CN1416450A - 含有无卤素的磷化合物的珠状聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有1－1000μm的平均粒度和含有特殊无卤素的磷化合物的新型交联珠状聚合物。本发明进一步涉及所述珠状聚合物的生产方法和它们作为热塑性塑料中的阻燃剂的用途。

Description

含有无卤素的磷化合物的珠状聚合物
本发明涉及平均粒度为1-1000μm，含有特殊无卤素的磷化合物的新型交联珠状聚合物，这些珠状聚合物的生产方法和它们作为阻燃剂在热塑性塑料中的用途。
使用磷酸酯，尤其芳族磷酸酯，例如磷酸三苯酯赋予热塑性塑料以阻燃性已知有很长时间了。例如，US-A 5,061,745描述了由芳族聚碳酸酯，ABS接枝聚合物和/或含有苯乙烯的共聚物和单磷酸酯形成的聚合物共混物作为阻燃添加剂。然而，这些模塑组合物的耐热性对于许多应用来说是不充分的。而且，对于许多应用来说，这些化合物具有不充分低的挥发性和具有在聚合物组合物中迁移的能力，在注塑过程中不利的加工条件下，这可以由于阻燃添加剂的渗出而导致问题和导致注塑工具表面不想要的染污的形成。
US-A 5,733,957公开了赋予阻燃性的特殊多核磷酸酯。虽然磷酸酯的迁移能力在这些化合物中明显降低，但如在过去那样它们表现了非常高的增塑作用。
同样的情形适用于低聚磷酸酯，例如在EP-A 0 363 608和EP-A 0640 655中描述了它们的使用。
JP 52004545 A描述了从聚氯乙烯，聚乙烯或尼龙形成的微胶囊，它们具有管状，球形，或颗粒形状，例如可以含有磷酸三苯酯作为阻燃剂。这些微胶囊可以用于赋予发泡聚氨酯以阻燃性。然而，当它在赋予工业上重要的热塑性塑料，尤其具有高加工温度的那些，例如聚碳酸酯，聚酯(例如PET/PBT)，聚酰胺和聚苯醚/聚苯硫醚以阻燃性时，这些微胶囊与自由阻燃剂相比没有提供优点，因为胶囊材料在这些热塑性塑料的加工条件下软化或甚至熔化，以及阻燃剂因此已在加工过程中释放出来，而不仅是在着火的情况下。
同样的情形适用于在JP 750 16825中所述的微胶囊。在这种情况下，阻燃剂，例如磷酸三甲酚酯或磷酸三丁酯包封在高温下不稳定的材料，例如明胶的壳内。
含有阻燃剂和在通常热塑性塑料的加工温度下热稳定的微胶囊也是已知的。DE-A 3 543 414因此描述了含有卤化有机阻燃剂和无机氧化物，氢氧化物，硼酸盐或磷酸盐形成的混合物和可以用于赋予许多典型热塑性塑料以阻燃性的微胶囊。然而，含有卤素的阻燃剂在环境和毒理学上是有问题的。该申请没有公开含有无卤素阻燃剂，尤其无卤素磷酸酯的微胶囊。
同样的情形适用于申请JP 5512 2075，它描述了包括含有卤素的阻燃剂和以从烯属不饱和单体单元形成的热塑性聚合物为基础的微胶囊。这些胶囊可以用于赋予织物以阻燃性。
现在已经发现了含有特殊无卤素的磷化合物的珠状聚合物，它们普遍适合于赋予热塑性塑料，尤其包括由于其熔点或玻璃化转变温度而仅可以在高温下加工的那些以阻燃性。使用根据本发明的珠状聚合物代替自由的未包封的磷化合物，减少了阻燃添加剂的渗出和蒸发，增加了热塑性塑料的耐热性和阻燃性，以及增加了阻燃剂的效率。
本发明因此提供了平均珠粒尺寸为1-1000，优选2-500，尤其5-100μm的由烯属不饱和化合物形成的新型交联珠状聚合物，其中这些珠状聚合物含有无卤素的磷化合物。
优选的珠状聚合物是由以下组分形成的那些：
A)由a)和b)形成的共聚物：
  a)70-99.7wt％的至少一种单烯属不饱和化合物
  b)0.3-30wt％的至少一种多烯属不饱和化合物，和
B)至少一种无卤素的磷化合物，其中磷化合物的含量是5-95，优选20-95，尤其30-95wt％，相对于珠状聚合物。
此外已经发现，根据本发明的珠状聚合物可以通过以下方法来生产：
I)由以下组分形成有机相：
-   5-95，优选5-80，尤其5-70wt％的从以下组分a)和b)形成的单体混合物：
    a)70-99.7wt％的一种或多种单烯属不饱和化合物
    b)0.3-30wt％的一种或多种多烯属不饱和化合物
    和
    5-95，优选20-95，尤其30-95wt％的至少一种无卤素的磷化合物，
-   至少一种引发剂，
    和
-   任选的一种或多种与水少量混溶或不混溶的有机溶剂，
II)将上述有机相在搅拌下在0℃和60℃之间的温度下精细分散在由以下组分形成的水相中：
-   水，
-   至少一种分散剂，
-   和任选的种子聚合物，
III)然后在升温和搅拌的同时进行聚合，和
IV)随后分离任何任选存在的挥发性有机物质，以及分离，洗涤和干燥所得珠状聚合物。
对于本发明，“根据本发明的珠状聚合物”应该是指含有无卤素的磷化合物的珠状聚合物。
本发明还提供了根据本发明的珠状聚合物作为热塑性塑料(尤其包括具有高加工温度的那些)的阻燃剂的用途。
一定极度令人惊奇认为的是，根据本发明的珠状聚合物比自由(即未包封)的磷化合物更适合为热塑性塑料赋予阻燃性。根据本发明的珠状聚合物可以容易地引入到重要塑料中，并且在其中高度相容。当使用微胶囊形式时，磷化合物的迁移性质和增塑作用明显降低。
根据本发明的珠状聚合物是球形颗粒和由聚合物基质和散布于其中的无卤素的磷化合物组成。
通过用光学显微镜测量和计数所测定的珠状聚合物的平均粒度是1-1000，优选2-500，尤其5-100μm。粒度分布的性质和范围不限制珠状聚合物作为阻燃剂的可用性。
聚合物基质是由可聚合的烯属不饱和化合物形成的交联聚合物。
聚合物基质优选是由可聚合的单烯属不饱和化合物和可聚合的多烯属不饱和化合物作为交联剂形成的共聚物。
根据本发明的适合的单烯属不饱和化合物例如是乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基吡啶，丙烯酸和甲基丙烯酸化合物，丙烯酸C1-C8烷基酯，甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，例如和优选丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正己酯，丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸乙基己酯，丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸正辛酯，丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸癸酯，丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸硬脂酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯，丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苄酯，丙烯酸苯乙酯，甲基丙烯酸苯乙酯，丙烯酸苯丙酯，甲基丙烯酸苯丙酯，丙烯酸苯基壬酯，甲基丙烯酸苯基壬酯，丙烯酸3-甲氧基丁酯，甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯，丙烯酸丁氧基乙酯，甲基丙烯酸丁氧基乙酯，二甘醇单丙烯酸酯，二甘醇单甲基丙烯酸酯，三甘醇单丙烯酸酯，三甘醇单甲基丙烯酸酯，四甘醇单丙烯酸酯，四甘醇单甲基丙烯酸酯，丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸糠酯，丙烯酸四氢糠酯，或甲基丙烯酸四氢糠酯或它们的混合物。乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯，偏二氯乙烯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯或己二酸乙烯酯或它们的混合物也是适合的。
含苯乙烯或苯乙烯和丙烯腈的混合物是特别优选的。
用于本发明目的的多烯属不饱和化合物是具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团/分子的烯属不饱和化合物。多烯属不饱和化合物用作交联剂。以下优选的化合物可以作为例子提及：甲基丙烯酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，丁二醇二丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三烯丙基异氰脲酸酯和二乙烯基苯或它们的混合物。
二乙烯基苯是特别优选的。
交联剂在聚合物基质中的比例可以在一定范围内变动。交联剂的含量一般是在0.3和30wt％之间，优选在0.5和15wt％之间，特别优选在1和10wt％之间。
可以将基于这些化合物至多30wt％量的聚合物加到可聚合的烯属不饱和化合物中，优选可溶于这些化合物的聚合物。适合的聚合物例如是聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，SAN共聚物或丙烯酸酯共聚物。
根据本发明的无卤素的磷化合物是单体或低聚磷酸酯或膦酸酯。优选的化合物是通式(I)的那些：
Figure A0180628600091
其中
R1、R2、R3和R4互相独立各自是指C1-C8烷基，任选被烷基，优选C1-C4烷基取代的C5-C6环烷基，任选同样取代的C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，
n互相独立指0或1，优选1，
q是指0和30之间，优选0-15，特别优选0-10的整数，和
X是指具有6-30个C原子的单或多核芳族基团，或具有2-30个C原子的线性或支化脂族基团，其可以是OH-取代的和含有至多8个醚键。
R1、R2、R3和R4互相独立表示C1-C4烷基，苯基，萘基，或苯基-C1-C4-烷基。芳族基团R1、R2、R3和R4又可以被烷基，优选C1-C4烷基取代。特别优选的芳基基团是甲酚基，苯基，二甲苯基，丙基苯基或丁基苯基。
式(I)中的X优选是指具有6-30C原子的单或多核芳族基团。所述基团优选从式(II)的二酚衍生而来：
Figure A0180628600092
其中
A是单键，C1-C5亚烷基(Alkylen)，C2-C5烷叉基(Alkyliden)，C5-C6环烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，C6-C12亚芳基，在其上可以进一步稠合任选含有杂原子的芳族环，或是式(III)或(IV)的基团：
B在各种情况下是C1-C12烷基，优选甲基，
x相互独立各自是0，1，或2，
p是1或0和
R5和R6对于各X1是单独可选择的，互相独立表示氢或C1-C6烷基，优选氢，甲基或乙基，
X1表示碳和
m表示4-7的整数，优选4或5，条件是在至少一个原子X1上，R5和R6同时是烷基。
优选的式(II)的二酚是对苯二酚，间苯二酚，二羟基二酚，双(羟苯基)-C1-C5-链烷烃，双(羟苯基)-C5-C6-环烷烃，双(羟苯基)醚，双(羟苯基)亚砜，双(羟苯基)酮，双(羟苯基)砜和α，α-双(羟苯基)-二异丙基苯。
X特别优选表示：
Figure A0180628600111
X尤其从间苯二酚，对苯二酚，双酚A或二苯基酚衍生而来。
可以使用的磷化合物是单磷酸酯或单膦酸酯(q＝0)，低聚磷酸酯或低聚膦酸酯(q＝1-30)或单和低聚化合物的混合物(0＜q＜30)。
单和低聚化合物的优选混合物具有0.1-30，尤其0.5-10的q值。
式(I)的单磷化合物是优选的，尤其是磷酸三丁酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲酚酯，磷酸二苯基甲酚酯，磷酸二苯基辛酯，磷酸二苯基-2-乙基甲酚酯，磷酸三-(异丙基苯基)酯，甲基膦酸二甲酯，甲基氧次膦酸二苯酯(Methylphosphensurediphenylester)，苯基膦酸二乙酯，氧化三苯基膦或氧化三甲酚基膦。
磷酸三苯酯是特别优选的。
根据式(I)的磷化合物是已知的(参阅例如EP-A 363 608，EP-A640 655)或可以使用已知方法以类似方式生产(例如UllmannsEnzyklopdie der technischen Chemie，18卷，301页及以下，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，12/1卷，43页；Beilstein，6卷，177页)。
如在DE-A 2 921 325中所述的式V的多环磷酸酯也可以用作无卤素的磷化合物：
同样可以使用如在US 5,733,957中所述的式(VI)的多环磷酸酯：
其中
L是具有2-30个C原子的n价线性或支化脂族烃基基团，其可以被OH取代和可以含有至多8个醚桥基，
Ar是芳基基团或烷芳基基团
和
n是2-6。
优选的多核磷酸酯是其中：
L是具有3-15个C原子的n价脂族烃基基团，其可以被OH取代和可以含有至多3个醚桥基，
和
n是2-6的那些。
特别适合的烃基团L例如是以下那些：
Ar尤其表示苯基，甲苯基，二甲苯基，对辛基苯基，对丁基苯基，萘基。
Ar更优选表示苯基。
以下优选的多核磷酸酯可以作为例子提及：
Figure A0180628600141
           式(VIIa)                                     式(VIIb)
多核磷酸酯既可以以纯形式又可作为高和低分子量化合物的混合物使用。
还可以使用任意所需数目的上述不同磷化合物的混合物。
根据本发明的珠状聚合物使用悬浮液聚合方法来生产。
悬浮液聚合指一种方法，其中任选与添加剂混合的单体或含有单体的混合物(它含有可溶于单体或单体混合物中的引发剂)以液滴形式在基本与单体或单体混合物不混溶和含有分散剂的相中细分，再在搅拌下通过升温来固化。悬浮液聚合的进一步细节例如描述在H.Greens，“Polymerisation Processes”，Ullmanns Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，A21卷，第5版(B.Elvers，S.Hawkins，G.Schulz，Hrsg.)，VCH，Weinheim 1992，363-373页中。
根据本发明的珠状聚合物尤其可以通过以下方法来生产：在0℃和60℃之间的温度在搅拌下将含有上述可聚合的烯属不饱和化合物，至少一种上述无卤素的磷化合物，至少一种引发剂和任选的与水少量混溶的有机溶剂的有机相精细分散在由水和至少一种分散剂形成的水相中，然后在升温和搅拌下进行聚合和随后分离任意任选存在的挥发性有机物质，再分离和任选洗涤和干燥所得到的珠状聚合物。
以上已经详尽描述了用于进行根据本发明的方法作为起始原料所需的烯属不饱和化合物，包括交联剂。
在进行根据本发明的方法中可以使用的引发剂是通常用于引发聚合反应的任何物质。优选考虑油溶性引发剂。例如可以作为例子提及过氧化合物，例如过氧化二苯甲酰，过氧化二月桂酰，双(过氧化对-氯苯甲酰)，过氧二碳酸二环己酯，过辛酸叔丁酯，2，5-双(2-乙基-己酰基过氧)-2，5-二甲基己烷和叔戊基过氧-2-乙基己烷，以及可以提及偶氮化合物，如2，2’-偶氮双(异丁腈)和2，2’-偶氮双(2-甲基异丁腈)。
可以考虑的分散剂是通常用于该目的的任何物质。可以优选提及天然和合成水溶性聚合物，如明胶，淀粉和纤维素衍生物，尤其纤维素酯和纤维素醚，同样可以提及聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物和此外用碱金属氢氧化物中和的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯共聚物。可以使用普通缓冲剂来调节水相的pH值。
一般进行根据本发明的方法，使得最初形成烯属不饱和化合物和无卤素的磷化合物的混合物。该混合物一般是均相的。
有可能和在许多情况下有利的是，在混合物的生产中使用辅助溶剂。以这种方式，有可能降低混合物的粘度和增加磷化合物的溶解性。适合的辅助溶剂是与水少量混溶的有机溶剂。可以提及的实例是芳族烃类，如甲苯和二甲苯，以及卤化烃类，如四氯甲烷，氯仿，二氯甲烷和二氯乙烷和还有酯，如乙酸乙酯。
各组分的用量比可以在进行根据本发明的方法的过程中在相对大的范围内变化。
引发剂一般以0.05和2.5wt％之间，优选0.2和1.5wt％之间的量使用，相对于单体混合物。
辅助溶剂的量可以是至多300wt％，相对于烯属不饱和化合物。
水相的量一般是在75和1200wt％之间，优选100和500wt％之间，相对于烯属不饱和化合物。
分散剂的量一般是在0.05和2wt％之间，优选在0.1和1wt％之间，相对于水相。
在根据本发明的方法的第一步中，在搅拌下将有机相引入到水相中。这里温度可以在一定范围内变化。一般，使用0℃和60℃之间，优选10℃和50℃之间的温度。
聚合在根据本发明的方法的第二步中进行。这里，搅拌速度在调节粒度上是重要的。珠状聚合物的平均粒度因此随搅拌的旋转速度上升而下降。调节特定的预定珠粒尺寸所需的确切的搅拌转速高度在每种情况下依赖于反应器尺寸、反应器几何结构和搅拌器几何结构。
聚合温度可以在相对大的范围内变化。所述温度取决于所用引发剂的分解温度。一般，使用50℃和150℃之间，优选55℃和100℃之间的温度。
聚合的持续时间取决于所涉及的组分的反应活性。聚合一般延续30分钟和几小时之间的时间。已经证实，使用温度程序是有效的，其中聚合在低温下，例如70℃开始，以及反应温度随聚合转化的进行而增加。
根据本发明的方法的最后步骤中的后处理使用普通方法进行。例如，珠状聚合物因此可以例如通过过滤或滗析来分离，任选在洗涤后，进行干燥。可能存在的任何辅助溶剂任选与一定比例的水一起可以通过蒸馏从所得混合物中除去。
根据本发明的珠状聚合物极佳地适合赋予塑料或两种或多种不同塑料的共混物，尤其还有仅可以在高温(例如高于200℃)下处理的那些以阻燃性。
可以提及的热塑性塑料的实例是烯属不饱和单体的均聚物和共聚物如聚氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，乙烯/丙烯共聚物，聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物，含橡胶的(乙烯基)接枝聚合物，例如ABS共聚物(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)，氯乙烯均聚物和共聚物，聚丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯共聚物，聚缩醛，聚碳酸酯，尤其以双酚A和它的衍生物为基础的聚碳酸酯，聚酯，例如聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，以及聚酯碳酸酯，聚酰胺，例如尼龙6或尼龙6，6，聚酯酰胺，聚苯醚，聚苯硫醚，聚砜，聚醚砜或聚醚酮。
还可提及上述塑料(聚合物共混物)的至少两种的混合物。
原则上，可以使用任何热塑性塑料，不考虑它们的化学和/或物理性质和它们的生产方法，例如可以通过自由基，热或氧化还原诱导的或酸或碱催化的溶液，乳液，悬浮液或本体聚合法。
根据本发明的珠状聚合物特别优选用于赋予在高温下加工的那些热塑性塑料或热塑性塑料的混合物以阻燃性。可以作为例子提及含有聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚或它们的混合物的模塑组合物。尤其还可以提及含有这些热塑性塑料以及其它组分，例如抗冲改性剂和/或乙烯基聚合物和/或相容性物质的共混物。
聚碳酸酯模塑组合物和它们的抗冲改性共混物是特别优选的。
特别优选的组合物是含有以下组分的那些：
A)40-99，优选50-98.5重量份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯
B)0.5-60，优选1-40，尤其2-25重量份的B.1)接枝在B.2)上的接枝聚合物：
B.1)5-95，优选30-90wt％的一种或多种乙烯基单体，
B.2)95-5，优选10-70wt％的玻璃化转变温度＜10℃，优选＜0℃，尤其优选＜-20℃的一种或多种接枝骨架，
C)0.1-50重量份，优选1-40重量份，尤其优选2-30重量份的上述珠状聚合物，
D)0-30，优选0-20，尤其优选0-15重量份的选自乙烯基(共)聚合物和聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯中的至少一种热塑性聚合物，
E)0-5重量份，优选0.1-3重量份，尤其优选0.1-1重量份，更尤其优选0.1-0.5重量份的氟化聚烯烃，
其中所有组分的重量份的总和是100。
根据本发明适合的芳族聚碳酸酯，聚酯碳酸酯和抗冲改性剂例如描述在EP-A 640 655(US-A 5,672,645)中。
用于生产芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是式(VIII)的那些：
其中
A是单键，C1-C5亚烷基，C2-C5烷叉基，C5-C6环烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，C6-C12亚芳基，在其上可以进一步稠合任选含有杂原子的芳族环，
或是式(IX)或(X)的基团：
Figure A0180628600181
B在各种情况下是C1-C12烷基，优选甲基，卤素，优选氯和/或溴，
x相互独立各自是0，1，或2，
p是1或0和
R5和R6对于各X1是单独可选择的，互相独立是指氢或C1-C6烷基，优选氢，甲基或乙基，
X1表示碳和
m表示4-7的整数，优选4或5，条件是在至少一个原子X1上，R5和R6同时是烷基。
优选二酚是对苯二酚，间苯二酚，二羟基二酚，双(羟苯基)-C1-C5-链烷烃，双(羟苯基)-C5-C6-环烷烃，双(羟苯基)醚，双(羟苯基)亚砜，双(羟苯基)酮，双(羟苯基)砜和α，α-双(羟苯基)-二异丙基苯以及它们的环溴化和/或环氯化衍生物。
尤其优选的二酚是4，4’-二羟基二苯，双酚A，2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双(4-羟苯基)环己烷，1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，4，4’-二羟基二苯基硫，4，4’-二羟基二苯基砜以及它们的二和四溴化或氯化衍生物，例如2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷或2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷。
2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)是特别优选的。
二酚可以单独或作为任何需要的混合物使用。
二酚可以从文献中得知或可以使用从文献中获悉的方法来获得(参阅EP-A 640 655)。
热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知的方式支化，特别优选通过引入0.05-2.0mol％的三官能或三官能以上的化合物，例如具有三个或多个酚式基团的那些来支化，所述量相对于所使用的二酚的总和。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是适合的。根据本发明的组分A的共聚碳酸酯还可以通过使用1-25wt％，优选2.5-25wt％(相对于所用二酚的总量)的具有羟基芳氧基端基的聚二有机基硅氧烷来生产。它们是已知的(例如参阅US专利3,419,634)或者可以使用从文献中获悉的方法来生产。含有聚二有机基硅氧烷的共聚碳酸酯的生产例如描述在DE-OS 3 334 782中。
除了双酚A均聚碳酸酯以外，优选的聚碳酸酯包括双酚A与至多15mol％(相对于二酚的摩尔总数)的作为优选或特别优选来描述的其它二酚，尤其2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷的共聚碳酸酯。
用于生产芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰卤优选是间苯二甲酸，对苯二甲酸，4，4’-二苯基醚二羧酸和2，6-萘二羧酸的二酰氯。
比率在1∶20和20∶1之间的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯的混合物是特别优选的。
芳族聚酯碳酸酯还可以含有引入的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是线性的和以已知方式支化(关于这一点还可参阅DE-OS 2 940 024和DE-OS 3 007 934)。
热塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯结构单元的比例可以随意变化。碳酸酯基的比例优选是至多100mol％，尤其至多80mol％，尤其优选至多50mol％，相对于酯基和碳酸酯基的总和。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯部分均可以以嵌段的形式存在于或无规分布在缩聚产物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)是在1.18-1.4，优选1.22-1.3的范围内(在25℃下用0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100ml二氯甲烷中的溶液测量)。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独或以任意需要的彼此的混合物来使用。
适合的接枝聚合物是一种或多种的B.1接枝在B.2上的接枝聚合物：
B.1  5-95，优选30-90wt％的至少一种乙烯基单体
B.2  95-5，优选70-10wt％的一种或多种的玻璃化转变温度＜10℃，优选＜0℃，尤其优选＜-20℃的接枝骨架。
接枝骨架B.2一般具有0.05-5μm，优选0.10-2μm，尤其优选0.20-1μm的平均粒度(d50值)。
单体B.1优选是B.1.1和B.1.2的混合物：
B.1.1  50-99重量份的乙烯基芳族化合物和/或环取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)和
B.1.2  1-50重量份的乙烯基氰(不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)的衍生物(如酸酐和酰亚胺)。
优选的单体B.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；优选的单体B.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
尤其优选的单体是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
适合于接枝聚合物B的接枝骨架B.2例如是二烯橡胶，EP(D)M橡胶，即以乙烯/丙烯和任选的二烯为基础的那些，丙烯酸酯，聚氨酯，硅氧烷，氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。
优选的接枝骨架B.2是二烯橡胶(例如以丁二烯，异戊二烯等为基础)或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶或它们的混合物与其它可共聚的单体(例如根据B.1.1和B.1.2)的共聚物，条件是组分B.2的玻璃化转变温度＜10℃，优选＜0℃，尤其优选＜-10℃。
纯聚丁二烯橡胶是尤其优选的。
尤其优选的聚合物B例如是ABS聚合物(乳液，本体和悬浮液ABS)，如在例如DE-OS 2 035 390(＝US专利3,644,574)或在DE-OS2 248 242(＝GB专利1 409 275)或在Ullmann，Enzyklopdie derTechnischen Chemie，19卷(1980)，280页以下中所述。接枝骨架B.2的凝胶含量是至少30wt％，优选至少40wt％(在甲苯中测量)。
接枝共聚物B通过自由基聚合，例如通过乳液，悬浮液，溶液或本体聚合，优选通过乳液聚合来生产。
尤其适合的接枝橡胶还可以是通过用包含有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系的氧化还原引发来根据US专利4,937,285生产的ABS聚合物。
根据聚合物B的B.2的适合丙烯酸酯橡胶优选是从丙烯酸烷基酯，任选与至多40wt％(相对于B.2)的其它可聚合的烯属不饱和单体形成的聚合物。优选的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯，例如甲基-，乙基-，丁基-，正辛基-和2-乙基己酯；卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8-烷基酯，如丙烯酸氯乙酯与这些单体的混合物。
具有一个以上可聚合的双键的单体可以为了交联的目的而共聚。交联单体的实例描述在EP-A 640 655中。
除了丙烯酸酯以外，可以任选用于生产接枝骨架B.2的优选的“其它”可聚合的烯属不饱和单体例如是丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酰胺，乙烯基C1-C6烷基醚，甲基丙烯酸甲酯，丁二烯。作为接枝骨架B.2的优选丙烯酸酯橡胶是具有至少60wt％凝胶含量的乳液聚合物。
其它适合的接枝骨架B.2是具有活性接枝部位的硅氧烷橡胶，它们描述在DE-OS 3 704 657，DE-OS-3 704 655，DE-OS-363 1540和DE-OS 3 631 539中。
接枝骨架B.2的凝胶含量在25℃下在适合溶剂中测定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，R.Kuhn，Polymeranalytik I & II，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒度d50是各有50wt％的颗粒位于其上下的直径。该值可以通过超速离心机测量来测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid Z. & Z.Polymere 250(1972)，782-796)。
根据本发明可以使用的氟化聚烯烃E描述在EP-A 640 655中。
含有阻燃剂的珠状聚合物可以以已知方式通过将珠状聚合物与聚合物或聚合物混合物在室温下或升温下混合和在普通装置，例如内捏合机，挤出机或双螺杆挤出机中在聚合物熔点之上的温度下进行熔体配混或熔体挤出来引入到热塑性塑料中。
普通其它添加剂，如防滴剂，润滑剂和脱模剂，成核剂，抗静电剂，稳定剂，染料和颜料以及填料和增强材料可以在该配混或在另一配混步骤中加入到模塑组合物中。
以下实施例来举例说明本发明。
实施例
实施例1
含有磷酸三苯酯的交联SAN珠状聚合物的生产
将52.88g苯乙烯，17.62g丙烯腈，4.5g二乙烯基苯和75g的磷酸三苯酯混合，以获得均相溶液，然后在室温下与0.75g过氧化二苯甲酰一起搅拌混合。将该溶液转移到搅拌反应器中，该反应器预先装有0.3升的由50wt％甲基丙烯酸和50wt％甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物的1wt％碱水溶液(用氢氧化钠溶液调节pH值至8)。该共聚物用作胶体稳定剂。在78℃的温度下，以600rpm的搅拌速度将该混合物搅拌13小时，然后将反应器冷却到室温。过滤出所得固化珠粒，用水洗涤，再在干燥箱中在50℃干燥。获得了135g的平均粒度为大约30μm和磷含量为4.9％(对应于51.6％TPP)的透明珠状聚合物。珠状聚合物的热重量分析(TGA)显示，直到温度在350-400℃之间SAN相的分解才开始。TGA在氮气流下(50ml/min)在10K/min的加热速度下用大约2.5mg的样品动态进行。
实施例2
含有磷酸三苯酯的以苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸乙基己酯为基础的 交联珠状聚合物的生产
将372g苯乙烯，144g丙烯腈，24g丙烯酸乙基己酯，60g二乙烯基苯和600g磷酸三苯酯混合，以获得均匀溶液，然后在室温下与6g过氧化二苯甲酰一起搅拌混合。将溶液转移到搅拌反应器中，该反应器预先装有2.4升的由50wt％甲基丙烯酸和50wt％甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物的1wt％碱水溶液(用氢氧化钠溶液调节至pH值至8)。该共聚物用作胶体稳定剂。在78℃的温度下，以250rpm的搅拌速度将该混合物搅拌16小时，然后将反应器冷却到室温。过滤出所得固化珠粒，用水洗涤，再在干燥箱中在50℃干燥。获得了1085g的平均粒度为大约40μm和磷含量为4.7％(对应于49.5％TPP)的透明珠状聚合物。珠状聚合物的热重量分析(TGA)显示，SAN相的分解直到温度在350℃和400℃之间才开始。TGA在氮气流下(50ml/min)在10K/min的加热速度下用大约2.5mg的样品动态进行。
实施例3
具有含TPP的以苯乙烯和丙烯腈为基础的交联珠状聚合物的抗冲 改性聚碳酸酯模塑组合物的生产
将以下组分混合：
32.1重量份
A1：具有在25℃和0.5g/100ml的浓度下在二氯甲烷中测得的1.28的相对溶液粘度的双酚A型聚碳酸酯，
32.1重量份
A2：具有在25℃和0.5g/100ml的浓度下在二氯甲烷中测得的1.20的相对溶液粘度的双酚A型聚碳酸酯，
4.5重量份
B：通过45重量份苯乙烯和丙烯腈按72∶28的比率在55重量份颗粒状交联聚丁二烯橡胶(平均颗粒直径d50＝0.3-0.4μm)上乳液聚合生成的接枝聚合物，
3.4重量份
D：苯乙烯/丙烯腈比率为72∶28和特性粘度(Grenzviskositt)为0.55dl/g(在20℃下在二甲基甲酰胺中测得)的苯乙烯/丙烯腈共聚物，
4.2重量份
E：通过两种组分的乳液混合物的酸性共沉淀生产的具有10wt％PTFE和90wt％接枝聚合物(B2)的聚四氟乙烯制剂，
和
23.1重量份
C1：根据实施例1的含有TPP的SAN珠状聚合物
将各组分在200℃在0.05L内捏合机中混合。
为了测量Vicat B120温度，由造粒的模塑组合物在220℃下生产压塑片材，由该片材锯取标准试样。根据ISO 306测量Vicat温度。
熔体粘度在260℃和100-1500s-1的剪切速率下测定。
由TGA试验的结果评价阻燃剂渗出或蒸发的趋向。如上所述配混的大约2.5mg的模塑组合物在氮气流下(50ml/min)从室温开始以10K/min的速度动态加热。在280℃的温度下(对应于这种PC/ABS模塑组合物的典型加工温度)测定的质量损失率用作阻燃添加剂渗出趋向的衡量标准。
对比实施例1
具有自由TPP的抗冲改性聚碳酸酯模塑组合物的生产
将以下组分混合：
32.1重量份的聚碳酸酯A1，
32.1重量份的聚碳酸酯A2，
4.5重量份的接枝聚合物B，
14.6重量份的苯乙烯/丙烯腈共聚物D，
4.2重量份的聚四氟乙烯制剂E，
和
11.9重量份
C2：磷酸三苯酯(Disflamoll TP，Bayer AG，Leverkusen，Deutschland)。
如实施例3中所述那样生产模塑组合物和试样，并且进行测试。
实施例4
具有含TPP的以苯乙烯和丙烯腈为基础的交联珠状聚合物的抗冲 改性聚碳酸酯模塑组合物的生产
将以下组分混合：
32.1重量份的聚碳酸酯A1，
32.1重量份的聚碳酸酯A2，
4.5重量份的接枝聚合物B，
4.2重量份的聚四氟乙烯制剂E，
0.4重量份的脱模剂，
0.1重量份的亚磷酸盐稳定剂，
25.1重量份
C3：含有TPP的SAN珠状聚合物，TPP含量为47.4wt％，它以与实施例1相同的方式生产，但批量大8倍，
和
1.4重量份
C4：以与实施例1的类似方式，但省去磷酸三苯酯生产的交联无TPP的SAN珠状聚合物。
将各组分在1.3L内捏合机中混合。在240℃下用Typ Arburg270E注塑机生产模制品。
根据ISO 180-1A在室温下测量缺口冲击强度。
Vicat B120温度和熔体粘度如实施例3中所述那样测量。
根据UL94V在3.2mm的壁厚度下测定阻燃性。
用尺寸80×10×4mm的棒研究应力开裂(ESC)特性。所使用的试验介质是60vol.％甲苯和40vol.％异丙醇的混合物。使用弧形模板(Kreisbogenschablone)对试样预加应力，再在室温下在试验介质中浸渍5分钟。以在试验介质中在5分钟的暴露时间内棒破裂所需的最小相对外纤维应变为基础评价应力开裂特性。
对比实施例2
具有自由TPP和交联的无TPP的SAN珠状聚合物的抗冲改性聚碳 酸酯模塑组合物的生产
将以下组分混合：
32.1重量份的聚碳酸酯A1，
32.1重量份的聚碳酸酯A2，
4.5重量份的接枝聚合物B，
4.2重量份的聚四氟乙烯制剂E，
0.4重量份的脱模剂，
0.1重量份亚磷酸盐稳定剂，
14.6重量份的无TPP的交联SAN珠状聚合物C4，和
11.9重量份的磷酸三苯酯C2。
如实施例4中所述生产模塑组合物和试样，并进行测试。
                              表1：
   对比1    实施例3
粘度(260℃，100s-1)[Pa·s]     223     384
粘度(260℃，1000s-1)[Pa·s]     100     173
粘度(260℃，1500s-1)[Pa·s]     88     136
Vicat B 120[℃]     86     91
TGA(在280℃的质量损失)[％]     -3.76     -3.34
                            表2
对比2 实施例4
Ak(23℃)[kJ/m2]     8     8
ESC(破坏时的外纤维应变)[％]     1.0     1.4
粘度(260℃，100s-1)[Pa·s]     242     318
粘度(260℃，1000s-1)[Pa·s]     126     158
粘度(260℃，1500s-1)[Pa·s]     109     133
Vicat B 120[℃]     86     88
在3.2mm下的UL94V(总燃烧时间) 失败 V0(19s)
除了添加的添加剂以外，实施例3和4及对比实施例1和2仅仅在其中阻燃剂磷酸三苯酯和苯乙烯/丙烯腈共聚物存在的方式上不同。所有模塑组合物含有11.9重量份TPP(实施例3和4：交联珠状聚合物形式，对比实施例1和2：自由TPP形式)和14.6重量份的SAN共聚物(对比实施例1：非交联的SAN形式，实施例3：部分非交联的SAN形式和部分含TPP的交联的SAN珠状聚合物形式，对比实施例2：交联的SAN珠状聚合物形式，和实施例4：部分交联的SAN珠状聚合物形式和部分含TPP的交联SAN珠状聚合物的形式)。
从表1和2可以得出结论，在交联的SAN基质中包封TPP：
·增加了阻燃塑料的耐热性和熔体粘度，
·改进了它的榨汁特性(Juicing-Verhalten)，即降低了阻燃添加剂渗出或蒸发的趋向(TGA实验的质量损失降低)，
·改进了模塑组合物的抗应力开裂性，
·不影响模塑组合物的缺口抗冲强度和
·获得了良好(改进)的阻燃性。

Claims (16)

1.平均粒度为1-1000μm的由烯属不饱和化合物和至少一种无卤素的磷化合物形成的交联珠状聚合物。
2.平均粒度为5-100μm的根据权利要求1的由烯属不饱和化合物和至少一种无卤素的磷化合物形成的交联珠状聚合物。
3.由以下组分形成的根据权利要求1或2的珠状聚合物：
A)由a)和b)形成的共聚物：
  a)70-99.7wt％的单烯属不饱和化合物
  b)0.3-30wt％的多烯属不饱和化合物，和
B)至少一种无卤素的磷化合物，
其中磷化合物B)的含量是5-95wt％，相对于珠状聚合物。
4.根据权利要求3的珠状聚合物，其中磷化合物B)的含量是30-95wt％，相对于珠状聚合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的珠状聚合物，含有作为无卤素的磷化合物的至少一种通式(I)的组分：
其中
R1、R2、R3和R4互相独立各自是指C1-C8烷基，任选被烷基取代的C5-C6环烷基，任选同样取代的C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，
n互相独立指0或1，
q是指0和30之间的整数，
X是指具有6-30个C原子的单或多核芳族基团，或具有2-30个C原子的线性或支化脂族基团，其可以是OH-取代的和可含有至多8个醚键。
6.根据权利要求1-4中任一项的珠状聚合物，它含有作为无卤素的磷化合物的磷酸三苯酯。
7.根据权利要求1-4中任一项的珠状聚合物的生产方法，特征在于：
I)由以下组分形成的有机相：
-   5-95wt％的由a)和b)形成的单体混合物：
    a)70-99.7wt％的单烯属不饱和化合物
    b)0.3-30wt％的多烯属不饱和化合物
    和
    5-95wt％的至少一种无卤素的磷化合物，
-   至少一种引发剂，
    和
-   任选的与水少量混溶或不混溶的有机溶剂，
II)将该有机相在搅拌下在0℃和60℃之间的温度下精细分散在由以下组分形成的水相中：
-   水，
-   至少一种分散剂，
-   和任选的种子聚合物，
III)然后在升温和搅拌下进行聚合，和
IV)随后分离任何任选存在的挥发性有机物质，以及分离，洗涤和干燥所得珠状聚合物。
8.根据权利要求1-6中任一项的珠状聚合物作为每种类型的热塑性模塑组合物的阻燃剂的用途。
9.根据权利要求1-6中任一项的珠状聚合物作为在＞200℃的温度下加工的热塑性模塑组合物的阻燃剂的用途。
10.根据权利要求1-6中任一项的珠状聚合物作为含有芳族聚碳酸酯的热塑性模塑组合物的阻燃剂的用途。
11.根据权利要求1-6中任一项的珠状聚合物作为抗冲改性聚碳酸酯模塑组合物的阻燃剂的用途。
12.含有至少一种热塑性聚合物和根据权利要求1-6中任一项的一种珠状聚合物的组合物。
13.根据权利要求12的组合物，它含有选自烯属不饱和单体的均聚物和共聚物，聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物，含橡胶的(乙烯基)接枝聚合物，氯乙烯均聚物和共聚物，聚丙烯酸酯，乙酸乙烯酯共聚物，聚缩醛，聚碳酸酯，聚酯，聚酯碳酸酯，聚酰胺，聚酯酰胺，聚苯醚，聚苯硫醚，聚砜，聚醚砜，聚醚酮或它们的混合物中的至少一种热塑性聚合物。
14.根据权利要求12或13的组合物，它含有选自聚碳酸酯，聚酯，聚酯碳酸酯，聚酰胺，聚酯酰胺，聚苯醚，聚苯硫醚，抗冲击改性剂，乙烯基聚合物或它们的混合物中的聚合物。
15.根据权利要求12-14中任一项的模塑组合物用于生产模制品的用途。
16.从根据权利要求12-14中任一项的组合物获得的模制品。
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