ES2346781T3 - Cauchos de injerto estabilidad mejorada frente a la degradacion por termooxidacion. - Google Patents
Cauchos de injerto estabilidad mejorada frente a la degradacion por termooxidacion. Download PDFInfo
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Abstract
Cauchos de injerto estabilizados contra la degradación por termooxidación, que contienen estabilizantes, estando constituidos los citados estabilizantes por los siguientes componentes: a) al menos un compuesto A) fenólico con, al menos, una unidad estructural de la fórmula general I **(Ver fórmula)** con R1, R2, R3, R4 = restos hidrocarbonados con 1 hasta 20 átomos de carbono iguales o diferentes, en caso dado substituidos, R5 = resto hidrocarbonado con 1 hasta 20 átomos de carbono, en caso dado substituido, o un resto carbocíclico, en caso dado substituido, junto con el resto del compuesto A, en caso dado desde un 5 hasta un 30% en peso (referido a la cantidad en peso de A)) de un compuesto A1) fenólico con, al menos, una unidad estructural de la fórmula general III **(Ver fórmula)** con R7, R8, R9, R11, R12 = restos hidrocarbonados con 1 hasta 20 átomos de carbono iguales o diferentes, en caso dado substituidos, R10 = resto orgánico, de manera preferente resto hidrocarbonado con 1 hasta 10 átomos de carbono, y b) al menos un sinérgico B, que contiene azufre, que puede ser obtenido por medio de la polimerización de estireno, en caso dado substituido, con acrilonitrilo, en caso dado substituido, y con un mercaptano HSR6; preferentemente de un compuesto B) con, al menos, una unidad estructural de la fórmula general II **(Ver fórmula)** con R = C6H5, -CN o restos arilo substituidos, iguales o diferentes R6 = resto hidrocarbonado con 1 hasta 20 átomos de carbono, en caso dado substituido, iguales o diferentes presentando el sinérgico B un contenido en azufre comprendido entre un 1 y un 4% en peso.
Description
Cauchos de injerto con estabilidad mejorada
frente a la degradación por termooxidación.
La invención se refiere a cauchos de injerto
estabilizados, a su obtención y a su empleo.
Los cauchos de injerto, es decir los productos
que son preparados por medio de una polimerización por injerto de
monómeros vinílicos en presencia de caucho, encuentran aplicación en
un gran número de sistemas termoplásticos a título de agentes para
mejorar la resiliencia.
Se han revelado como aplicables, de una manera
especialmente amplia, en resinas termoplásticas de diversos tipos,
aquellos cauchos de injerto, que son obtenidos por medio de la
polimerización del estireno y del acrilonitrilo, en caso dado en
combinación con otros monómeros vinílicos tales como, por ejemplo,
el \alpha-metilestireno o el metacrilato de
metilo, en presencia de cauchos de butadieno por medio de una
polimerización en emulsión.
Ejemplos para la obtención de tales cauchos de
injerto y de su empleo para la modificación de resiliencia están
descritos en las publicaciones EP-A 253 236 y
EP-A 818 480 (polímeros ABS), EP-A
402 748 (PVC), EP-A 315 868 (policarbonato),
DE-A 102 55 824 (sistema de mixtura de
policarbonato/ABS).
En el caso de la transformación de los cauchos
de injerto, obtenidos por medio de una polimerización en emulsión,
desde la forma de látex hasta la forma de producto sólido se ha
acreditado, además del secado para formar polvo de caucho de
injerto, por ejemplo por medio de secaderos de lecho en
desplazamiento, de secaderos de lecho fluidificado o de secaderos
con arrastre por ventilación, así mismo la eliminación del agua por
medio del empleo de reactores amasadores con formación directa de
mezclas de caucho de injerto/polímeros de resinas (véanse las
publicaciones EP-A 768 157, EP-A 867
463 y la literatura allí citada).
Desde luego, en este caso se presenta la
problemática de que puede ser variable la magnitud de la
sensibilidad frente a la degradación por termooxidación para el
polvo de caucho de injerto y del material que contiene el caucho de
injerto preparado por medio de la elaboración en el reactor amasador
(especialmente en el caso de los cauchos de injerto con contenidos
en caucho por encima de un 50% en peso). Esto se pone de manifiesto,
por ejemplo, por medio de una tendencia variable a la coloración
con ocasión de una solicitación térmica de los cauchos de injerto
secados en agregados diferentes, con lo cual se limita en gran
medida la flexibilidad del empleo sucesivo o bien alternativo de
los diversos agregados que son empleados para llevar a cabo el
secado del caucho de injerto húmedo. En la literatura han sido
descritos, ciertamente, estabilizantes o bien sistemas
estabilizantes para los polímeros de ABS e incluso para los cauchos
de injerto de ABS, sin embargo ninguno de estos sistemas conduce a
una solución del problema que ha sido citado.
De esta forma, por ejemplo la publicación EP 915
130 A1 describe la estabilización de polímeros de ABS por medio de
una combinación constituida por un fenol estéricamente impedido, un
tioéster y un fosfito. Sin embargo, este sistema es únicamente
adecuado para llevar a cabo la estabilización de los granulados
secos, en presencia de agua se produce una hidrólisis del fosfito.
Por consiguiente no es posible una incorporación en una emulsión
acuosa.
De la misma forma, la publicación WO 01/92391 A1
describe la estabilización de masas de moldeo termoplásticas de ABS
por medio del empleo de una combinación constituida por un fenol
especial estéricamente impedido, un tioéster, copolímeros
especiales de tres bloques y sales de los metales alcalinos o bien
de los metales alcalinotérreos de ácidos carboxílicos. Una
incorporación de esta mezcla compleja en una emulsión acuosa es
difícil y no conduce a la solución del problema puesto que no
pueden prepararse de este modo, por ejemplo, cauchos de injerto para
aplicaciones en materiales sensibles frente a los compuestos
alcalinos (por ejemplo el policarbonato, las mezclas de
policarbonato/ABS).
La publicación WO 03/078523 describe, entre
otras cosas, materiales constituidos por caucho de injerto con una
termoestabilidad mejorada durante el proceso de secado, que son
obtenidos por medio del empleo de, al menos, un antioxidante con,
al menos, un grupo fenol estéricamente impedido, al menos un
compuesto del fósforo inorgánico, soluble en agua, elegido entre
las sales del ácido hipofosforoso y del ácido fosforoso y, en caso
dado, un compuesto de acción estabilizante, que contiene fósforo,
soluble en agua, y, en caso dado, un compuesto de acción
estabilizante, que contiene azufre.
En la publicación JP 2004-300324
se describen resinas de estireno modificadas con caucho, que
contienen un compuesto de
paracresol-diciclopentadienobutilo a título de
estabilizante fenólico. En este caso, la publicación JP
2004-300324 describe el empleo de composiciones
constituidas por caucho de injerto y por copolímeros de
estireno-acrilonitrilo, aportándose a los
copolímeros compuestos de mercaptano, que contienen azufre, en
cantidades de un 0,1% en peso.
La tarea de la presente invención consistía en
proporcionar cauchos de injerto, que presentasen una elevada
estabilidad frente a la degradación por termooxidación,
independientemente del procedimiento de secado empleado.
La invención se refiere a cauchos de injerto
estabilizados contra la degradación por termooxidación,
especialmente durante el secado por medio de secaderos de lecho en
desplazamiento, por medio de secaderos de lecho fluidificado, por
medio de secaderos con arrastre por ventilación o por medio de
reactores amasadores, caracterizados porque contienen
- a)
- al menos un compuesto fenólico A) con, al menos, una unidad estructural de la fórmula general I
- \quad
- con
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}
= restos hidrocarbonados con 1 hasta 20 átomos de carbono iguales o
diferentes, en caso dado
substituidos,
- R^{3} =
- resto hidrocarbonado con 1 hasta 20 átomos de carbono, en caso dado substituido, o un resto carbocíclico, en caso dado substituido, junto con el resto del compuesto A
- \quad
- y
- b)
- al menos un sinérgico B, que contiene azufre, que puede ser obtenido por medio de la polimerización del estireno, en caso dado substituido, con el acrilonitrilo, en caso dado substituido, y con un mercaptano HSR^{6}; preferentemente de un compuesto B) con, al menos, una unidad estructural de la fórmula general II
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- con
- R =
- C_{6}H_{3}, -CN o restos arilo substituidos, iguales o diferentes
- R^{6} =
- resto hidrocarbonado con 1 hasta 20 átomos de carbono, iguales o diferentes, en caso dado substituidos, presentando el sinérgico B un contenido en azufre comprendido entre un 1 y un 4% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
En una forma preferente de realización, los
cauchos de injerto, de conformidad con la invención, contienen, así
mismo, una pequeña cantidad de un compuesto fenólico A1) con, al
menos, una unidad estructural de la fórmula general (III)
- \quad
- con
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{7}, R^{8}, R^{9},
R^{11}, R^{12}= restos hidrocarbonados con 1 hasta 20 átomos de
carbono iguales o diferentes, en caso dado
substituidos,
- R^{10} =
- resto orgánico, preferentemente resto hidrocarbonado con 1 hasta 10 átomos de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
Una pequeña cantidad significa, en el sentido de
la invención, que la cantidad de A1) está comprendida, en general,
entre un 5 y un 30% en peso, de manera preferente entre un 10 y un
25% en peso (respectivamente referido a la cantidad en peso de
A).
Otro objeto de la presente invención está
constituido por masas de moldeo termoplásticas que contienen dichos
cauchos de injerto.
Otro objeto de la presente invención consiste,
así mismo, en un procedimiento para llevar a cabo la obtención de
los cauchos de injerto secos, estabilizados contra la degradación
por termooxidación, caracterizado porque se aportan al caucho de
injerto, que se presenta en forma de emulsión, como paso previo a la
elaboración y al secado, bajo agitación, un compuesto A) que se
presenta en forma de emulsión o de dispersión acuosa, y un
sinérgico B, que contiene azufre, que puede ser obtenido por medio
de la polimerización de estireno, en caso dado substituido, con
acrilonitrilo, en caso dado substituido, y con un mercaptano
HSR^{6}, teniendo R^{6} el significado que ha sido indicado
precedentemente, y que presenta un contenido en azufre comprendido
entre un 1 y un 4% en peso, preferentemente un compuesto B) que se
presenta en forma de emulsión acuosa.
En este caso son aportados y son incorporados
por agitación, de manera preferente, los dos componentes A) y B)
independientemente entre sí a la emulsión del caucho de injerto, que
debe ser estabilizado, preferentemente es aportada, en primer
lugar, la emulsión o la dispersión del compuesto A) y es incorporada
por agitación y, a continuación, es aportada la emulsión del
compuesto B) y es incorporada por agitación.
Las cantidades empleadas de A) están
comprendidas, por regla general, entre 0,1 y 1 partes en peso, de
manera preferente entre 0,2 y 0,8 partes en peso y, de manera
especialmente preferente, están comprendidas entre 0,25 y 0,7
partes en peso (referido respectivamente a 100 partes en peso del
caucho de injerto).
Las cantidades empleadas de B) están
comprendidas, por regla general, entre 0,5 y 5 partes en peso, de
manera preferente entre 1 y 4 partes en peso y, de manera
especialmente preferente, están comprendidas entre 1,5 y 3,5 partes
en peso (referido respectivamente a 100 partes en peso del caucho de
injerto).
Los cauchos de injerto, que deben ser empleados
de conformidad con la invención, son aquellos productos que han
sido obtenidos por medio de una polimerización en emulsión de
mezclas constituidas por estireno y por acrilonitrilo así como, en
caso dado, por otros monómeros, en presencia de cauchos, que se
presentan en forma de emulsión.
Los cauchos adecuados son aquellos cauchos, que
se presentan en forma de emulsión, con una temperatura de
transición vítrea \leq 10ºC. Los cauchos preferentes son los
polímeros del butadieno, por ejemplo el polibutadieno, los
copolímeros de butadieno/estireno, de manera preferente con
contenidos en estireno comprendidos entre un 3 y un 40% en peso,
los copolímeros de butadieno/acrilonitrilo, preferentemente con
contenidos en acrilonitrilo comprendidos entre un 3 y un 20% en
peso, los terpolímeros constituidos por butadieno, estireno y
acrilonitrilo, los copolímeros y los terpolímeros del butadieno con
otros monómeros vinílicos tales como, por ejemplo, el ácido
acrílico, el ácido metacrílico, la vinilpiridina, los ésteres del
ácido acrílico con 1 hasta 8 átomos de carbono tales como, por
ejemplo, el acrilato de n-butilo o el acrilato de
2-etilhexilo, los ésteres del ácido metacrílico con
1 hasta 8 átomos de carbono tal como, por ejemplo, el metacrilato de
metilo.
Los cauchos preferentes son el polibutadieno,
los copolímeros de butadieno/estireno, los copolímeros de
butadieno/acrilonitrilo.
Para llevar a cabo la obtención de los cauchos
de injerto, que deben ser empleados de conformidad con la invención,
el caucho se presenta, de manera conveniente, en forma de emulsión.
Los látices de caucho, que son empleados para llevar a cabo la
obtención de los cauchos de injerto, tienen por regla general un
diámetro medio de partícula comprendido entre 50 y 1.000 nm, de
manera preferente comprendido entre 80 y 800 nm y, de manera
especialmente preferente, comprendido entre 100 y 600 nm. En este
caso pueden ser empleados látices de caucho monomodales, bimodales,
trimodales y multimodales.
Los diámetros medios de las partículas son
determinados por medio de ultracentrifugación (véase la publicación
de W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, página 782
hasta 796 (1972)).
Los contenidos en gel de los cauchos suponen, en
general, al menos un 30% en peso, de manera preferente al menos un
40% en peso (medidos en tolueno de conformidad con el método de la
jaula de alambre, véase la publicación Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, 1ª Parte,
página 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).
Los monómeros vinílicos adecuados para llevar a
cabo la formación del revestimiento del injerto de los cauchos de
injerto, que deben ser empleados de conformidad con la invención,
son, en principio, aquellos monómeros que puedan ser polimerizados
en emulsión acuosa en presencia de un látex de caucho. De manera
preferente son empleados los hidrocarburos vinilaromáticos tales
como, por ejemplo, el estireno o el
\alpha-metilestireno en combinación con nitrilos
insaturados tales como, por ejemplo, el acrilonitrilo o el
metacrilonitrilo. Además del hidrocarburo vinilaromático y del
nitrilo insaturado pueden ser empleados en proporción otros
monómeros tales como, por ejemplo, los ésteres del ácido acrílico
con 1 hasta 8 átomos de carbono y los ésteres del ácido metacrílico
con 1 hasta 8 átomos de carbono, por ejemplo el acrilato de
n-butilo, el acrilato de terc.-butilo o el
metacrilato de metilo, o las maleinimidas
N-substituidas, por ejemplo la
N-fenilmaleinimida.
Los monómeros vinílicos especialmente
preferentes son mezclas constituidas por estireno y por
acrilonitrilo, de manera preferente en la relación en peso
comprendida entre 90:10 y 50:50, de manera especialmente preferente
en la relación en peso comprendida entre 65:35 y 80:20.
La obtención de los cauchos de injerto, que
deben ser empleados de conformidad con la invención, puede llevarse
a cabo de tal manera, que la mezcla de los monómeros sea aportada en
continuo al correspondiente látex de caucho y polimerizada. En el
caso de la polimerización por injerto pueden ser empleados, además
de los monómeros, reguladores del peso molecular, preferentemente
en cantidades comprendidas entre un 0,05 y un 2% en peso. Los
reguladores del peso molecular adecuados son, por ejemplo, los
alquilmercaptanos tales como el n-dodecilmercaptano,
el t-dodecilmercaptano, el
\alpha-metilestireno dímero, los terpinoles.
Como iniciadores entran en consideración los
peróxidos inorgánicos y orgánicos, por ejemplo el H_{2}O_{2},
el peróxido de di-terc.-butilo, el hidroperóxido de
cumol, el percarbonato de diciclohexilo, el hidroperóxido de
terc.-butilo, el hidroperóxido de p-mentano, los
iniciadores azoicos tal como, por ejemplo, el
azobisisobutironitrilo, las persales inorgánicas tales como el
persulfato de amonio, el persulfato de sodio o el persulfato de
potasio, el perfosfato de potasio, el perborato de sodio así como
los sistemas Redox, que están compuestos por un agente oxidante y
por un agente reductor, por regla general orgánicos, pudiendo estar
presentes en el medio de la reacción, además, iones de metales
pesados (véase la publicación Houben-Weyl, Methoden
der Organischen Chemie, tomo 14/1, página 263 hasta 297).
La temperatura de la polimerización está
comprendida entre 25ºC y 160ºC, de manera preferente está
comprendida entre 40ºC y 90ºC. Los emulsionantes adecuados son los
emulsionantes aniónicos usuales tales como los sulfatos de alquilo,
los sulfonatos de alquilo, los sulfonatos de aralquilo, los jabones
de los ácidos grasos saturados o insaturados así como el ácido
abiético o los ácidos de talol dismutados de forma alcalina o
hidrogenados. De manera preferente son empleados los emulsionantes
con grupos carboxilo (por ejemplo sales de los ácidos grasos con 10
hasta 18 átomos de carbono, el ácido abiético dismutado,
emulsionantes de conformidad con las publicaciones
DE-A 36 39 904 y DE-A 39 13
509).
Los cauchos de injerto, que deben ser empleados
de conformidad con la invención, tienen un contenido en caucho
comprendido entre un 10 y un 90% en peso, de manera preferente
comprendido entre un 30 y un 80% en peso y, de manera especialmente
preferente, comprendido entre un 50 y un 75% en peso.
Los compuestos A) fenólicos estructurados
especialmente, que deben ser empleados de conformidad con la
invención, tienen un peso molecular situado por encima de 400, de
manera preferente comprendido entre 600 y 1.000. Tales compuestos
son conocidos en principio. Ejemplos a este respecto son los fenoles
que se encuentran en el comercio por ejemplo bajo las
denominaciones Wingstay® L (Eliokem), Lowinox® CPL (Great Lakes),
Ralox® LC (Degussa), Anox® 29 (Great Lakes).
De una manera especialmente preferente es
empleado el compuesto
\vskip1.000000\baselineskip
n = 1 a
10.
Los compuestos A1), que son empleados de manera
adicional de conformidad con la invención, en caso dado, en
pequeñas cantidades, tienen un peso molecular por encima de 400, de
manera preferente comprendido entre 500 y 1.200. Tales compuestos
son conocidos en principio.
Son ejemplos los productos Irganox® 1076 (Ciba),
Anox® PP 18 (Great Lakes), Irganox® 1010 (Ciba), Anox® PP 20 (Great
Lakes), Irganox® 259 (Ciba).
La elaboración del compuesto A) y, en caso dado,
del compuesto A1) en una forma de emulsión o de dispersión acuosa
puede llevarse a cabo, por ejemplo, por medio de la generación de
fuerzas de cizalla fuertes en los dispersadores de acero o por
medio del empleo de dispositivos Ultraturrax® en presencia de
soluciones acuosas de tensioactivos.
A título de tensioactivos acuosos entran en
consideración, por ejemplo, las soluciones de los emulsionantes
aniónicos o no iónicos. Ejemplos de tales compuestos son las sales
alcalinas de los ácidos grasos, las sales alcalinas de los ácidos
resínicos, las sales alcalinas del ácido sulfosuccínico, las sales
alcalinas de los ácidos alquilsulfónicos o de los ácidos
aralquilsulfónicos, los alcoholes grasos etoxilados, los
alquilfenoles etoxilados.
El compuesto B) que contiene azufre, que debe
ser empleado de conformidad con la invención, es obtenido de manera
preferente por medio de una polimerización en emulsión de los
monómeros vinílicos, preferentemente en mezclas formadas por
estireno y por acrilonitrilo en la relación en peso comprendida
entre 90:10 y 60:40, de manera preferente comprendida entre 80:20 y
70:30, en presencia de mercaptanos.
Los compuestos B), que deben ser empleados de
conformidad con la invención, tienen un contenido en azufre
comprendido entre un 1 y un 4% en peso, de manera preferente
comprendido entre un 1 y un 3% en peso.
La obtención de tales compuestos es conocida en
principio y ha sido descrita, por ejemplo, en la publicación
EP-PS 195 918. Puesto que se forma directamente una
emulsión acuosa por medio de la obtención de B) con ayuda de la
polimerización en emulsión, el compuesto B) puede ser empleado en
esta forma sin cualquier otro tratamiento.
El aporte de los componentes A), en caso dado
A1) y B) a las emulsiones del caucho de injerto se lleva a cabo, de
manera usual, como paso previo a la elaboración debiéndose tomar
precauciones para que se produzca una distribución homogénea. De
manera preferente es aportado en primer lugar A) (y en caso dado
A1)), se distribuye homogéneamente en el látex del caucho de
injerto y a continuación se aporta B) y se distribuye de manera
homogénea.
En principio es posible, así mismo, formar una
mezcla de A) y, en caso dado, de A1) y de B) como paso previo al
aporte o aportar simultáneamente A) y, en caso dado, A1) y B) y
llevar a cabo su distribución homogénea.
La elaboración del látex del caucho de injerto,
mezclado con A) y, en caso dado, con A1) y con B), se lleva a cabo
de manera preferente por medio de una coagulación tras el aporte de
electrolitos. En este caso es preferente el empleo de soluciones
salinas (por ejemplo soluciones acuosas de sulfato de magnesio, de
sulfato de sodio, de sulfato de aluminio, de cloruro de sodio, de
cloruro de calcio), de ácidos (por ejemplo el ácido acético, el
ácido sulfúrico, el ácido fosfórico) o de combinaciones de los
mismos.
La mezcla, que se presenta después de la
coagulación, formada por agua y por el caucho de injerto dispersado
en la misma, es separada de manera usual, por medio de una
filtración, de una separación por presión o de una centrifugación,
después de lo cual se libera el caucho de injerto húmedo del agua
aún contenida por medio de un tratamiento en secaderos (por ejemplo
secaderos de lecho en desplazamiento, secaderos de lecho
fluidificado, secaderos con arrastre por ventilación, reactores
amasadores). En el caso en que se lleve a cabo el secado en
reactores amasadores se produce, de manera usual, una mezcla
simultánea con polímeros de resinas (véanse a este respecto las
publicaciones EP-A 768 157 y EP-A
867 463). En el caso en que se lleve a cabo el secado de los
cauchos de injerto de conformidad con la invención en reactores
amasadores se lleva a cabo, de manera preferente, una mezcla con
copolímeros de estireno/acrilonitrilo, de manera especialmente
preferente con copolímeros de estireno/acrilonitrilo constituidos
por un 50 hasta un 95% en peso de estireno y por un 5 hasta un 50%
en peso de acrilonitrilo, de manera preferente constituidos por un
65 hasta un 85% en peso de estireno y por un 15 hasta un 35% en
peso de acrilonitrilo.
Estos copolímeros tienen, de manera preferente,
pesos moleculares medios _{w} comprendidos entre 20.000 y 200.000
o bien viscosidades límite [\eta] comprendidas entre 20 y 110 ml/g
(medidas en dimetilformamida a 25ºC).
Se han descrito detalles relativos a la
obtención de estas resinas, por ejemplo, en la publicación
DE-AS 2 420 358 y en la publicación
DE-AS 2 724 360. Los polímeros de resinas,
preparados por medio de una polimerización en masa o bien por medio
de una polimerización en solución se han acreditado de manera
especial. Los copolímeros pueden ser aportados solos o en mezclas
arbitrarias.
Los productos resultantes de caucho de injerto
exentos de agua, son adecuados para llevar a cabo la modificación
de la resiliencia de polímeros y con esta finalidad pueden mezclarse
con otros componentes polímeros, preferentemente elegidos entre los
copolímeros de estireno/acrilonitrilo, los copolímeros de
\alpha-metilestireno/acrilonitrilo, los
policarbonatos aromáticos, los poliéstercarbonatos aromáticos, los
poliésteres, las poliamidas, el PVC.
\vskip1.000000\baselineskip
En los ejemplos siguientes se explica la
invención con mayor detalle. Las partes indicadas son partes en peso
y se refieren siempre a los componentes sólidos o bien a los
componentes polimerizables.
En la realización de los ensayos, que están
descritos a continuación, se emplearon las siguientes
substancias:
Como caucho de injerto 1 se empleó un polímero
obtenido por medio de una polimerización en emulsión de 40 partes
en peso de una mezcla de estireno/acrilonitrilo (relación en peso
73:27) en presencia de 60 partes en peso de un látex de
polibutadieno con tamaño medio de las partículas d_{50} de 345 nm
(con empleo de un sistema iniciador Redox constituido por ascorbato
de sodio y por hidroperóxido de terc.-butilo).
Como caucho de injerto 2 se empleó una mezcla
formada por un primer látex de caucho de injerto (obtenido por
medio de una polimerización en emulsión de 50 partes en peso de una
mezcla de estireno/acrilonitrilo en la relación en peso de 73:27 en
presencia de 50 partes en peso de un látex de polibutadieno con un
tamaño medio de las partículas d_{50} de 125 nm (por medio del
empleo de peroxodisulfato de potasio como iniciador)) y un segundo
látex de caucho de injerto (obtenido por medio de una polimerización
en emulsión de 41 partes en peso de una mezcla de
estireno/acrilonitrilo en la relación en peso de 73:27 en presencia
de 59 partes en peso de un látex de polibutadieno con un tamaño
medio de las partículas d_{50} de 345 nm (por medio del empleo de
peroxodisulfato de potasio como iniciador)), siendo la relación en
peso entre los dos cauchos de injerto de 1:1.
Copolímero estadístico, obtenido por
polimerización en solución por medio de radicales (relación en peso
estireno:acrilonitrilo = 72:28) con un peso molecular medio
\overline{M}_{w} de aproximadamente 85.000 y con una
heterogeneidad molecular \overline{M}_{w}/\overline{M}_{n}
- 1 \leq 2.
Se aportaron los siguientes estabilizantes a los
cauchos de injerto tal como se ha indicado en la tabla 1,
manteniéndose respectivamente el contenido en grupos activos
aportados por medio de los estabilizantes aportados (grupos OH
estéricamente impedidos 0,024%, contenido en azufre 0,047%).
- A)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- Wingstay® L de la firma Eliochem, Francia
- B)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- preparado por medio de una polimerización en emulsión de estireno, de acrilonitrilo y de terc.-dodecilmer- captano de conformidad con la publicación EP-B 195 918, ejemplo 1.
- C)
- Propionato de octadecil-3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenilo) (Irganox® 1076, Ciba, Basel, Suiza).
- D)
- Tiodipropionato de dilaurilo (Irganox® PS 800, Ciba, Basel, Suiza) (sinérgico que no corresponde a la invención).
\vskip1.000000\baselineskip
La incorporación de los estabilizantes se llevó
a cabo por medio del aporte de las substancias presentes en forma
de dispersiones acuosas o bien de emulsiones acuosas independientes,
a los látices del caucho de injerto.
En este caso, las correspondientes dispersiones
o bien emulsiones son aportadas individualmente (en primer lugar A
y a continuación B) al látex del caucho de injerto y son
distribuidas homogéneamente en cada caso por medio de
agitación.
La elaboración se llevó a cabo respectivamente
por medio de una precipitación con una mezcla 1:1 de sulfato de
magnesio y de ácido acético en forma de una solución acuosa al 1%;
el lavado subsiguiente se llevó a cabo con agua. Después de la
eliminación de la parte preponderante del agua por medio de una
filtración, de separación por presión y de centrifugación se
mezclaron los polvos, que se presentan a continuación en estado
húmedo, en analogía con el ejemplo 1 de la publicación
EP-B 867 463 en un reactor amasador con la fusión
del copolímero de estireno/acrilonitrilo que ha sido descrito
precedentemente y se secaron (secado K en la tabla 1).
Paralelamente a lo anterior se secaron los
polvos húmedos de los cauchos de injerto coagulados en un armario
secadero con circulación de aire a 70ºC (simulación secado del
polvo, secado P en la tabla 1).
La medición de la termoestabilidad de los
cauchos de injerto, que se presentan en forma de polvo, se llevó a
cabo por medio de la determinación de la coloración por oxidación
por medio del empleo de un sistema de ensayo Metrastat PSD 260
(fabricante: sistemas de aparatos de ensayo PSD Dr. Stapfer GmbH,
Düsseldorf). En este caso se almacena bajo aire el polvo de caucho
de injerto a la temperatura establecida de antemano y se determina
el tiempo que transcurre hasta la coloración. Esto representa una
simulación de la solicitación térmica durante el proceso de secado.
La determinación de la estabilidad de los cauchos de injerto se
llevó a cabo por medio de la determinación del tiempo, después del
cual aparece una coloración parda a 180ºC.
La determinación de la termoestabilidad de los
productos obtenidos después del secado en el reactor amasador se
llevó a cabo por medio de la medición del color en estado no
coloreado en el producto resultante (índice de amarilleo, YI, de
conformidad con la norma ASTM D 1925 (tipo de luz: C, observador 2º,
orificio de medición: valor de área amplia -Large Area Value- según
la ecuación YI = (128X-106Z/Y), con X,Y,Z =
coordenadas del color según la norma DIN 5033.
Los valores correspondientes de las
termoestabilidades después del secado (tiempo transcurrido hasta la
coloración de pardo en el ensayo Metrastat o bien YI en el caso del
secado en el reactor amasador) están igualmente indicados en la
tabla 1.
A partir de los valores puede verse que,
únicamente los cauchos de injerto estabilizados de conformidad con
la invención, presentan una buena estabilidad frente a la
degradación por termooxidación tanto en el caso del secado que da
como resultado polvo de caucho de injerto así como también en el
caso del secado en el reactor amasador que da como resultado la
mezcla de caucho de injerto/polímero de resinas.
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\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (6)
1. Cauchos de injerto estabilizados contra la
degradación por termooxidación, que contienen estabilizantes,
estando constituidos los citados estabilizantes por los siguientes
componentes:
- a)
- al menos un compuesto A) fenólico con, al menos, una unidad estructural de la fórmula general I
- \quad
- con
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}
= restos hidrocarbonados con 1 hasta 20 átomos de carbono iguales o
diferentes, en caso dado
substituidos,
- R^{5} =
- resto hidrocarbonado con 1 hasta 20 átomos de carbono, en caso dado substituido, o un resto carbocíclico, en caso dado substituido, junto con el resto del compuesto A,
- \quad
- en caso dado desde un 5 hasta un 30% en peso (referido a la cantidad en peso de A)) de un compuesto A1) fenólico con, al menos, una unidad estructural de la fórmula general III
- \quad
- con
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{7}, R^{8}, R^{9},
R^{11}, R^{12} = restos hidrocarbonados con 1 hasta 20 átomos
de carbono iguales o diferentes, en caso dado
substituidos,
- R^{10} =
- resto orgánico, de manera preferente resto hidrocarbonado con 1 hasta 10 átomos de carbono, y
- b)
- al menos un sinérgico B, que contiene azufre, que puede ser obtenido por medio de la polimerización de estireno, en caso dado substituido, con acrilonitrilo, en caso dado substituido, y con un mercaptano HSR^{6}; preferentemente de un compuesto B) con, al menos, una unidad estructural de la fórmula general II
- \quad
- con
- R =
- C_{6}H_{5}, -CN o restos arilo substituidos, iguales o diferentes
- R^{6} =
- resto hidrocarbonado con 1 hasta 20 átomos de carbono, en caso dado substituido, iguales o diferentes
presentando el sinérgico B un contenido en
azufre comprendido entre un 1 y un 4% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Cauchos de injerto según la reivindicación 1,
caracterizados porque está contenido
como compuesto A)
fenólico.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Cauchos de injerto según la reivindicación 1,
caracterizados porque como compuesto B está contenido un
producto, obtenido por medio de una polimerización en emulsión,
formado por estireno, acrilonitrilo y terc.-dodecilmer-
captano con un contenido en azufre comprendido entre un 1 y un 3% en peso.
captano con un contenido en azufre comprendido entre un 1 y un 3% en peso.
4. Cauchos de injerto según la reivindicación 1,
caracterizados porque está contenido
como compuesto
A1).
\vskip1.000000\baselineskip
5. Procedimiento para la obtención de cauchos de
injerto secos, estabilizados contra la degradación por
termooxidación, caracterizados porque se aportan al caucho
de injerto, que se presenta en forma de emulsión, como paso previo
a la elaboración y al secado por medio de secaderos de lecho en
desplazamiento, por medio de secaderos de lecho fluidificado, por
medio de secaderos con arrastre por ventilación o por medio de
reactores amasadores, bajo agitación, un compuesto A) fenólico, que
se presenta en forma de emulsión o de dispersión acuosa, de
conformidad con la reivindicación 1, y un sinérgico B), que se
presenta en forma de emulsión acuosa, según la reivindicación
1.
6. Empleo de los cauchos de injerto
estabilizados según las reivindicaciones 1 a 4 para llevar a cabo la
obtención de masas de moldeo termoplásticas modificadas a la
resiliencia.
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