基；对甲烷过氧化氢；偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈；无机过酸盐(per salts)，例如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾，过磷酸钾或过硼酸钠；和一般由有机氧化剂和还原剂组成的氧化还原体系，额外地在反应介质中可以存在重金属离子(参见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[Methods for Organic Chemistry]，volume 14/1，pages 263 to 297)。
聚合温度是25℃-160℃，优选40℃-90℃。合适的乳化剂是常规阴离子乳化剂，例如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳烷基磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸皂和碱歧化或氢化的松香酸或松浆油酸。优选使用具有羧基基团的乳化剂(例如C10-C18脂肪酸的盐，歧化松香酸、根据DE-A36 39 904和DE-A 39 13 509的乳化剂)。
将根据本发明使用的接枝橡胶具有10-90％重量、优选30-80％重量，特别优选50-75％重量的橡胶含量。
将根据本发明使用并具有特定组成的酚类化合物A)具有大于400的分子量，优选为600-1000。基本上此类化合物是公知的。实例是例如以名称WingstayL(Eliokem)、LowinoxCPL(Great Lakes)、RaloxLC(Degussa)、Anox29(Great Lakes)市售的酚类。
特别优选使用下式的化合物
n＝1-10。
根据本发明任选以小数量额外使用的化合物A1)分子量大于400，优选为500-1200。基本上此类化合物是公知的。
实例是Irganox 1076(Ciba)，AnoxPP 18(Great Lakes)，Irganox 1010(Ciba)，Anox PP 20(Great Lakes)，Irganox259(Ciba)。
化合物A)以及任选的化合物A1)向水乳液或分散体形式的转变，可以例如在表面活性剂水溶液的存在下通过在喷射分散器中产生强剪切力或通过使用Ultraturrax设备实施。
合适的表面活性剂水溶液是例如阴离子或非离子乳化剂的溶液。此类化合物的例子是脂肪酸的碱金属盐、树脂酸的碱金属盐、磺基琥珀酸的碱金属盐、烷基磺酸或芳烷基磺酸的碱金属盐、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化烷基苯酚。
将根据本发明使用的含硫化合物B)优选在硫醇的存在下通过乙烯基单体的乳液聚合得到，所述乙烯基单体优选是重量比为90∶10-60∶40、优选80∶20-70∶30的苯乙烯和丙烯腈的混合物。
将根据本发明使用的化合物B)的硫含量为1-4％重量，优选是1-3％重量。
此类化合物的制备基本是已知的，例如描述于欧洲专利195 918中。由于通过乳液聚合制备B)直接得到了水乳液，所有可以以这种形式直接使用化合物B)而无须进一步处理。
通常，在加工之前将组分A)、任选的A1)以及B)加入到接枝橡胶乳液中，确保均匀分布。优选地，首先A)(和任选的A1))被加入并均匀分布在接枝橡胶胶乳中，然后加入B)并均匀分布。
基本上，还可以在加入之前混合A)和任选的A1)以及B)，或者同时加入A)和任选的A1)以及B)并将它们均匀分布。
与A)和任选的A1)以及B)混合的接枝橡胶胶乳的加工优选通过加入电解质后的凝固(coagulation)进行。在本文中，优选使用盐溶液(例如硫酸镁、硫酸钠、硫酸铝、氯化钠或氯化钙的水溶液)、酸(例如乙酸、硫酸或磷酸)或它们的组合。
水和悬浮在其中的接枝橡胶(其在凝固之后存在)的混合物通常通过过滤、挤压或离心进行分离，然后潮湿的接枝橡胶通过在干燥器(例如流体床干燥器、流化床干燥器、气流干燥器或捏合机反应器)中处理而除去仍然存在的水。在捏合机反应器中干燥时，通常同时与树脂聚合物混合(参见，EP-A 768 157和EP-A 867 463)。根据本发明在捏合机反应器中干燥接枝橡胶时，优选与苯乙烯/丙烯腈共聚物混合，特别优选与由50-95％重量苯乙烯和5-50％重量丙烯腈组成、优选由65-85％重量苯乙烯和15-35％重量丙烯腈组成的苯乙烯/丙烯腈共聚物混合。这些共聚物优选具有20000-200000的平均分子量
Figure A20061016908600111
或者20-110ml/g的特性粘度[η](在25℃在二甲基甲酰胺中测量)。
制备这些树脂的详细情况描述于例如DE-B 2420358和DE-B2724360中。已经证实通过本体聚合或溶液聚合制备的树脂聚合物是特别有用的。这些共聚物可以单独加入或以任选期望的混合物的形式加入。
所得到的无水接枝橡胶产品适合用于聚合物的冲击改性，为此目的，可以与其它聚合物组分混合，所述其它聚合物组分优选选自苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物、芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯碳酸酯、聚酯、聚酰胺和PVC。
具体实施方式
实施例
采用下述实施例对本发明进行更加详细的说明。所述的份数是重量份，全部都是描述固体成分或可聚合成分。
使用下面的物质实施下述的实验：
接枝橡胶胶乳1
在60份中值粒径d50为345nm的聚丁二烯胶乳的存在下通过40重量份苯乙烯/丙烯腈混合物(重量比73∶27)的乳液聚合(使用包含抗坏血酸钠和过氧化氢叔丁基的氧化还原引发剂体系)得到的聚合物被用作接枝橡胶1。
接枝橡胶胶乳2
第一接枝橡胶胶乳(在50重量份中值粒径d50为125nm的聚丁二烯胶乳的存在下通过50重量份苯乙烯/丙烯腈混合物(重量比73∶27)的乳液聚合(使用过硫酸钾(potassium peroxodisulphate)作为引发剂)得到)和第二接枝橡胶胶乳(在59重量份中值粒径d50为345nm的聚丁二烯胶乳的存在下通过41重量份苯乙烯/丙烯腈混合物(重量比73∶27)的乳液聚合(使用过硫酸钾作为引发剂)得到)的混合物用作接枝橡胶2，两种接枝橡胶的重量比是1∶1。
苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN树脂)
通过自由基溶液聚合得到无规共聚物(苯乙烯∶丙烯腈量量比＝72∶28)，平均分子量
Figure A20061016908600121
为约85000，分子不均匀性(molecularnonuniformity) -1为≤2。
如表1中所示，将下面的稳定剂加入到接枝橡胶中，通过加入稳定剂而加入的活性基团的含量在每种情况下保持恒定(空间位阻OH基团0.024％，硫含量0.047％)。
Figure A20061016908600123
WingstayL，来自Eliochem，France
Figure A20061016908600124
根据EP-B 195918，实施例1通过苯乙烯、丙烯腈和叔十二烷基硫醇的乳液聚合制备。
C)3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox 1076)，Ciba，Basel，Switzerland)。
D)硫代二丙酸月桂酯(Irganox PS 800)，Ciba，Basel，Switerland).
(不是根据本发明的增效剂)
稳定剂的加入是通过向接枝橡胶乳液中加入以单独水分散体或水乳液形式存在的所述物质进行的。
各个分散体或乳液单独加入(首先A，然后B)接枝橡胶胶乳中并在每种情况下通过搅拌均匀分布。
在每种情况下，加工是利用1％浓度水溶液形式的1∶1硫酸镁和乙酸混合物通过沉淀进行的；后续的洗涤用水进行。在通过过滤、挤压和离心除去大部分水之后，得到的潮湿粉末然后在捏合机反应器中以与EP-B 867 463的实施例1相似的方式与上述苯乙烯/丙烯腈共聚物的熔体进行混合并干燥(表1中的干燥K)。
同时，凝固的接枝橡胶的潮湿粉末在70℃在强制循环干燥烘箱中干燥(模拟粉末干燥，表1中的干燥P)。
以粉末形式存在的接枝橡胶的热稳定性的测量是通过使用Metrastat测试系统PSD 260(制造商：PSD-Prüfgerte-Systeme Dr.Stapfer GmbH，Düsseldorf)通过测量氧化变色进行的。在预定的温度，将接枝橡胶粉末存储在空气中并存储直到确定发生变色的时间。这表现了对干燥过程中热载荷的模拟。接枝橡胶稳定性的确定是通过确定在180℃经过多长时间发生棕色变色而进行的。
在捏合机反应器中干燥后得到的产物的热稳定性的确定是通过在无色状态(uncoloured state)测量所得产品的颜色进行的(根据ASTM标准D 1925的黄度指数YI(光源：C，观察者2°，测量口：大面积值，根据公式YI＝(128X-106Z/Y)，其中X、Y、Z＝根据DIN 5033的色标(colourcoordinates)。
干燥后热稳定性的相应值(在Metrostat测试中发生棕色变色的时间或在捏合机反应器中干燥的YI)类似地示于表1中。
从这些值可以很明显地看出，对于干燥以得到接枝橡胶粉末和在捏合机反应器中干燥以得到接枝橡胶/树脂聚合物混合物，之一根据本发明进行稳定的接枝橡胶具有良好的热氧化降解稳定性。
表1
实施例 接枝橡胶1 接枝橡胶2 SAN树脂 稳定剂A 稳定剂B 稳定剂C 稳定剂D 干燥 Metrastat测试(开始变为棕色的时间，以分钟计) YI
123(对比)4(对比)5(对比)678(对比)9(对比)10(对比) 1001001001001007575757575 -------------------- ----------2525252525 XX(80％)X----XX(80％)X---- XX--X--XX--X-- ------XX------XX --X(20％)X--X--X(20％)X--X PPPPPKKKKK 350390240160120---------- --------2322312532
111213(对比)14(对比)15(对比)1617 -------------- 1001001001001007575 ----------2525 XX(80％)X----XX(80％) XX--X--XX ------XX---- --X(20％)X--X--X(20％) PPPPPKK 380400340330270---- ----------2422
  实施例   接枝橡胶1   接枝橡胶2  SAN树脂   稳定剂A   稳定剂B   稳定剂C   稳定剂D   干燥   Metrastat测试(开始变为棕色的时间，以分钟计)   YI
  18(对比)   --   75  25   X   --   --     X   K   --   33
  19(对比)   --   75  25   --   X   X     --   K   --   27
  20(对比)   --   75  25   --   --   X     X   K   --   31
在″Metrastat测试″列中，全部都是值越高产品越好。
在YI列中，全部都是值越低产品越好。

Claims (7)

1.对热氧化降解稳定的接枝橡胶，其特征在于它们含有
a)至少一种具有至少一个通式I结构单元的酚类化合物A)
Figure A2006101690860002C1
其中
R1、R2、R3、R4相同或不同，是具有1-20个碳原子的任选被取代的烃基，
R5是具有1-20个碳原子的任选被取代的烃基，或与化合物A的基团一起形成任选被取代的碳环基
和
b)至少一种含硫增效剂B)，其可通过任选被取代的苯乙烯与任选被取代的丙烯腈和硫醇HSR6的聚合得到；优选是具有至少一个通式II结构单元的化合物B)
Figure A2006101690860002C2
其中
R相同或不同，是C6H5、-CN或取代的芳基
R6相同或不同，是具有1-20个碳原子的任选被取代的烃基。
2.根据权利要求1的接枝橡胶，其特征在于还存在5-30％重量(基于A的重量数)的具有至少一个通式III结构单元的酚类化合物A1)
其中
R7、R8、R9、R11、R12相同或不同，是具有1-20个碳原子的任选被取代的烃基，
R10是有机基，优选是具有1-10个碳原子的烃基。
3.根据权利要求1和2的接枝橡胶，其特征在于
作为酚类化合物A)存在。
4.根据权利要求1和2的接枝橡胶，其特征在于通过乳液聚合得到的、硫含量为1-3％重量的苯乙烯、丙烯腈和叔十二烷基硫醇的产物作为化合物B)存在。
5.根据权利要求1和2的接枝橡胶，其特征在于
Figure A2006101690860003C3
作为化合物A1)存在。
6.制造对热氧化降解稳定的干燥接枝橡胶的方法，其特征在于在加工和通过流体床干燥器、流化床干燥器、气流干燥器或捏合机反应器进行干燥之前，在搅拌下将以水乳液或分散体形式存在的权利要求1的酚类化合物A)和以水乳液形式存在的权利要求1的增效剂B)加入到以乳液形式存在的接枝橡胶中。
7.权利要求1-5的经稳定的接枝橡胶用于制备冲击改性的热塑性模塑材料的用途。
CNA2006101690866A 2005-12-20 2006-12-20 具有改进的热氧化降解稳定性的接枝橡胶 Pending CN101007877A (zh)

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