ES2248303T3 - Polimeros en perlas que contienen compuestos de fosforo exentos de halogeno. - Google Patents
Polimeros en perlas que contienen compuestos de fosforo exentos de halogeno.Info
- Publication number
- ES2248303T3 ES2248303T3 ES01919352T ES01919352T ES2248303T3 ES 2248303 T3 ES2248303 T3 ES 2248303T3 ES 01919352 T ES01919352 T ES 01919352T ES 01919352 T ES01919352 T ES 01919352T ES 2248303 T3 ES2248303 T3 ES 2248303T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- polymers
- weight
- polymer
- compounds
- pearls
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
- C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Polímeros en perlas reticulados, constituidos por compuestos olefínicamente insaturados, y por fosfato de trifenilo como compuesto del fósforo exento de halógeno, con un tamaño medio de las partículas desde 1 a 1.000 µm.
Description
Polímeros en perlas que contienen compuestos de
fósforo exentos de halógeno.
La presente invención se refiere a nuevos
polímeros en perlas reticulados, con un tamaño medio de partícula
de 1 a 1.000 \mum, que contienen compuestos de fósforo especiales
exentos de halógeno, a un procedimiento para la obtención de estos
polímeros en perlas, y a su empleo como agentes protectores contra
la llama en termoplásticos.
Se conoce, desde hace tiempo, el empleo de
ésteres del ácido fosfórico, especialmente de ésteres aromáticos
del ácido fosfórico, tal como por ejemplo el fosfato de trifenilo,
para el acabado protector contra la llama de termoplásticos. En la
publicación US-A 5 061 745, se describen, a modo de
ejemplo, mezclas de polímeros, constituidas por policarbonato
aromático, polímero de injerto ABS y/o copolímero que contiene
estireno y ésteres del ácido monofosfórico, como aditivos
protectores contra la llama. No obstante, la estabilidad
dimensional al calor de tales masas de moldeo no es suficiente para
algunas aplicaciones. Por lo demás, estos compuestos poseen una
volatilidad insuficiente para muchas aplicaciones, así como una
capacidad de migración en la composición polímera, por lo cual, bajo
condiciones de transformación desfavorables en el moldeo por
inyección, puede presentarse problemas por sangrado del aditivo
protector contra la llama, y a la formación de contaminaciones no
deseadas de las superficies de herramientas de moldeo por
inyección.
Se conocen por la publicación
US-A 5 733 957 ésteres del ácido fosfórico
polinucleares especiales para el acabado ignífugo. Ciertamente, en
estos compuestos se reduce de manera evidente la capacidad de
migración del éster del ácido fosfórico, sin embargo estos
compuestos muestran todavía un efecto plastificante muy
elevado.
Lo mismo es válido para los ésteres del ácido
fosfórico oligómeros, cuya aplicación como agentes protectores
contra la llama se describe, por ejemplo, en la publicación
EP-A 0 363 608 y en la publicación
EP-A 0 640 655.
En la publicación JP 52004545 A se describen
microcápsulas constituidas por cloruro de polivinilo, polietileno o
nylon, que presentan una forma de tubos, de bolas o de pellets y
que pueden contener, por ejemplo, fosfato de trifenilo como agente
protector contra la llama. Estas microcápsulas pueden emplearse
para el acabado protector contra la llama de poliuretanos espumados.
Sin embargo, estas microcápsulas no suponen ninguna una ventaja,
con respecto al agente protector contra la llama libre, para la
protección contra la llama de los termoplásticos industrialmente
importantes, especialmente para aquellos con una temperatura de
transformación elevada, tales como, por ejemplo, el policarbonato,
el poliéster (por ejemplo PET/PBT), la poliamida y el óxido/sulfuro
de polifenileno, ya que el material encapsulado se reblandece, o
incluso se funde, bajo las condiciones de transformación de tales
termoplásticos, y, por consiguiente, el agente protector contra la
llama se libera ya durante la transformación, y no, únicamente, en
caso de incendio.
Lo mismo es válido para las microcápsulas, que se
describen en la publicación JP 750 16825. En este caso se recubren
los agentes protectores contra la llama, tales como, por ejemplo,
el fosfato de tricresilo o el fosfato de tributilo, con una
envoltura constituida por materiales inestables a altas
temperaturas, tal como, por ejemplo, gelatina.
Del mismo modo, se conocen microcápsulas, que
contienen agentes protectores contra la llama, que son estables
térmicamente a las temperaturas de transformación de termoplásticos
usuales. De este modo, se describen en la publicación
DE-A 3 543 414 microcápsulas, que contienen una
mezcla constituida por un agente protector contra la llama orgánico,
halogenado, y un óxido, hidróxido, borato o fosfato inorgánico, y
una pluralidad de termoplásticos típicos para el acabado ignífugo.
Sin embargo, los agentes protectores contra la llama, halogenados,
son cuestionables desde el punto de vista ecológico y toxicológico.
En la solicitud no se divulgan microcápsulas con agentes protectores
contra la llama, exentos de halógenos, especialmente ésteres del
ácido fosfórico, exentos de halógeno.
Lo mismo es válido para la solicitud JP 5512
2075, en la que se describen microcápsulas con agentes protectores
contra la llama, halogenados, a base de un polímero termoplástico
constituido por unidades monómeras, olefínicamente insaturadas.
Estas cápsulas pueden emplearse para el acabado protector contra la
llama de materiales textiles.
Se han encontrado ahora polímeros en perlas, que
contienen compuestos especiales del fósforo, exentos de halógeno,
que son adecuados universalmente para el acabado protector contra
la llama de termoplásticos, especialmente también aquellos que
pueden transformarse solo a altas temperaturas debido a su
temperatura de fusión o de transición vítrea. Mediante empleo de los
polímeros en perlas, según la invención, en lugar de los compuestos
de fósforo libres, no encapsulados, se reduce el sangrado y la
pérdida por evaporación del aditivo FR y se aumenta la estabilidad
dimensional al calor del termoplástico acabado de manera ignífuga,
y se eleva la eficacia del agente protector contra la llama.
Así pues, el objeto de la invención está
constituido por nuevos polímeros en perlas, reticulados, a partir
de compuestos olefínicamente insaturados, con un tamaño medio de las
perlas desde 1 a 1.000, preferentemente desde 2 hasta 500,
especialmente desde 5 hasta 100 \mum, conteniendo estos polímeros
en perlas fosfato de trifenilo como compuesto del fósforo exento de
halógeno.
Son preferentes los polímeros en perlas,
anteriormente indicados, constituidos por
- A)
- copolímero constituido por
- a)
- desde un 70 hasta un 99,7% en peso de, al menos, un compuesto monoolefínicamente insaturado,
- b)
- desde un 0,3 hasta un 30% en peso de, al menos, un compuesto polioolefínicamente insaturado, y
- B)
- al menos un compuesto de fósforo, exento de halógeno, siendo el contenido en compuesto de fósforo desde un 5 hasta un 95, preferentemente desde un 20 hasta un 95, especialmente desde un 30 hasta un 95% en peso, referido al polímero en perlas.
Además, se ha encontrado que pueden obtenerse los
polímeros en perlas anteriormente citados, según la invención
si
- I)
- se distribuyéndose finamente una fase orgánica, constituida por un 5 hasta un 95, preferentemente por un 5 hasta un 80, especialmente por un 5 hasta un 70% en peso de una mezcla de monómeros, constituida por
- a)
- desde un 70 hasta un 99,7% en peso de uno o varios compuestos monoolefínicamente insaturados,
- b)
- desde un 0,3 a un 30% en peso de uno o varios compuestos con poliolefínicamente insaturados,
- \quad
- y
- \quad
- desde un 5 hasta un 95, preferentemente desde un 20 hasta un 95, especialmente desde un 30 hasta un 95% en peso de, al menos, un compuesto de fósforo, exento de halógeno,
- -
- al menos un iniciador, y
- -
- en caso dado, uno o varios disolventes orgánicos poco miscibles, o no miscibles, con agua,
- II)
- en una fase acuosa constituida por
- -
- agua,
- -
- al menos un agente dispersante,
- -
- y, en caso dado, un polímero de siembra,
bajo agitación, a temperaturas
comprendidas entre 0ºC y
60ºC,
- III)
- seguidamente se polimeriza bajo aumento de temperatura y bajo agitación, y
- IV)
- a continuación se separan las substancias orgánicas volátiles, contenidas en caso dado, y se aísla, se lava y se seca el polímero en perlas formado.
En el sentido de la invención se debe entender
por "polímeros en perlas, según la invención", aquellos
polímeros en perlas que contienen a los TPP a modo de compuestos de
fósforo exentos de halógeno, los TPP.
Otro objeto de la presente invención consiste en
el empleo de los polímeros en perlas, según la invención, como
agentes protectores contra la llama para termoplásticos,
especialmente también aquellos con temperatura de transformación
elevada.
Debe considerarse extremadamente sorprendente,
que los polímeros en perlas, según la invención, sean más adecuados
para el acabado ignífugo de los termoplásticos que los compuestos
de fósforo libres, es decir, no encapsulados. Los polímeros en
perlas, según la invención, son fácilmente incorporables en los
materiales sintéticos importantes, y son muy compatibles con éstos.
El comportamiento de migración y el efecto plastificante del
compuesto de fósforo se reducen, evidentemente, en el caso del
empleo en forma microencapsulada.
Los polímeros en perlas, según la invención, son
partículas esféricas, y están constituidos por una matriz polímera
y por compuestos de fósforo, exentos de halógeno, alojados en la
misma.
El tamaño medio de las partículas de los
polímeros en perlas, determinado mediante medida y recuento por
medio de un microscopio óptico, se encuentra entre 1 y 1.000,
preferentemente entre 2 y 500, especialmente entre 5 y 100 \mum.
Ni el tipo ni la amplitud de la distribución del tamaño de las
partículas limitan la aptitud al empleo de los polímeros en perlas
como agentes protectores contra la llama.
La matriz polímera es un polímero reticulado
constituido por compuestos polimerizables, olefínicamente
insaturados.
La matriz polímera es, preferentemente, un
copolímero constituido por compuestos polimerizables,
monoolefínicamente insaturados, y por compuestos polimerizables,
poliolefínicamente insaturados, a modo de reticulante.
Los compuestos monoolefinicamente insaturados,
adecuados según la invención, son, por ejemplo, compuestos
aromáticos vinílicos, tales como el estireno, el
alfa-metilestireno, el viniltolueno, la
vinilpiridina, los compuestos acrílicos y metacrílicos, los
acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, los metacrilatos
de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, a modo de ejemplo y
preferentemente, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, la
acrilamida, la metacrilamida, el acrilonitrilo, el metacrilato de
metilo, el acrilato de etilo, el metacrilato de hidroxietilo, el
acrilato de n-butilo, el metacrilato de
n-butilo, el acrilato de iso-butilo,
el metacrilato de iso-butilo, el acrilato de
n-hexilo, el metacrilato de
n-hexilo, el acrilato de etilhexilo, el metacrilato
de etilhexilo, el acrilato de n-octilo, el
metacrilato de n-octilo, el acrilato de decilo, el
metacrilato de decilo, el acrilato de dodecilo, el metacrilato de
dodecilo, el acrilato de estearilo, el metacrilato de estearilo, el
acrilato de ciclohexilo, el metacrilato de ciclohexilo, el
metacrilato de 4-terc.-butilciclohexilo, el acrilato
de bencilo, el metacrilato de bencilo, el acrilato de feniletilo,
el metacrilato de feniletilo, el acrilato de fenilpropilo, el
metacrilato de fenilpropilo, el acrilato de fenilnonilo, el
metacrilato de fenilnonilo, el acrilato de
3-metoxibutilo, metacrilato de
3-metoxibutilo, el acrilato de butoxietilo, el
metacrilato de butoxietilo, el monoacrilato de dietilenglicol, el
monometacrilato de dietilenglicol, el monoacrilato de
trietilenglicol, el monometacrilato de trietilenglicol, el
monoacrilato de tetraetilenglicol, el monometacrilato de
tetraetilenglicol, el acrilato de furfurilo, el metacrilato de
furfurilo, el acrilato de tetrahidrofurfurilo o el metacrilato de
tetrahidrofurfurilo, o mezclas de los mismos. Además, son adecuados
la vinilpirrolidona, el cloruro de vinilo, el cloruro de vinilideno,
el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el laurato de vinilo
o el adipato de vinilo, o mezclas de los mismos.
Son especialmente preferentes las mezclas que
contienen estireno o estireno y acrilonitrilo.
Los compuestos poliolefinicamente insaturados en
el sentido de la invención son compuestos olefínicamente
insaturados con más de un grupo polimerizable, olefínicamente
insaturado, en la molécula. Los compuestos poliolefinicamente
insaturados actúan como reticulantes. A modo de ejemplo, y
preferentemente: pueden citarse el metacrilato de alilo, el
dimetacrilato de etilenglicol, el diacrilato de etilenglicol, el
diacrilato de butanodiol, el dimetacrilato de butanodiol, el
dimetacrilato de hexanodiol, el dimetacrilato de trietilenglicol, el
dimetacrilato de tetraetilenglicol, el triacrilato de
trimetilolpropano, el tetrametacrilato de pentaeritritol, el
isocianurato de trialilo, y el divinilbenceno, o mezclas de los
mismos.
El divinilbenceno es especialmente
preferente.
En la matriz polímera puede modificarse la
fracción de reticulante dentro de un determinado intervalo. El
contenido en reticulante se sitúa en general entre un 0,3 y un 30%
en peso, preferentemente entre un 0,5 y un 15% en peso, de modo
especialmente preferente entre un 1 y un 10% en peso.
También puede añadirse polímeros a los compuestos
polimerizables, olefínicamente insaturados, preferentemente
polímeros solubles en estos compuestos, en cantidades de hasta un
30% en peso, referido a estos compuestos. Los polímeros adecuados
son, por ejemplo, el metacrilato de polimetilo, el poliestireno,
los copolímeros SAN o los copolímeros de acrilato.
El compuesto del fósforo exento de halógeno,
adecuado según la invención, es el fosfato de trifenilo.
La obtención de los polímeros en perlas, según la
invención, se efectúa según el tipo de procedimiento de
polimerización en suspensión.
Se entiende bajo el concepto de polimerización en
suspensión un procedimiento en el que se descompone un monómero o
una mezcla que contiene monómeros, que contiene un iniciador
soluble en el monómero o mezcla de monómeros, en una fase
sensiblemente no miscible con el monómero o la mezcla de monómeros,
que contiene un agente dispersante, en forma de gotitas, en caso
dado en mezcla con aditivos, y se endurece mediante aumento de
temperatura bajo agitación. Se describen otras particularidades de
la polimerización en suspensión, a modo de ejemplo, en la
publicación de H. Greens "Polymerization Processes", en:
Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, tomo A21, 5ª edición
(B. Elvers, S. Hawkins, G. Schulz, editor), VCH, Weinheim 1992,
página 363-373.
Especialmente, pueden obtenerse los polímeros en
perlas, según la invención, distribuyéndose finamente una fase
orgánica, que contiene los compuestos polimerizables,
olefínicamente insaturados, citados anteriormente, los compuestos de
fósforo, exentos de halógeno, descritos anteriormente, al menos un
iniciador, y, en caso dado, un disolvente orgánico poco miscible con
agua, en una fase acuosa, constituida por agua y por, al menos, un
agente dispersante, bajo agitación a temperaturas comprendidas
entre 0ºC y 60ºC, seguidamente se polimeriza, con aumento de
temperatura y bajo agitación, y a continuación se separan las
substancias orgánicas volátiles, contenidas en caso dado, y se
aísla el polímero en perlas formado, y, en caso dado, se lava y se
seca.
Los compuestos olefínicamente insaturados,
requeridos como materiales de partida en la puesta en práctica del
procedimiento según la invención, incluyendo el reticulante, han
descrito ya con detalle anteriormente.
En la puesta en práctica del procedimiento, según
la invención, pueden emplearse, como iniciadores, todas las
substancias empleables habitualmente para la iniciación de las
polimerizaciones. Preferentemente entran en consideración
iniciadores solubles en aceite. A modo de ejemplo pueden citarse
los compuestos peroxi, tales como el peróxido de dibenzoilo, el
peróxido de dilaurilo, el peróxido de
bis(p-clorobenzoilo), el peroxidicarbonato de
diciclohexilo, el peroctoato de terc.-butilo, el
2,5-bis-(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano,
y el terc.-amilperoxi-2-etilhexano,
además azocompuestos, tales como el
2,2'-azobis(isobutironitrilo) y el
2,2'-azobis(2-metilisobutironitrilo).
Como agentes dispersantes entran en consideración
todas las substancias empleadas habitualmente para este fin.
Preferentemente pueden citarse polímeros naturales y sintéticos,
solubles en agua, tales como la gelatina, el almidón y los derivados
de celulosa, especialmente los ésteres de la celulosa y los éteres
de la celulosa, además de alcohol polivinílico, la
polivinilpirrolidona, el ácido poliacrílico, el ácido
polimetacrílico, y los copolímeros constituidos por el ácido
(met)acrílico y por los (met)acrilatos y, además,
también los copolímeros neutralizados con hidróxidos metálicos
alcalinos, constituidos por el ácido metacrílico y por el
metacrilato. Para el ajuste del valor de pH de la fase acuosa
pueden emplearse reactivos tampón, usuales.
En la realización del procedimiento según la
invención se procede en general de manera que, en primer lugar, se
obtiene una mezcla a partir de los compuestos olefínicamente
insaturados y el compuesto de fósforo exento de halógeno. Esta
mezcla es generalmente monofásica.
Es posible, y en muchos casos es ventajoso,
emplear un disolvente auxiliar en la obtención de la mezcla. De
este modo puede reducirse la viscosidad de la mezcla y aumentarse la
solubilidad del compuesto de fósforo. Los disolventes auxiliares
adecuados son disolventes orgánicos, que sean poco miscibles con
agua. Como ejemplos pueden citarse los hidrocarburos aromáticos,
tales como el tolueno y el xileno, además los hidrocarburos
halogenados, tales como tetraclorometano, el cloroformo, el cloruro
de metileno y el dicloroetano y, además, también los ésteres, tal
como el acetato de etilo.
En la realización del procedimiento según la
invención, las proporciones cuantitativas de los componentes
empleados pueden variar dentro de amplios límites.
En general, se emplean los iniciadores en
cantidades entre un 0,05 y un 2,5% en peso, preferentemente entre
un 0,2 y un 1,5% en peso, referido a la mezcla de monómeros.
La cantidad de disolvente auxiliar puede ser de
hasta un 300% en peso, referido a los compuestos olefínicamente
insaturados.
La cantidad de fase acuosa se encuentra,
generalmente, entre un 75 y un 1.200% en peso, preferentemente
entre un 100 y un 500% en peso, referido a los compuestos
olefínicamente insaturados.
La cantidad de agente dispersante se encuentra,
generalmente, entre un 0,05 y un 2% en peso, preferentemente entre
un 0,1 y un 1% en peso, referido a la fase acuosa.
En la primera etapa del procedimiento según la
invención se introduce la fase orgánica en la fase acuosa bajo
agitación. En este caso, la temperatura puede variar dentro de un
determinado intervalo. En general se trabaja a temperaturas
comprendidas entre 0ºC y 60ºC, preferentemente entre 10ºC y
50ºC.
En la segunda etapa del procedimiento, según la
invención, se efectúa la polimerización. En este caso, la velocidad
de agitación es importante para el ajuste del tamaño de partícula.
De este modo, el tamaño medio de partícula de los polímeros en
perlas se reduce con índice de revoluciones de agitación
descendente. El índice de revoluciones de agitación exacto para el
ajuste de un cierto tamaño de perla predeterminado depende en gran
medida del tamaño del reactor en el caso particular, de la
geometría del reactor y de la geometría del agitador.
La temperatura de polimerización puede variar
dentro de un intervalo amplio. Esta depende de la temperatura de
descomposición del iniciador empleado. En general se trabaja a
temperaturas comprendidas entre 50ºC y 150ºC, preferentemente entre
55ºC y 100ºC.
El tiempo de polimerización depende de la
reactividad de los componentes que intervienen. En general, la
polimerización dura entre 30 minutos y varias horas. Ha dado buen
resultado aplicar un programa de temperatura en el que se comience
la polimerización a baja temperatura, por ejemplo a 70ºC, y se
aumente la temperatura de reacción a medida que avance la conversión
por polimerización.
La transformación en la última etapa del
procedimiento, según la invención, se efectúa según métodos
usuales. De este modo puede aislarse el polímero en perlas, por
ejemplo, mediante filtración o decantación, y secar, en caso dado,
tras el lavado. El disolvente auxiliar, contenido eventualmente,
puede eliminarse de la mezcla formada por destilación, en caso dado
junto con una parte del agua.
Los polímeros en perlas, según la invención, son
extraordinariamente adecuados para el acabado ignífugo de
materiales sintéticos, o bien de mezclas constituidas por uno o
varios materiales sintéticos diferentes, pero especialmente también
aquellos que sólo pueden elaborarse a temperaturas elevadas (por
ejemplo mayores que 200ºC).
Como ejemplos de materiales sintéticos pueden
citarse los termoplásticos homopolímeros y copolímeros de monómeros
olefínicamente insaturados, como poliflúoretilenos, polietileno,
polipropileno, copolímeros de etileno/propileno, poliestirenos,
copolímeros de estireno/acrilonitrilo, polímeros de injerto (de
vinilo) que contienen caucho, por ejemplo copolímeros ABS
(acrilonitrilo/butadieno/estireno), homopolímeros y copolímeros de
cloruro de vinilo, poliacrilatos, como por ejemplo metacrilato de
polimetilo, copolímeros de acetato de vinilo, poliacetales,
policarbonatos, especialmente, por ejemplo, policarbonatos a base
de bisfenol A y sus derivados, poliésteres, por ejemplo
tereftalatos de polialquileno, como también poliéstercarbonatos,
poliamidas, por ejemplo nylon-6 o
nylon-6.6, amidas de poliéster, óxidos de
polifenileno, sulfuros de polifenileno, polisulfonas,
poliétersulfonas o poliétercetonas.
Pueden citarse también mezclas constituidas por
al menos dos de los materiales sintéticos citados anteriormente
(mezclas de polímeros).
En principio, pueden emplearse todos los
materiales sintéticos termoplásticos, independientemente de su
naturaleza química y/o física, y su tipo de obtención, por ejemplo
mediante polimerización en disolución, en emulsión, en suspensión o
en masa, iniciada por medio de radicales, térmicamente, o vía
Redox, o bien catalizada por ácidos o bases.
Es especialmente preferente el empleo de los
polímeros en perlas, según la invención, para el acabado protector
contra la llama de tales termoplásticos o mezclas de
termoplásticos, que se elaboran a altas temperaturas. En este caso
pueden citarse, a modo de ejemplo, las masas de moldeo que
contienen policarbonatos, poliésteres, poliéstercarbonatos,
poliamidas, amidas de poliéster, óxidos de polifenileno, sulfuros
de polifenileno, o mezclas de éstos. Especialmente pueden citarse,
también, mezclas que contengan estos termoplásticos, además de otros
componentes, como por ejemplo modificadores de la resiliencia y/o
polímeros de vinilo, y/o substancias promotoras de
compatibilidad.
Son especialmente preferentes las masas de moldeo
de policarbonato y sus mezclas modificadas a la resiliencia.
Son especialmente preferentes composiciones que
contienen
- (A)
- desde 40 hasta 99, preferentemente desde 50 hasta 98,5 partes en peso de policarbonato aromático y/o carbonato de poliéster,
- B)
- desde 0,5 hasta 60, preferentemente desde 1 hasta 40, especialmente desde 2 hasta 25 partes en peso de polímero de injerto de
- B.1)
- desde un 5 hasta un 95, preferentemente desde un 30 hasta un 90% en peso de uno o varios monómeros vinílicos sobre
- B.2)
- desde un 95 hasta un 5, preferentemente desde un 10 hasta un 70% en peso de una o varias bases para el injerto con una temperatura de transición vítrea < 10ºC, preferentemente < 0ºC, de modo especialmente preferente < -20ºC,
- C)
- desde 0,1 hasta 50 partes en peso, preferentemente desde 1 hasta 40 partes en peso, de modo especialmente preferente desde 2 hasta 30 partes en peso de los polímeros en perla citados anteriormente,
- D)
- desde 0 hasta 30, preferentemente desde 0 hasta 20, de modo especialmente preferente desde 0 hasta 15 partes en peso de al menos un polímero termoplástico, seleccionado del grupo de (co)polímeros de vinilo y tereftalatos de polialquileno,
- E)
- desde 0 hasta 5 partes en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 3 partes en peso, de modo especialmente preferente desde 0,1 hasta 1 parte en peso, de modo muy especialmente preferente 0,1 a 0,5 partes en peso de una poliolefina fluorada,
dando 100 la suma de partes en peso
de todos los
componentes.
Los policarbonatos, los poliéstercarbonatos y los
modificadores de la resiliencia, adecuados según la invención, se
describen, por ejemplo, en la EP-A 640 655
(US-A 5 672 645).
Los difenoles para la obtención de policarbonatos
aromáticos y/o poliéstercarbonatos aromáticos son, preferentemente,
aquellos de la fórmula (VIII)
donde
- A
- significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -O-,-SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, en el que pueden estar condensados otros anillos aromáticos, que contienen, en caso dado, heteroátomos,
- \quad
- o un resto de la fórmula (IX) o (X)
- B
- significa, respectivamente, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente metilo, halógeno, preferentemente cloro y/o bromo,
- x
- significa, respectivamente, independientemente entre sí, 0, 1 o 2,
- p
- significa 1 o 0, y
R^{5} y R^{6} que pueden
elegirse individualmente para cada X^{1}, significan,
independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono, preferentemente hidrógeno, metilo o
etilo,
- X^{1}
- significa carbono, y
- m
- significa un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5, con la condición de que R^{5} y R^{6}sean alquilo simultáneamente al menos en un átomo X^{1}.
Los difenoles preferentes son la hidroquinona, la
resorcina, los dihidroxidifenoles, los
bis-(hidroxifenil)-alcanos con 1 a 5 átomos de
carbono, los bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos con 5
a 6 átomos de carbono, los bis-(hidroxifenil)-éteres, los
bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, las
bis-(hidroxifenil)-cetonas, las
bis-(hidroxifenil)-sulfonas, y los
\alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos,
así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el
núcleo.
Los difenoles especialmente preferentes son el
4,4'-dihidroxidifenilo, el
bisfenol-A, el
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
el sulfuro de 4,4'-dihidroxidifenilo, la
4,4'-dihidroxidifenil-sulfona, así
como sus derivados di y tetrabromados o clorados, como por ejemplo
el
2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano,
el
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxi-fenil)-propano
o el
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Especialmente es preferente el
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A).
Los difenoles pueden ser empleados
individualmente, o como mezcla arbitraria de los mismos.
Los difenoles son conocidos por la literatura, o
adquiribles según procedimientos conocidos por la literatura (véase
EP-A 640 655).
Los policarbonatos termoplásticos, aromáticos,
pueden estar ramificados de modo conocido, y de modo preferente
mediante la incorporación desde un 0,05 hasta un 2,0% en moles,
referido a la suma de difenoles empleados, de compuestos
trifuncionales o de funcionalidad superior, a modo de ejemplo
aquellos con tres y más grupos fenólicos.
Son adecuados tanto los homopolicarbonatos, como
también los copolicarbonatos. Para la obtención de copolicarbonatos
según la invención, según el componente A, puede emplearse también
desde un 1 hasta un 25% en peso, preferentemente desde un 2,5 hasta
un 25% en peso (referido a la cantidad total de difenoles a
emplear), de polidiórganosiloxanos con grupos terminales
hidroxi-ariloxi. Estos son conocidos (véase, a modo
de ejemplo, la patente US 3 419 634), o bien pueden obtenerse según
procedimientos conocidos por la literatura. A modo de ejemplo, se
describe la obtención de los copolicarbonatos, que contienen
polidiórganosiloxano, en la publicación DE-OS 3 334
782.
Los policarbonatos preferentes son, además de los
homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol
A con hasta un 15% en moles, referido a las sumas de moles de
difenoles, otros difenoles citados como preferentes, o bien
especialmente preferentes, especialmente
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Los dihalogenuros de acilo dicarboxílico
aromáticos, para la obtención de poliéstercarbonatos aromáticos
son, preferentemente, los dicloruros de diacilo de ácido isoftálico,
ácido tereftálico, ácido
difeniléter-4,4'-dicarboxílico, y el
ácido
naftalin-2,6-dicarboxílico.
Son especialmente preferentes mezclas de
dicloruros de diacilo del ácido isoftálico y del ácido tereftálico
en proporción entre 1 : 20 y 20 : 1.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden
contener incorporados, también, ácidos hidroxicarboxílicos.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser
tanto lineales, como también ramificados de modo conocido (véanse,
a tal efecto, también la publicación DE-OS 2 940 024
y la publicación DE-OS 3 007 934).
En los poliéstercarbonatos aromáticos
termoplásticos puede variar arbitrariamente la fracción de unidades
estructurales de carbonato. La fracción de grupos carbonato asciende
preferentemente hasta un 100% en moles, especialmente hasta un 80%
en moles, de modo especialmente preferente hasta un 50% en moles,
referido a la suma de grupos éster y grupos carbonato. Tanto la
fracción de éster, como también la fracción de carbonato de los
poliéstercarbonatos aromáticos, puede presentarse en forma de
bloques, o distribuidas estadísticamente en el policondensado.
La viscosidad relativa en disolución
(\eta_{rel}) de los policarbonatos y poliéstercarbonatos
aromáticos se sitúa en el intervalo de 1,18 a 1,4, preferentemente
1,22 a 1,3 (medida en disoluciones de 0,5 g de policarbonato o
carbonato de poliéster en 100 ml de disolución de cloruro de
metileno a 25ºC).
Los policarbonatos y los poliéstercarbonatos
aromáticos termoplásticos pueden emplearse individualmente o en una
mezcla arbitraria de los mismos.
Como polímeros de injerto son adecuados uno o
varios polímeros de injerto de
- B.1
- desde un 5 hasta un 95, preferentemente desde un 30 hasta un 90% en peso de al menos un monómero de vinilo sobre
- B.2
- desde un 95 hasta un 5, preferentemente desde un 70 hasta un 10% en peso de una o varias bases para el injerto con temperaturas de transición vítrea < 10ºC, preferentemente < 0ºC, de modo especialmente preferente < -20ºC.
La base para el injerto B.2 tiene, generalmente,
un tamaño medio de las partículas (valor d_{50}) desde 0,05 hasta
5 \mum, preferentemente desde 0,10 hasta 2 \mum, de modo
especialmente preferente desde 0,20 hasta 1 \mum.
Los monómeros B.1 son preferentemente mezclas
constituidas por
- B.1.1
- desde 50 hasta 99 partes en peso de compuestos aromáticos vinílicos y/o compuestos aromáticos vinílicos substituidos en el núcleo (como por ejemplo el estireno, el \alpha-metilestireno, el p-metilestireno, el p-cloroestireno), y/o metacrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) (tal como, por ejemplo, el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo), y
- B.1.2
- desde 1 hasta 50 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados, tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo) y/o (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) (tales como, por ejemplo, el metacrilato de metilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de t-butilo) y/o derivados (como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (a modo de ejemplo el anhídrido del ácido maleico y la N-fenil-maleinimida).
Los monómeros B.1.1 preferentes se eligen entre
al menos uno de los monómeros constituidos por el estireno, el
\alpha-metilestireno y el metacrilato de metilo,
los monómeros B.1.2 preferentes se eligen entre al menos uno de los
monómeros constituidos por el acrilonitrilo, el anhídrido del ácido
maleico y el metacrilato de metilo.
El monómero B.1.1, especialmente preferente, es
el estireno, y el monómero B.1.2, especialmente preferentes, es el
acrilonitrilo.
Las bases para el injerto B.2, adecuadas para los
polímeros de injerto B son, a modo de ejemplo, los cauchos
diénicos, los cauchos de EP(D)M, es decir, aquellos a
base de etileno/propileno y, en caso dado, dieno, los cauchos de
acrilato, de poliuretano, de silicona, de cloropreno y de
etileno/acetato de vinilo.
Las bases para el injerto B.2 preferentes son
cauchos diénicos (por ejemplo a base de butadieno, isopreno, etc.),
o mezclas de cauchos diénicos o copolímeros de cauchos diénicos, o
sus mezclas con otros monómeros copolimerizables (por ejemplo según
la B.1.1 y B.1.2), con la condición de que la temperatura de
transición vítrea del componente B.2 se sitúe por debajo de
<10ºC, preferentemente <0ºC, de modo especialmente preferente
<-10ºC.
El caucho de polibutadieno puro es especialmente
preferente.
Los polímeros B especialmente preferentes son,
por ejemplo, polímeros ABS (ABS en emulsión, masa y suspensión),
como se describen, por ejemplo, en la publicación
DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644 574),
o en la publicación DE-OS 2 248 242
(=GB-PS 1 409 275), o bien en Ullmann, Enzyklopädie
der Technischen Chemie, tomo 19 (1980), página 280 y siguientes. La
fracción de gel de la base para el injerto B.2 asciende al menos a
un 30% en peso, preferentemente al menos a un 40% en peso (medida
en tolueno).
Los copolímeros de injerto B se obtienen mediante
polimerización por medio de radicales, por ejemplo mediante
polimerización en emulsión, en suspensión, en disolución o en masa,
preferentemente mediante polimerización en emulsión.
También son cauchos de injerto, especialmente
adecuados, los polímeros de ABS, que se obtienen mediante
iniciación Redox con un sistema iniciador a partir de hidroperóxido
orgánico y ácido ascórbico, según la publicación
US-P 4 937 285.
Los cauchos de acrilato, adecuados según B.2, de
los polímeros B son preferentemente polímeros constituidos por
acrilatos de alquilo, en caso dado con hasta un 40% en peso,
referido a B.2, de otros monómeros polimerizables etilénicamente
insaturados. A los acrilatos polimerizables preferentes pertenecen
los ésteres de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, a modo de
ejemplo éster de metilo, de etilo, de butilo, de
n-octilo y de 2-etilhexilo; los
ésteres de alquilo halogenado, preferentemente los éster de alquilo
halogenado con 1 a 8 átomos de carbono, como el acrilato de
cloroetilo, así como mezclas de estos monómeros.
Para la reticulación pueden copolimerizarse
monómeros con más de un doble enlace polimerizable. Ejemplos de
monómeros reticulantes han sido citados en la publicación
EP-A 640 655.
"Otros" monómeros polimerizables
preferentes, etilénicamente insaturados, que, además de los
acrilatos, pueden servir, en caso dado, para la obtención de la base
para el injerto B.2, son, por ejemplo, el acrilonitrilo, el
estireno, el \alpha-metilestireno, las
acrilamidas, los éteres de vinil-alquilo con 1 a 6
átomos de carbono, el metacrilato de metilo, el butadieno. Los
cauchos de acrilato preferentes como base para el injerto B.2 son
los polímeros en emulsión, que presentan un contenido en gel de al
menos un 60% en peso.
Otras bases para el injerto, adecuadas según B.2,
son los cauchos de silicona con puntos activos de injerto, como se
describen en las publicaciones DE-OS 3 704 657,
DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 y
DE-OS 3 631 539.
El contenido en gel de la base para el injerto
B.2 se determina a 25ºC en un disolvente adecuado (M. Hoffmann, H.
Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I y II, editorial Georg Thieme,
Stuttgart 1977).
El tamaño medio de las partículas d_{50} es el
diámetro por encima y por debajo del cual se sitúa respectivamente
un 50% de las partículas. Éste puede determinarse con ayuda de
medida por ultracentrifugación (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. y
Z. Polymere 250, (1972) 782-1796).
En la publicación EP-A 540 655 se
describen poliolefinas fluoradas E, como las que pueden emplearse
según la invención.
La incorporación en el termoplástico del polímero
en perlas, que contiene agentes protectores contra la llama, puede
efectuarse de modo conocido, mezclándose con el polímero o con la
mezcla de polímeros a temperatura ambiente o a temperatura elevada,
y preparándose la mezcla en fusión, o bien por extrusión en fusión
a temperaturas por encima de la temperatura de fusión de los
polímeros, en dispositivos usuales, como por ejemplo amasadoras
internas, extrusoras, o usillos de doble árbol.
Durante esta preparación de la mezcla, o en una
fase ulterior de preparación de mezcla, también pueden añadirse
aditivos adicionales usuales a las masas de moldeo, tales como, por
ejemplo, agentes antigoteo, agentes lubrificantes y para el
desmoldeo, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizadores,
colorantes y pigmentos, así como cargas y substancias de
refuerzo.
La invención se ilustra por medio de los ejemplos
siguientes.
Se mezclan 52,88 g de estireno, 17,62 g de
acrilonitrilo, 4,5 g de divinilbenceno, y 75 g de fosfato de
trifenilo, para dar una disolución homogénea, y a continuación se
combinan con 0,75 g de peróxido de dibenzoilo a temperatura
ambiente bajo agitación. Se traslada la disolución a un reactor con
agitador, que se cargó previamente con 0,3 litros de una disolución
al 1% en peso, acuosa-alcalina, ajustada a un valor
de pH de 8 con hidróxido sódico, de un copolímero constituido por un
50% en peso de ácido metacrílico y un 50% en peso de metacrilato de
metilo. El copolímero sirve como estabilizador coloidal. A una
temperatura de 78ºC se agita 13 h con una velocidad de agitador de
600 rpm, y a continuación se refrigera el reactor hasta la
temperatura ambiente. Se separan por filtración las perlas
endurecidas obtenidas, se lavan con agua, y se secan a 50ºC en el
armario secador. Se obtuvieron 135 g de un polímero en perlas
transparente, con un tamaño medio de partícula de aproximadamente 30
\mum, y un contenido en fósforo de un 4,9% (corresponde a un
51,6% de TPP). Un análisis termogravimétrico (TGA) del polímero en
perlas muestra que se produce una descomposición de la fase SAN sólo
a temperaturas entre 350 y 400ºC. Se llevó a cabo el TGA en una
muestra de aproximadamente 2,5 mg en corriente de nitrógeno (50
ml/min), dinámicamente con una velocidad de calefacción de 10
K/min.
Se mezclan 372 g de estireno, 144 g de
acrilonitrilo, 24 g de acrilato de etilhexilo, 60 g de
divinilbenceno, y 600 g de fosfato de trifenilo, para dar una
disolución homogénea, y a continuación se combinan con 6 g de
peróxido de dibenzoilo a temperatura ambiente bajo agitación. Se
traslada la disolución a un reactor con agitador, que se cargó
previamente con 2,4 litros de una disolución al 1% en peso,
acuosa-alcalina, ajustada a un valor de pH de 8 con
hidróxido sódico, de un copolímero constituido por un 50% en peso de
ácido metacrílico y un 50% en peso de metacrilato de metilo. El
copolímero sirve como estabilizador coloidal. A una temperatura de
78ºC se agita 16 h con una velocidad de agitador de 250 rpm, y a
continuación se refrigera el reactor hasta la temperatura ambiente.
Se separan por filtración las perlas endurecidas obtenidas, se
lavan con agua, y se secan a 50ºC en el armario secador. Se
obtuvieron 1.085 g de un polímero en perlas transparente, con un
tamaño medio de partícula de aproximadamente 40 \mum, y un
contenido en fósforo de un 4,7% (corresponde a un 49,5% de TPP). Un
análisis termogravimétrico (TGA) del polímero en perlas muestra que
se produce una descomposición de la fase SAN sólo a temperaturas
entre 350 y 400ºC. Se llevó a cabo el TGA en una muestra de
aproximadamente 2,5 mg en corriente de nitrógeno (50 ml/min),
dinámicamente con una velocidad de calefacción de 10 K/min.
Se mezclaron los siguientes componentes:
\vskip1.000000\baselineskip
32,1 partes en peso de
- A1:
- policarbonato a base de bisfenol A con una viscosidad de disolución relativa de 1,28, medida en cloruro de metileno a 25ºC, y en una concentración de 0,5 g/100 ml,
\vskip1.000000\baselineskip
32,1 partes en peso de
- A2:
- policarbonato a base de bisfenol A con una viscosidad de disolución relativa de 1,20, medida en cloruro de metileno a 25ºC, y en una concentración de 0,5 g/100 ml,
\vskip1.000000\baselineskip
4,5 partes en peso de
- B:
- polímero de injerto, obtenido mediante polimerización en emulsión, de 45 partes en peso de estireno y acrilonitrilo en proporción de 72 : 28 sobre 55 partes en peso de un caucho de polibutadieno reticulado en forma de partículas (diámetro medio de partícula d_{50} = 0,3 a 0,4 \mum),
\newpage
3,4 partes en peso de
- D:
- copolímero de estireno/acrilonitrilo con una proporción de estireno/acrilonitrilo de 72 : 28, y una viscosidad límite de 0,55 dl/g (medida en dimetilformamida a 20ºC),
\vskip1.000000\baselineskip
4,2 partes en peso de
- E:
- preparado de politetraflúoretileno con un 10% en peso de PTFE y un 90% en peso de polímero de injerto (B2), obtenido mediante coprecipitación de una mezcla de emulsiones de ambos componentes, y
\vskip1.000000\baselineskip
23,1 partes en peso de
- C1:
- polímero en perlas SAN que contiene TPP según el ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
El mezclado de los componentes se efectúa a 200ºC
en un amasador interno de 0,05 litros.
Para la medida de las temperaturas Vicat B120 se
fabrican, a partir de la masa de moldeo granulada, a 220ºC, placas
prensadas de las que se sierran probetas normalizadas. La medida de
la temperatura Vicat se efectúa según ISO 306.
Se determina la viscosidad en fusión a 260ºC y a
velocidades de cizallamiento de 100 a 1.500 s^{-1}.
Se valora la tendencia del agente protector
contra la llama al sangrado o a la eliminación por evaporación por
medio de los resultados de un análisis TGA. Se calientan
aproximadamente 2,5 mg de la masa de moldeo amasada descrita
anteriormente, en corriente de nitrógeno (50 ml/min) dinámicamente
con una velocidad de 10 K/min, partiendo de temperatura ambiente. La
pérdida de masa porcentual, que se determina a una temperatura
alcanzada de 280ºC (ésta corresponde a una temperatura típica de
transformación para tales masas de moldeo PC/ABS), sirve como medida
de la tendencia al sangrado del aditivo FR.
Ejemplo comparativo
1
Se mezclaron los siguientes componentes:
\vskip1.000000\baselineskip
32,1 partes en peso de policarbonato A1,
32,1 partes en peso de policarbonato A2,
4,5 partes en peso de polímero de injerto B,
14,6 partes en peso de copolímero D de
estireno/acrilonitrilo,
4,2 partes en peso de preparado de
tetraflúoretileno E, y
11,9 partes en peso de
- C2:
- fosfato de trifenilo (Disflamoll TP, Bayer AG, Leverkusen, Alemania).
\vskip1.000000\baselineskip
La obtención de las masas de moldeo y de las
probetas, así como su análisis, se efectuó como se describe en el
ejemplo 3.
Se mezclaron los siguientes componentes:
\vskip1.000000\baselineskip
32,1 partes en peso de policarbonato A1,
32,1 partes en peso de policarbonato A2,
4,5 partes en peso de polímero de injerto B,
4,2 partes en peso de preparado de
tetraflúoretileno E,
0,4 partes en peso de un agente para el
desmoldeo,
0,1 partes en peso de un estabilizador de
fosfito,
25,1 partes en peso de
- C3:
- polímero en perlas SAN que contiene TPP, con un contenido en TPP de un 47,4% en peso, que se obtuvo análogamente al ejemplo 1, pero en una carga aumentada en el factor 8,y
\vskip1.000000\baselineskip
1,4 partes en peso de
- C4:
- polímero en perlas SAN reticulado, exento de TPP, que se obtuvo análogamente al ejemplo 1, pero bajo supresión del fosfato de trifenilo.
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla de los componentes se efectúa en una
amasadora interna de 1,3 litros. Se fabrican los cuerpos moldeados
en una máquina de moldeo por inyección tipo Arburg 270E a
240ºC.
Se mide la resiliencia a la temperatura ambiente
según ISO 180-1A.
Se llevan a cabo las medidas de temperatura Vicat
B120 y de viscosidad en fusión como se ha descrito en el ejemplo
3.
Se determina la resistencia a la llama según
UL94V, con 3,2 mm de grosor de pared.
Se analizó el comportamiento al desgarre bajo
tensión (ESC) en barras con una dimensiones de 80 x 10 x 4 mm. Se
emplea como medio de ensayo una mezcla constituida por un 60% en
volumen de tolueno y un 40% en volumen de isopropanol. Las probetas
se sometieron a una dilatación previa por medio de una plantilla en
forma de arco de círculo, y se almacenaron durante 5 minutos en el
medio de ensayo a la temperatura ambiente. La valoración del
comportamiento al desgarre bajo tensión se efectúa mediante el
alargamiento de las fibras marginales, que es necesario al menos
para que la barra se rompa en el medio de ensayo dentro del tiempo
de exposición, de 5 minutos.
Ejemplo comparativo
2
Se mezclaron los siguientes componentes:
\vskip1.000000\baselineskip
32,1 partes en peso de policarbonato A1,
32,1 partes en peso de policarbonato A2,
4,5 partes en peso de polímero de injerto B,
4,2 partes en peso de preparado de
tetraflúoretileno E,
0,4 partes en peso de un agente para el
desmoldeo,
0,1 partes en peso de un estabilizador de
fosfito,
14,6 partes en peso de polímero en perlas SAN C4
exento de TPP, reticulado, y
11,9 partes en peso de fosfato de trifenilo
C2.
La obtención de las masas de moldeo y probetas,
así como su análisis, se efectuó como se describe en el ejemplo
4.
| comparativo 1 | ejemplo 3 | |
| Viscosidad (260ºC, 100 s^{-1})[Pa s] | 223 | 384 |
| Viscosidad (260ºC, 1000 s^{-1})[Pa s] | 100 | 173 |
| Viscosidad (260ºC, 1500 s^{-1})[Pa s] | 88 | 136 |
| Vicat B 120 [ºC] | 86 | 91 |
| TGA (pérdida de masa a 280ºC)[%] | -3,76 | -3,34 |
\vskip1.000000\baselineskip
| comparativo 2 | ejemplo 4 | |
| a_{k} (23ºC)[KJ/m^{2}] | 8 | 8 |
| ESC (alargamiento de la fibras marginales a la rotura)[%] | 1,0 | 1,4 |
| Viscosidad (260ºC, 100 s^{-1})[Pa s] | 242 | 318 |
| Viscosidad (260ºC, 1000 s^{-1})[Pa s] | 126 | 158 |
| Viscosidad (260ºC, 1500 s^{-1})[Pa s] | 109 | 133 |
| Vicat B 120 [ºC] | 86 | 88 |
| UL94V a 3,2 mm (tiempo total de propagación adicional de la combustión) | no superado | V0 (19 s) |
Los ejemplos 3 y 4, así como los ejemplos
comparativos 1 y 2, se diferencian (excepto los aditivos añadidos)
únicamente en el tipo, en el que se presentan el agente protector
contra la llama fosfato de trifenilo y el copolímero de
estireno/acrilonitrilo. Todas las masas de moldeo contienen 11,9
partes en peso de TPP (ejemplos 3 y 4 en forma de polímeros en
perlas reticulados, ejemplos comparativos 1 y 2 en forma de TPP
libre), y 14,6 partes en peso de copolímero SAN (ejemplo comparativo
1 en forma de SAN no reticulado, ejemplo 3 parcialmente en forma de
SAN no reticulado, y parcialmente en forma de polímero en perlas
SAN reticulado, que contiene TPP, ejemplo comparativo 2 en forma de
polímero en perlas SAN reticulado, y ejemplo 4 parcialmente en forma
de polímero en perlas SAN reticulado, y parcialmente en forma de
polímero en perlas SAN reticulado, que contiene TPP).
Puede verse, por medio de las tablas 1 y 2 que,
mediante el encapsulado de TPP en una matriz SAN reticulada,
- \bullet
- se aumenta la estabilidad dimensional al calor y la viscosidad en fusión del material sintético ignífugo,
- \bullet
- se mejora su comportamiento de juicing, es decir, se reduce la tendencia del aditivo FR al sangrado o a la pérdida por evaporación (menor pérdida de masa en el experimento de TGA),
- \bullet
- se mejora la resistencia al desgarre bajo tensión de las masas de moldeo,
- \bullet
- permanece constante la resiliencia con entalla de la masa de moldeo, y
- \bullet
- se consigue una buena resistencia (mejorada) a la llama.
Claims (14)
1. Polímeros en perlas reticulados, constituidos
por compuestos olefínicamente insaturados, y por fosfato de
trifenilo como compuesto del fósforo exento de halógeno, con un
tamaño medio de las partículas desde 1 a 1.000 \mum.
2. Polímeros en perlas reticulados según la
reivindicación 1, con un tamaño medio de las partículas desde 5
hasta 100 \mum.
3. Polímeros en perlas según las reivindicaciones
1 o 2, constituidos por
- A)
- copolímero constituido por
- a)
- desde un 70 hasta un 99,7% en peso de compuestos monoolefínicamente insaturado,
- b)
- desde un 0,3 hasta un 30% en peso de compuestos polioolefínicamente insaturado, y
- B)
- por al menos un compuesto del fósforo, exento de halógeno,
estando comprendido el contenido en
compuesto de fósforo B) desde un 5 hasta un 95% en peso, referido
al polímero en
perlas.
4. Polímeros en perlas según la reivindicación 3,
en los que el contenido en compuesto de fósforo B) está comprendido
desde un 30 hasta un 95% en peso, referido al polímero en
perlas.
5. Procedimiento para la obtención de polímeros
en perlas según una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque
- I)
- se distribuye finamente una fase orgánica constituida por
- -
- desde un 5 hasta un 95% en peso de una mezcla de monómeros constituida por
- a)
- desde un 70 hasta un 99,7% en peso de compuestos monoolefinicamente insaturados,
- b)
- desde un 0,3 hasta un 30% en peso de compuestos poliolefinicamente insaturados
- \quad
- y
- \quad
- desde un 5 hasta un 95% en peso de al menos un compuesto del fósforo, exento de halógeno,
- -
- al menos un iniciador,
- \quad
- y
- \quad
- en caso dado, un disolvente orgánicos poco miscible, o no miscible, con agua,
- II)
- en una fase acuosa constituida por
- -
- agua,
- -
- al menos un agente dispersante,
- -
- y, en caso dado, un polímero de siembra,
- \quad
- bajo agitación a temperaturas entre 0ºC y 60ºC,
- III)
- seguidamente se polimeriza, con aumento de la temperatura y bajo agitación, y
- IV)
- a continuación se separan las substancias orgánicas volátiles, contenidas en caso dado, y el polímero en perlas, obtenido, se aísla, se lava y se seca.
6. Empleo de polímeros en perlas según las
reivindicaciones 1 a 4 como agentes protectores contra la llama,
para masas de moldeo termoplásticas de cualquier tipo.
7. Empleo de polímeros en perlas según las
reivindicaciones 1 a 4 como agentes protectores contra la llama
para masas de moldeo termoplásticas que se elaboran a temperaturas
> 200ºC.
8. Empleo de polímeros en perlas según las
reivindicaciones 1 a 4 como agentes protectores contra la llama
para masas de moldeo termoplásticas que contienen policarbonato
aromático.
9. Empleo de polímeros en perlas según las
reivindicaciones 1 a 4 como agentes protectores contra la llama,
para masas de moldeo de policarbonato, modificadas a la
resiliencia.
10. Composiciones, que contienen, al menos, un
polímero termoplástico y un polímero en perlas según las
reivindicaciones 1 a 4.
11. Composición según la reivindicación 10, que
contiene al menos un polímero termoplástico seleccionado del grupo
constituido por los homopolímeros y por los copolímeros de
monómeros olefínicamente insaturados, los poliestirenos, los
copolímeros de estireno/acrilonitrilo, los polímeros de injerto (de
vinilo) que contienen caucho, los homopolímeros y los copolímeros
de cloruro de vinilo, los poliacrilatos, los copolímeros de acetato
de vinilo, los poliacetales, los policarbonatos, los poliésteres,
los poliéstercarbonatos, las poliamidas, las amidas de poliéster,
los óxidos de polifenileno, los sulfuros de polifenileno, las
polisulfonas, las poliétersulfonas, las poliétercetonas, o mezclas
de los mismos.
12. Composición según las reivindicaciones 10 u
11, que contiene polímeros seleccionados del grupo constituido por
el policarbonato, el poliéster, el carbonato de poliéster, la
poliamida, la amida de poliéster, el óxido de polifenileno, el
sulfuro de polifenileno, los modificadores de la resiliencia, los
polímeros vinílicos o mezclas de los mismos.
13. Empleo de masas de moldeo según una de las
reivindicaciones 10 a 12 para la fabricación de cuerpos
moldeados.
14. Procedimiento para la fabricación de cuerpos
moldeados, caracterizado porque éstos se obtienen a partir
de polímeros en perlas según la reivindicación 1 o a partir de
composiciones según la reivindicación 10.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10011543 | 2000-03-09 | ||
| DE10011543A DE10011543A1 (de) | 2000-03-09 | 2000-03-09 | Perlpolymerisate enthaltend halogenfreie Phosphorverbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2248303T3 true ES2248303T3 (es) | 2006-03-16 |
Family
ID=7634127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01919352T Expired - Lifetime ES2248303T3 (es) | 2000-03-09 | 2001-02-26 | Polimeros en perlas que contienen compuestos de fosforo exentos de halogeno. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6936647B2 (es) |
| EP (1) | EP1274785B1 (es) |
| JP (1) | JP2003527472A (es) |
| KR (1) | KR100730673B1 (es) |
| CN (1) | CN1235960C (es) |
| AR (1) | AR029231A1 (es) |
| AT (1) | ATE305021T1 (es) |
| AU (1) | AU2001246482A1 (es) |
| BR (1) | BR0109067A (es) |
| CA (1) | CA2402188A1 (es) |
| DE (2) | DE10011543A1 (es) |
| ES (1) | ES2248303T3 (es) |
| MX (1) | MXPA02008816A (es) |
| WO (1) | WO2001066636A1 (es) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BRPI0511525A (pt) * | 2004-05-26 | 2007-12-26 | Ciba Sc Holding Ag | retardantes de chama |
| DE102004045296A1 (de) * | 2004-09-16 | 2006-03-23 | Röhm GmbH & Co. KG | Verwendung von Polyalkyl (meth) acrylat-Perlpolymerisaten und Formmasse zur Herstellung von extrudierten Formteilen mit mattierter Oberfläche |
| CN103087232A (zh) * | 2013-01-19 | 2013-05-08 | 北京化工大学 | 一种悬浮聚合阻燃改性聚苯乙烯的制备方法 |
| CN103087233A (zh) * | 2013-01-30 | 2013-05-08 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 无卤低烟阻燃改性聚苯乙烯泡沫的制备方法 |
| JP2015183132A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂添加剤、樹脂添加剤の製造方法、樹脂組成物および樹脂成形体 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE593455A (es) | 1961-02-10 | 1900-01-01 | ||
| GB966260A (en) | 1962-08-07 | 1964-08-06 | Firestone Tire & Rubber Co | Synthetic latex and foam rubber prepared therefrom |
| US3726839A (en) * | 1970-10-28 | 1973-04-10 | Stauffer Chemical Co | Fire retardant crosslinked copolymers of a bis(hydrocarbyl)phosphonate with a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer |
| JPS5016825A (es) | 1973-06-20 | 1975-02-21 | ||
| JPS5932497B2 (ja) | 1975-06-30 | 1984-08-09 | カブシキガイシヤ アイジ−ギジユツケンキユウシヨ | 難燃性ポリウレタンフオ−ム |
| JPS55122075A (en) | 1979-03-08 | 1980-09-19 | Matsumoto Yushi Seiyaku Kk | Fire retardant treated cloth |
| GB8431792D0 (en) | 1984-12-17 | 1985-01-30 | Sandoz Ltd | Organic compounds |
| DE3503584C1 (de) * | 1985-02-02 | 1986-06-12 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Suspensionspolymerisaten |
| DE3819081A1 (de) | 1988-06-04 | 1989-12-07 | Bayer Ag | Flammwidrige, schlagzaehe polycarbonat-formmassen |
| US5204394A (en) | 1988-09-22 | 1993-04-20 | General Electric Company | Polymer mixture having aromatic polycarbonate, styrene I containing copolymer and/or graft polymer and a flame-retardant, articles formed therefrom |
| US4980382A (en) | 1989-12-29 | 1990-12-25 | Arco Chemical Technology, Inc. | Process for the preparation of expandable vinyl aromatic polymer particles containing hexabromocyclododecane |
| JP2872876B2 (ja) * | 1993-01-27 | 1999-03-24 | 積水化成品工業株式会社 | 大きさの揃ったビニル系重合体粒子の製造方法 |
| DE4328656A1 (de) | 1993-08-26 | 1995-03-02 | Bayer Ag | Flammwidrige, spannungsrißbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen |
| DE4426128A1 (de) | 1994-07-22 | 1996-01-25 | Bayer Ag | Mehrkernige Phosphorsäureester |
| DE4436776A1 (de) | 1994-10-14 | 1996-04-18 | Bayer Ag | Flammgeschützte, thermoplastische Polycarbonat-Formmassen |
| US5686514A (en) | 1995-08-24 | 1997-11-11 | Sequentia, Inc. | Production and use of fire retardant dispersions as additives for building panels |
| DE19648799A1 (de) | 1996-11-26 | 1998-05-28 | Basf Ag | Halogenfrei flammwidrig ausgerüstete Polystyrol-Formmassen |
| DE19650370A1 (de) | 1996-12-05 | 1998-06-10 | Basf Ag | Flammwidrige thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyarylenethern |
| JP3633327B2 (ja) * | 1998-11-27 | 2005-03-30 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造法 |
| AU2537700A (en) * | 1998-12-09 | 2000-06-26 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing expandable polystyrene particles |
-
2000
- 2000-03-09 DE DE10011543A patent/DE10011543A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-02-26 AR ARP010100860A patent/AR029231A1/es unknown
- 2001-02-26 WO PCT/EP2001/002216 patent/WO2001066636A1/de active IP Right Grant
- 2001-02-26 MX MXPA02008816A patent/MXPA02008816A/es not_active Application Discontinuation
- 2001-02-26 CN CNB018062865A patent/CN1235960C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-26 EP EP01919352A patent/EP1274785B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-26 AU AU2001246482A patent/AU2001246482A1/en not_active Abandoned
- 2001-02-26 AT AT01919352T patent/ATE305021T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-02-26 CA CA002402188A patent/CA2402188A1/en not_active Abandoned
- 2001-02-26 KR KR1020027011727A patent/KR100730673B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-02-26 ES ES01919352T patent/ES2248303T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-26 JP JP2001565799A patent/JP2003527472A/ja active Pending
- 2001-02-26 DE DE50107493T patent/DE50107493D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-26 US US10/220,706 patent/US6936647B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-26 BR BR0109067-4A patent/BR0109067A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1235960C (zh) | 2006-01-11 |
| JP2003527472A (ja) | 2003-09-16 |
| DE10011543A1 (de) | 2001-09-13 |
| KR20020079947A (ko) | 2002-10-19 |
| EP1274785A1 (de) | 2003-01-15 |
| CA2402188A1 (en) | 2001-09-13 |
| BR0109067A (pt) | 2003-03-18 |
| AU2001246482A1 (en) | 2001-09-17 |
| DE50107493D1 (de) | 2006-02-02 |
| CN1416450A (zh) | 2003-05-07 |
| ATE305021T1 (de) | 2005-10-15 |
| KR100730673B1 (ko) | 2007-06-21 |
| MXPA02008816A (es) | 2003-04-25 |
| AR029231A1 (es) | 2003-06-18 |
| US6936647B2 (en) | 2005-08-30 |
| EP1274785B1 (de) | 2005-09-21 |
| US20030158303A1 (en) | 2003-08-21 |
| WO2001066636A1 (de) | 2001-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0520186B1 (en) | Flame retardant resin composition | |
| US4692488A (en) | Thermoplastic polycarbonate moulding compositions | |
| ES2229448T3 (es) | Dispersion acuosa de fluoropolimero y procedimiento para preparar una composicion de resina termoplastica que contiene fluoropolimero. | |
| JP4274636B2 (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH0232154A (ja) | 難燃性高耐衝撃性ポリカーボネート成形用組成物 | |
| JP2002179903A (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPS61287957A (ja) | 熱可塑性成形用組成物 | |
| ES2325021T3 (es) | Masas de moldeo de policarbonato con fluidez de la masa fundida y resistencia a productos quimicos mejorada. | |
| EP0201795A1 (de) | Flammwidrige, schlagzähe Polycarbonat-Formmassen | |
| EP1069156A1 (en) | Flame retardant thermoplastic resin composition | |
| ES2248303T3 (es) | Polimeros en perlas que contienen compuestos de fosforo exentos de halogeno. | |
| ES2238766T3 (es) | Masas de moldeo de policarbonato-abs, ignifugas. | |
| JP5160649B2 (ja) | 非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| US4006118A (en) | Flame-retardant thermoplastic polymer compositions | |
| DE69804636T2 (de) | Polycarbonatabmischungen | |
| EP0226922A2 (de) | Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen mit flammwidrigen Eigenschaften | |
| JP3279731B2 (ja) | 熱可塑性成形コンパウンド | |
| ES2200914T3 (es) | Mezclas de policarbonato ignifugas. | |
| KR0173786B1 (ko) | 열가소성 성형 조성물 | |
| JPS63291947A (ja) | 防火加工した熱可塑性成形材料及びその製法 | |
| US11091621B2 (en) | Thermoplastic resin composition and article produced therefrom | |
| KR100550261B1 (ko) | 난연성 스티렌계 수지 조성물 | |
| KR100600809B1 (ko) | 난연성 스티렌계 수지 조성물 | |
| JPH06116473A (ja) | 耐衝撃性ビニル芳香族コポリマーを基剤とする難燃性の熱可塑性組成物 | |
| JPH0745613B2 (ja) | ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 |