KR100730673B1 - 무할로겐 인 화합물을 포함하는 구슬 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정한 무할로겐 인 화합물을 포함하고, 1 내지 1000㎛의 평균입자크기를 갖는 신규의 가교결합된 구슬 중합체, 이 구슬 중합체의 제조 방법 및 열가소성 플라스틱에서 난연제로서 그의 용도에 관한 것이다.

무할로겐 인 화합물, 구슬 중합체, 난연제, 열가소성 중합체

Description

무할로겐 인 화합물을 포함하는 구슬 중합체{BEAD POLYMERIZATES CONTAINING HALOGEN-FREE PHOSPHORUS COMPOUNDS}
본 발명은 평균 입자 크기가 1 내지 1000㎛이고, 특정한 무할로겐 인 화합물을 포함하는 신규의 가교결합된 구슬 중합체, 이러한 구슬 중합체의 제조 방법 및 열가소성 플라스틱에서 난연제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
열가소성 플라스틱에 난연성을 부여하기 위해 인산 에스테르, 특히, 방향족 인산 에스테르, 예를 들어, 트리페닐 포스페이트를 사용하는 것은 오래전부터 알려져 있었다. US-A 5,061,745에는 예를 들어 방향족 폴리카르보네이트, ABS 그래프트 중합체 및(또는) 스티렌을 포함하는 공중합체 및 난연성을 부여 첨가제인 모노인산 에스테르로부터 제조된 중합체 블렌드를 기술한다. 그러나, 이러한 성형 조성물의 내열성은 다수의 응용에 부적당하다. 게다가, 다수의 응용에서 이러한 화합물은 불충분한 낮은 휘발성을 가지고, 중합체 조성물내에서 이동하는 능력을 가지므로, 사출성형 동안 가공 조건이 바람직하지 않은 경우 난연성 부여 첨가제의 블리딩으로 인한 문제 및 사출 성형 장치의 표면에 원하지 않는 오염이 발생할 수 있다.
US-A 5,733,957은 난연성을 부여하기 위해 특정한 다핵 인산 에스테르를 개 시한다. 이러한 화합물에서는 인산 에스테르의 이동 능력이 현저하게 감소되는 반면, 과거와 같은 매우 높은 가소화 작용을 보인다.
이는 올리고머 인산 에스테르에도 동일하게 적용되는데, 이들의 난연제로서의 사용이 예를 들어 EP-A 0 363 608 및 EP-A 0 640 655에 기술된다.
JP 52004545 A는 관형, 구형 또는 펠렛 모양을 갖고, 난연제로서 예를 들어 트리페닐 포스페이트를 포함할 수 있는 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 또는 나일론으로 제조된 마이크로캡슐을 기술한다. 이러한 마이크로캡슐은 발포된 폴리우레탄에 난연성을 부여하는데 사용될 수 있다. 그러나, 공업적으로 중요한 열가소성 플라스틱, 특히, 가공 온도가 높은 것들, 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리에스테르(예를 들어, PET/PBT), 폴리아미드 및 폴리페닐렌 옥시드/술파이드에 난연성을 부여하는 경우라면, 이러한 열가소성 플라스틱을 위한 가공 조건하에서 캡슐 물질이 연화되거나 심지어 녹을 수 있고, 따라서 난연제는 화재시 뿐 아니라 가공 동안에도 방출될 수 있기 때문에 이러한 마이크로캡슐은 자유형 난연제에 비해 아무런 장점을 제공하지 못한다.
이는 JP 750 16825에 기술된 마이크로캡슐에도 동일하게 적용된다. 이 경우, 난연제, 예를 들어, 트리크레실 포스페이트 또는 트리부틸 포스페이트는 젤라틴 같이 높은 온도에서 불안정한 물질의 껍질로 둘러싸여 있다.
난연제를 포함하고 보통의 열가소성 플라스틱의 가공 온도에서 열적으로 안정한 마이크로캡슐이 또한 알려져 있다. 따라서, DE-A 3 543 414는 다양한 전형적인 열가소성 플라스틱에 난연성을 부여하기 위해 사용될 수 있는, 할로겐화 유기 난연제 및 무기 옥시드, 히드록시드, 보레이트 또는 포스페이트의 혼합물을 포함하는 마이크로캡슐을 기술한다. 그러나, 할로겐을 포함하는 난연제는 환경적으로 및 독물학적으로 문제가 있을 수 있다. 그 명세서에는 무할로겐 난연제, 특히, 무할로겐 인산 에스테르를 포함하는 마이크로캡슐은 개시되어 있지 않다.
이는 할로겐을 포함하는 난연제를 포함하고 올레핀성 불포화 단량체 단위로 제조된 열가소성 중합체를 기재로 하는 마이크로캡슐을 기술한 JP 5512 2075 출원에도 동일하게 적용된다. 이들 캡슐은 직물에 난연성을 부여하는데 사용될 수 있다.
본 발명자들은 특정한 무할로겐 인 화합물을 포함하는 구슬 중합체가 열가소성 플라스틱, 특히 그의 용융온도 또는 유리전이온도로 인해 높은 온도에서 가공되어야 하는 것을 포함하는 열가소성 플라스틱에 난연성을 부여하는데 사용하기에 일반적으로 적당하다는 것을 발견하였다. 자유형의, 캡슐화되지않은 인 화합물 대신 본 발명의 구슬 중합체를 이용하면 난연성 부여 첨가제의 블리딩 및 기화가 감소되며, 난연성이 된 열가소성 플라스틱의 내열성이 증가되고, 난연제의 효율이 증가된다.
따라서 본 발명은 무할로겐 인 화합물을 포함하고, 1 내지 1000, 바람직하게는 2 내지 500, 특히 바람직하게는 5 내지 100㎛의 평균입자크기를 갖는 올레핀성 불포화 화합물로부터 제조된 신규의 가교결합된 구슬 중합체를 제공한다.
바람직한 구슬 중합체는
A) 1 개 이상의 모노올레핀성 불포화 화합물(성분 a) 70 내지 99.7 중량 % 및 1 개 이상의 폴리올레핀성 불포화 화합물(성분 b) 0.3 내지 30 중량 %로부터 제조된 공중합체; 및 B) 구슬 중합체 기준으로 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 95 중량%의 1 개 이상의 무할로겐 인 화합물
로부터 제조된 것들이다.
또한, 본 발명의 구슬 중합체는
I) 1 개 이상의 모노올레핀성 불포화 화합물(성분 a) 70 내지 99.7 중량%, 및 1 개 이상의 폴리올레핀성 불포화 화합물(성분 b) 0.3 내지 30 중량%로 제조된 단량체 혼합물 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 1 개 이상의 무할로겐 인 화합물 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 95 중량%, 1 개 이상의 개시제 및 임의로 1 개 이상의 물과 미약하게 혼합되거나 혼합되지 않는 유기 용매로부터 유기상을 제조하고
II) 이 유기상을 물, 1 개 이상의 분산제 및 임의로 시드 중합체로 제조된 수성상 중에 0℃ 내지 60℃의 온도에서 교반시키면서 미세하게 분산시키고,
III) 이어서, 온도를 증가시키고 교반함에 의해 중합을 수행하고,
IV) 이어서, 임의로 존재하는 휘발성 유기 물질을 분리시키고, 생성된 구슬 중합체를 단리, 세척 및 건조시킴에 의해 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적을 위해, "본 발명의 구슬 중합체"는 무할로겐 인 화합물을 포함하는 구슬 중합체를 의미하도록 쓰인다.
본 발명은 또한 본 발명의 구슬 중합체의 특히 높은 가공 온도를 갖는 것들을 포함하는 열가소성 플라스틱의 난연제로서의 용도를 제공한다.
본 발명의 구슬 중합체가 자유형의, 즉 캡슐화되지 않은 인 화합물보다 열가소성 플라스틱에 난연성을 부여하는데 이용되기에 더 적당하다는 것이 매우 놀랍게 여겨진다. 본 발명의 구슬 중합체는 쉽게 중요한 플라스틱에 포함될 수 있고, 그들과의 상용성이 높다. 마이크로캡슐형이 사용될 때 인 화합물의 이동 거동 및 가소화 작용은 현저히 감소된다.
본 발명의 구슬 중합체는 구형 입자이고, 중합체 매트릭스 및 그안에 산재된 무할로겐 인 화합물로 구성된다.
광현미경으로 측정하고 계수하여 결정된 구슬 중합체의 평균 입자 크기는 1 내지 1000㎛, 바람직하게는 2 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 100㎛이다. 입자 크기 분포의 특성 및 범위는 난연제로서의 구슬 중합체의 유용성을 제한하지 않는다.
중합체 매트릭스는 중합가능한 올레핀성 불포화 화합물로부터 제조된 가교결합된 중합체이다.
중합체 매트릭스는 바람직하게는 중합가능한 모노올레핀성 불포화 화합물 및 가교제인 중합가능한 폴리올레핀성 불포화 화합물로 제조된 공중합체이다.
본 발명에 적절한 모노올레핀성 불포화 화합물은 예를 들어 비닐 방향족 화합물, 예를 들어, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, 아크릴 및 메타크릴 화합물, C1-C8 알킬 아크릴레이트, C1-C8 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐에틸 아크릴레이트, 페닐에틸 메타크릴레이트, 페닐프로필 아크릴레이트, 페닐프로필 메타크릴레이트, 페닐노닐 아크릴레이트, 페닐노닐 메타크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 메타크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 또는 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물이다. 비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트 또는 비닐 아디페이트 또는 그의 혼합물도 또한 적절하다.
스티렌, 또는 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위한 폴리올레핀성 불포화 화합물은 분자당 1 개 초과의 중합가능한 올레핀성 불포화기를 갖는 올레핀성 불포화 화합물이다. 폴리올레핀성 불포화 화합물은 가교제로서 작용한다. 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 디비닐벤젠 또는 그의 혼합물이 바람직한 화합물의 예시로서 언급된다.
디비닐벤젠이 특히 바람직하다.
중합체 매트릭스 중의 가교제의 비율은 특정 범위내에서 변화된다. 가교제의 함량은 일반적으로 0.3 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다.
중합가능한 올레핀성 불포화 화합물에 30 중량% 이하의 양의 중합체, 바람직하게는 이러한 화합물에 용해가능한 중합체를 첨가할 수 있다. 적절한 중합체는 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, SAN 공중합체 또는 아크릴레이트 공중합체이다.
본 발명에 적당한 무할로겐 인 화합물은 모노 또는 올리고 인산 에스테르 또 는 포스폰산 에스테르이다. 바람직한 화합물은 하기 화학식 I의 화합물이다.
Figure 112002029312362-pct00001
(상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 상호 독립적으로 각각 C1 내지 C8 알킬, 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬에 의해 임의로 치환된 C5 내지 C6 시클로알킬, 마찬가지로 임의로 치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 C7 내지 C12 아르알킬을 의미하고,
n은 상호 독립적으로 0 또는 1, 바람직하게는 1을 의미하고,
q는 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 15, 특히 바람직하게는 0 내지 10의 정수를 의미하고,
X는 OH로 치환될 수 있고 8 개 이하의 에테르 결합을 포함할 수 있는 2 내지 30 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 잔기 또는 6 내지 30 개의 C 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 잔기를 의미함)
R1, R2, R3 및 R4는 바람직하게는 상호 독립적으로 C1 -C4 알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4-알킬을 나타낸다. 방향족기 R1, R2, R3 및 R4는 또한 알킬기, 특히 바람직하게는 C1-C4 알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 잔기는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐이다.
화학식 I의 X는 바람직하게는 6 내지 30 개의 C 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 잔기를 의미한다. 이 잔기는 바람직하게는 화학식 II의 디페놀로부터 얻어진다.
Figure 112002029312362-pct00002
(상기 식에서,
A는 단일 결합, C1-C5알킬렌, C2-C5알킬리덴, C5-C 6시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C12아릴렌(이종원자를 임의로 포함하는 추가의 방향족 고리와 접합할 수 있음) 또는 화학식 III 또는 IV의 잔기이고,
Figure 112002029312362-pct00003
Figure 112002029312362-pct00004
(B는 각 경우에서 C1-C12 알킬, 바람직하게는 메틸이고,
x는 상호 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 상호 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 의미하고,
X1은 탄소를 의미하고,
m은 4 내지 7의 정수이고, 바람직하게는 4 또는 5를 의미하고,
단, 1개 이상의 X1 원자 상에서 R5 및 R6가 동시에 알킬임)
화학식 II의 바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레소시놀, 디히드록시-디페놀, 비스(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)술폭시드, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)술폰 및 α,α-비스(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠이다.
X는 특히 바람직하게는
Figure 112002029312362-pct00005
,
특히, X는 레소시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터 얻어진다.
사용될 수 있는 인 화합물은 모노포스페이트 또는 모노포스포네이트(q=0), 올리고포스페이트 또는 올리고포스포네이트(q=1-30) 또는 모노- 및 올리고-화합물의 혼합물이다(0<q<30).
모노- 및 올리고- 화합물의 바람직한 혼합물은 0.1-30, 특히, 0.5-10의 q값을 갖는다.
화학식 I의 모노 인 화합물이 바람직하고, 특히, 트리부틸포스페이트,트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐)포스페이트, 메틸포스폰산 디메틸 에스테르, 메틸포스펜산 디페닐 에스테르, 페닐포스폰산 디에틸 에스테르, 트리페닐포스핀 옥사이드 또는 트리크레실포스핀 옥사이드가 바람직하다.
트리페닐 포스페이트가 특히 바람직하다.
화학식 I의 인 화합물은 공지되거나(예를 들어 EP-A 363 608, EP-A 640 655참조), 공지 방법(예를 들어, Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie vol.18, pp.301 et seq.,1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 12/1, p.43;Beilstein, vol.6, p.177)을 이용하여 유사한 방식으로 제조할 수 있다.
DE-A 2 921 325에 기술된 바와 같은 화학식 V의 폴리시클릭 인산 에스테르도 또한 무할로겐 인 화합물로서 이용될 수 있다.
Figure 112002029312362-pct00006
US 5,733,957에 기술된 화학식 VI의 다핵 인산 에스테르도 마찬가지로 사용될 수 있다.
Figure 112002029312362-pct00007
(상기 식에서,
L은 OH로 치환될 수 있고 8개 이하의 에테르 결합을 포함할 수 있는 2 내지 30 개의 C 원자를 갖는 n가 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소 잔기이고,
Ar은 아릴 잔기 또는 아르알킬 잔기이고,
n은 2 내지 6임)
바람직한 다핵 인산 에스테르는 L이 OH로 치환될 수 있고 3개 이하의 에테르 결합을 포함할 수 있는 3 내지 15 개의 C원자를 갖는 n가 지방족 탄화수소 잔기이고, n이 2 내지 6인 것들이다.
특히 적당한 탄화수소 잔기 L은 예를 들어
Figure 112002029312362-pct00008
Figure 112002029312362-pct00009
Figure 112002029312362-pct00010
Figure 112002029312362-pct00011
이다.
Ar은 특히 페닐, 톨릴, 크실레닐, p-옥틸페닐, p-부틸페닐, 나프틸을 나타낸 다.
Ar은 특히 바람직하게는 페닐을 나타낸다.
예시를 위해 하기 바람직한 다핵 인산 에스테르인 기술된다.
Figure 112002029312362-pct00012
Figure 112002029312362-pct00013
다핵 인산 에스테르는 순수형으로서 및 고분자량 및 저분자량 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있다.
요망되는 어떠한 갯수의 상기 상이한 인 화합물의 혼합물도 또한 이용될 수 있다.
본 발명의 구슬 중합체는 현탁중합 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
현탁중합은 단량체 또는 단량체를 포함한 혼합물에 용해될 수 있는 개시제를 포함하고, 임의로 첨가제와 혼합된, 단량체 또는 단량체를 포함한 혼합물을 단량체 또는 단량체 혼합물과 실질적으로 혼합되지 않고 분산제를 포함하는 상중에서 소적 형태로 세분시키고, 교반하면서 온도를 증가시켜 경화시키는 방법을 의미한다. 현탁중합의 추가 상세 사항은 예를 들어 문헌[H.Greens, Polymerisation Processes, in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A21, 5th edition(B. Elvers, S. Hawkins, G. Schulz,eds.), VCH, Weinheim 1992, pp.363-373]에 기술되어 있다.
본 발명의 구슬 중합체는 특히 물 및 1 개 이상의 분산제를 포함하는 수성상 중에서 상기 중합가능한 올레핀성 불포화 화합물, 1 개 이상의 상기 무할로겐 인 화합물, 1 개 이상의 개시제, 및 임의로, 물에 미약하게 혼합되는 유기 용매를 포함하는 유기상을 0℃ 내지 60℃의 온도에서 교반시키면서 미세하게 분산시키고, 이어서 온도를 증가시키고 교반시키면서 중합을 수행하고, 이어서, 임의로 존재하는 휘발성 유기 물질을 분리시키고, 생성된 구슬 중합체를 단리, 임의로 세척 및 건조함에 의해서 제조될 수 있다.
가교제를 포함하여 본 발명의 방법의 수행을 위한 출발 물질로서 필요한 올레핀성 불포화 화합물은 상기에서 이미 철저하게 설명되었다.
본 발명의 방법의 수행에서 사용될 수 있는 개시제는 중합 반응을 개시하는데 통상적으로 사용될 수 있는 어떠한 물질이라도 가능하다. 오일에 용해되는 개시제가 바람직하다고 고려된다. 퍼옥시 화합물, 예를 들어, 디벤조일 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, 비스(p-클로로벤조일 퍼옥시드), 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, 2,5-비스(2-에틸-헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 및 tert-아밀퍼옥시 2-에틸헥산이 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴)과 같은 아조 화합물과 마찬가지로 예시로서 언급될 수 있다.
고려될 수 있는 분산제는 이 목적을 위해 통상적으로 사용되는 어떠한 물질이라도 가능하다. 천연 및 합성 수용성 중합체, 예를 들어 젤라틴, 전분 및 셀룰로스 유도체, 특히, 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에테르가 바람직한 것으로 언급되며, 또한 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트의 공중합체 및 또한 알칼리금속 히드록시드로 중화된 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 공중합체가 바람직하다. 통상적인 완충제가 수성상의 pH 값을 결정하는데 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 먼저, 올레핀성 불포화 화합물 및 무할로겐 인 화합물의 혼합물을 제조함으로써 수행된다. 이 혼합물을 일반적으로 균질하다.
이 혼합물의 제조에서 보조 용매를 이용하는 것이 가능하고, 많은 경우에서 도움이 된다. 이러한 방식으로, 혼합물의 점도를 감소시키고, 인 화합물의 용해도를 증가시키는 것이 가능하다. 적절한 보조 용매는 물과 미약하게 혼합되는 유기 용매이다. 언급될 수 있는 예는 방향족 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔 및 크실렌, 및 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 테트라클로로메탄, 클로로포름, 메틸렌클로라이드 및 디클로로에탄, 및 또한 에틸 아세테이트 같은 에스테르 등이다.
사용되는 성분들의 분량 비율은 본 발명의 방법을 수행하는 동안 비교적 넓은 범위내에서 변동될 수 있다.
개시제는 일반적으로 단량체 혼합물 기준으로 0.05 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%의 양으로 사용된다.
보조 용매의 양은 올레핀성 불포화 화합물 기준으로 300 중량% 이하의 양일 수 있다.
수성상의 양은 일반적으로 올레핀성 불포화 화합물 기준으로 75 내지 1200 중량%, 바람직하게는 100 내지 500 중량%이다.
분산제의 양은 일반적으로 수성상 기준으로 0.05 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다.
본 발명의 방법의 제 1 단계에서는, 교반하면서 유기상을 수성상으로 도입한다. 온도는 특정한 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로, 0℃ 내지 60℃의 온도, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃의 온도가 이용된다.
본 발명의 방법의 제 2 단계에서는 중합이 수행된다. 여기서는 교반 속도가 입자 크기를 결정하는데 있어서 중요하다. 따라서, 교반시의 회전 속도가 증가함에 따라 구슬 중합체의 평균 입자 크기는 작아진다. 미리 정해진 특정한 구슬 크기를 결정하는데 요구되는 교반시의 정확한 회전 속도는 각 경우의 반응기 크기, 반응기 기하학 및 교반기 기하학에 매우 의존한다.
중합 온도는 비교적 넓은 범위에서 가능하다. 이 온도는 사용된 개시제의 분해 온도에 의존한다. 일반적으로, 50℃ 내지 150℃의 온도, 바람직하게는 55℃ 내지 100℃의 온도가 이용된다.
중합 지속 시간은 사용된 성분들의 반응성에 의존한다. 중합은 일반적으로 30분 내지 수시간동안 지속된다. 중합을 낮은 온도, 예를 들어 70℃에서 시작해서 중합 전환이 진행됨에 따라 반응 온도를 증가시키는 온도 프로그램을 이용하는 것이 효과적이라고 입증되었다.
본 발명의 방법의 최종 단계에서 마무리 작업은 통상적인 방법을 이용하여 진행된다. 따라서, 구슬 중합체는 예를 들어 여과 또는 기울여 따르기에 의해 단리시키고, 임의로 세척한 후, 건조시킨다. 존재할 가능성이 있는 어떠한 보조 용매라도 임의로 물의 일부와 함께 증류에 의해 생성 혼합물로부터 제거시킬 수 있다.
본 발명의 구슬 중합체는 플라스틱 또는 2 개 이상의 상이한 플라스틱의 혼합물, 특히 높은 온도(예를 들어, 200℃ 초과)에서 가공되어야 하는 것들에 난연성을 부여하는데 사용되기에 특히 적당하다.
언급될 수 있는 열가소성 플라스틱의 예는 올레핀성 불포화 단량체의 호모- 및 공중합체, 예를 들어, 폴리플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 고무를 포함한 (비닐) 그래프트 중합체, 예를 들어 ABS 공중합체(아크릴로니트릴/부타디엔/스티 렌), 비닐 클로라이드 호모- 및 공중합체, 폴리아크릴레이트, 예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 특히 비스페놀 A 및 그의 유도체를 기재로 하는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리아미드, 예를 들어, 나일론 6 또는 나일론 6,6 폴리에스테르 아미드, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 또는 폴리에테르케톤이다.
2 개 이상의 상기 플라스틱의 혼합물(중합체 블렌드)이 또한 언급될 수 있다.
원칙적으로, 화학적 및(또는) 물리적 성질 및 제조 방법, 예를 들어, 자유 라디칼에 의해 열에 의해 또는 산화환원에 의해 유발되거나 또는 산 또는 염기에 의해 촉매되는 용액 중합, 에멀젼 중합, 현탁 중합 또는 벌크 중합에 의한 방법에 관계없이 어떠한 열가소성 플라스틱이라도 사용될 수 있다.
본 발명의 구슬 중합체는 높은 온도에서 가공되는 열가소성 플라스틱 또는 열가소성 플라스틱의 혼합물에 난연성을 부여하는 데 특히 바람직하게 사용된다. 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르 아미드, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 술파이드 또는 그의 혼합물을 포함하는 성형 조성물이 예로서 언급될 수 있다. 또한, 이들 열가소성 플라스틱을 다른 성분들, 예를 들어, 충격 보강제 및(또는) 비닐 중합체 및(또는) 상용화 물질과 함께 포함하는 블렌드가 특히 언급될 수 있다.
폴리카르보네이트 성형 조성물 및 그의 충격 보강된 혼합물이 특히 바람직하 다.
특히 바람직한 조성물은
A) 방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 폴리에스테르 카르보네이트 40 내지 99 중량부, 바람직하게는 50 내지 98.5 중량부
B) 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%의 유리전이온도가 <10℃, 바람직하게는 <0℃, 특히 바람직하게는 <-20℃인 1 개 이상의 그래프팅 뼈대(성분 B.2) 상의 5 내지 95중량%, 바람직하게는 30 내지 90중량%의 1 개 이상의 비닐 단량체(성분 B.1)의 그래프트 중합체 0.5 내지 60중량부, 바람직하게는 1 내지 40중량부, 특히 2 내지 25 중량부,
C) 상기 구슬 중합체 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 30 중량부,
D) 비닐(공)중합체 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 군으로부터 선택된 1개 이상의 열가소성 중합체 0 내지 30중량부, 바람직하게는 0 내지 20중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 15 중량부, 및
E) 불소화 폴리올레핀 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부를 포함하는 것들(여기서 모든 성분들의 중량부의 합은 100임)이 특히 바람직하다.
본 발명에 적당한 방향족 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 충격 보강제는 예를 들어 EP-A 640 655(US-A 5,672,645)에 기술되어 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 하기 화학식 VIII의 디페놀이 바람직하다.
Figure 112002029312362-pct00014
(상기 식에서,
A는 단일 결합, C1-C5 알킬렌, C2-C5 알킬리덴, C5-C 6 시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C12 아릴렌(이종 원자를 임의로 포함하는 추가의 방향족 고리와 접합될 수 있음), 또는 화학식 IX 또는 X의 잔기이고,
Figure 112002029312362-pct00015
Figure 112002029312362-pct00016
(B는 각 경우에서 C1-C12 알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염 소 및(또는) 브롬이고,
x는 상호 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6는 각 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 상호 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 의미하고,
X1은 탄소를 의미하고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5를 의미하고,
단, 1 개 이상의 X1 원자 상에서 R5 및 R6가 동시에 알킬임)
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레소시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시-페닐)-C1-C5-알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰 및 α,α-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠과 그의 고리-브롬화 및(또는) 고리-염소화 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰과 그의 디- 및 테트라-브롬화 또는 염소화 유도체, 예를 들어, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페 닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시-페닐)프로판이다.
2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)는 특히 바람직하다.
디페놀은 개별적으로 또는 어떤 요망되는 혼합물로서 이용될 수 있다.
디페놀은 문헌으로부터 공지되고, 문헌(EP-A 640 655 참조)으로부터 공지된 방법을 이용하여 얻을 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식, 특히 바람직하게는 사용된 디페놀의 합을 기준으로 0.05 내지 2.0 mol%의 삼관능성 이상의 화합물, 예를 들어 3 개 이상의 페놀기를 갖는 것들의 혼입에 의해 분지될 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트가 모두 적당하다. 본 발명에 따른 성분 A의 코폴리카르보네이트는 또한 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량%(사용된 디페놀의 전체 양 기준)의 히드록시 아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 이용함에 의해 제조될 수 있다. 이들은 공지되거나(예를 들어, US 특허 3,419,634), 문헌으로부터 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 폴리디오르가노실록산을 포함하는 코폴리카르보네이트의 제조는 예를 들어 DE-OS 3 334 782에 기술되어 있다.
비스페놀 A 호모폴리카르보네이트은 별도로 하고, 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A와 15 몰% 이하(디페놀의 전체 몰수 기준)의 바람직하다고 또는 특히 바람직하다고 기술된 다른 디페놀, 특히, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판의 코폴리카르보네이트를 포함한다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복시산 디할 리드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복시산 및 2,6-나프탈렌디카르복시산의 디산 디할리드이다.
1:20 내지 20:1 의 비율의 이소프탈산 및 테레프탈산의 디산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 또한 혼입된 방향족 히드록시카르복시산을 포함한다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 방식(이와 관련해서는 DE-OS 2 940 024 및 DE-OS 3 007 934 참조)으로 직쇄 및 분지쇄일 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 중의 카르보네이트 구조 단위의 비율은 마음대로 변화시킬 수 있다. 바람직하게는 카르보네이트기의 비율은 에스테르기 및 카르보네이트기의 합을 기준으로 100 몰% 이하, 특히 80 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하의 양이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 및 카르보네이트 부분은 중축합 생성물내에 블록으로 또는 랜덤하게 분포된 형태로 존재할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 용액의 상대 점도(ηrel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.22 내지 1.3의 범위(25℃에서 메틸렌 클로라이드 100ml중의 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 0.5g의 용액에서 측정함)이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 단독으 로 또는 어떠한 요망되는 서로간의 혼합물로도 이용될 수 있다.
적절한 그래프트 중합체는 95 내지 5중량%, 바람직하게는 70 내지 10 중량%의 유리전이온도가 <10℃, 바람직하게는 <0℃, 특히 바람직하게는 <-20℃인 1 개 이상의 그래프팅 뼈대(성분 B.2)상의 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%의 1 개 이상의 비닐 단량체(성분 B.1)의 그래프트 중합체 1 개 이상이다.
그래프팅 뼈대 B.2는 일반적으로 0.05 내지 5㎛, 바람직하게는 0.10 내지 2㎛, 특히 바람직하게는 0.20 내지 1㎛의 평균 입자 크기(d50 값)를 갖는다.
단량체 B.1은 바람직하게는 (B.1.1) 비닐 방향족 및(또는) 고리 치환된 비닐 방향족(예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및(또는) 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부와 (B.1.2) 비닐 시아니드(불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화 카르복시산의 안히드리드 및 이미드 같은 유도체(예를 들어, 말레익 안히드리드 및 N-페닐말레이미드) 1 내지 50 중량부와의 혼합물이다.
바람직한 단량체 B.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트중 1 개 이상에서 선택된다; 바람직하게는 단량체 B.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레익 안히드리드 및 메틸 메타크릴레이트중 1 개 이상으로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 성분 B.1.1으로는 스티렌, 성분 B.1.2로는 아크릴로 니트릴이다.
그래프트 중합체 B에 적당한 그래프팅 뼈대 B.2는 예를 들어 디엔 고무, EP(D)M 고무(즉, 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 하는 것), 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무이다.
성분 B.2.의 유리전이온도가 <10℃, 바람직하게는 <0℃, 특히 바람직하게는 <-10℃임을 전제로 하며 바람직한 그래프팅 뼈대 B.2는 디엔 고무(예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 함) 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 추가 공중합가능한 단량체(예를 들어, B.1.1 및 B.1.2에 기재된 것)와 혼합된 그의 혼합물이다.
순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 중합체 B는 예를 들어 DE-OS 2 035 390(=US 특허 3,644,574) 또는 DE-OS 2 248 242(=GB 특허 1 409 275) 또는 문헌 [Ullmann, Enzyklopaedie der technischen Chemie, vol. 19(1980), pp 280 et seq]에 기술된 바와 같은 ABS 중합체(에멀젼, 벌크 및 현탁 ABS)이다. 그래프팅 뼈대 B.2의 겔 함량은 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상(톨루엔 중에서 측정)이다.
그래프트 공중합체 B는 자유 라디칼 중합에 의해서 예를 들어 에멀젼, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해, 특히 바람직하게는 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다.
특히, 적당한 그래프트 고무는 또한 US 특허 4,937,285에 따라 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산을 포함하는 개시제계를 이용한 산화환원 개시에 의해 제 조된 ABS 중합체이다.
중합체 B의 성분 B.2의 적당한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는, 임의로 B.2를 기준으로 40 중량% 이하의 다른 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체와 함께, 아크릴산 알킬 에스테르로부터 제조된 중합체이다. 바람직한 중합가능한 아크릴산 에스테르는 C1-C8 알킬 에스테르, 예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예를 들어 클로로에틸 아크릴레이트와 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.
1 개 초과의 중합가능한 이중결합을 갖는 단량체는 가교결합 목적으로 공중합될 수 있다. 가교결합 단량체의 예는 EP-A 640 655에 기술되어 있다.
아크릴산 에스테르와는 별도로 하고, 그래프팅 뼈대 B.2를 제조하는데 임의로 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그래프팅 뼈대 B.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 60 중량%이상의 겔 함량을 갖는 에멀젼 중합체이다.
추가의 적당한 그래프팅 뼈대 B.2는 DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 및 DE-OS 3 631 539에 기술된 바와 같이 활성 그래프팅 부위를 갖는 실리콘 고무이다.
그래프팅 뼈대 B.2의 겔 함량은 25℃에서 적절한 용매에서 결정된다(M.Hoffmann, H.Kroemer, R.Kuhn, Polymeranalytik I & II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977).
평균 입자 직경 d50은 그 수치보다 큰 쪽 및 작은 쪽 각각에 입자가 50%씩 존재하게 되는 직경이다. 이 값은 초원심분리 장치에 의해 결정될 수 있다(W. Scholtan, H.Lange, Kolloid Z.& Z. Polymere 250(1972), 782-1796).
본 발명에 따라 사용될 수 있는 불소화 폴리올레핀 E는 EP-A 640 655에 기술되어 있다.
난연제를 포함하는 구슬 중합체를 열가소성 플라스틱에 혼입시키는 것을 공지된 방식으로 구슬 중합체와 중합체 또는 중합체 혼합물을 실온 또는 높은 온도에서 혼합하고, 중합체의 녹는점 이상의 온도에서 통상적인 장치, 예를 들어 내부 니더(kneader), 압출기 또는 2축 압출기로 용융 컴파운딩 또는 용융 압출을 수행함에 의해서 달성될 수 있다.
통상적인 첨가제, 예를 들어, 드립 방지제, 윤활제 및 이형제, 기핵제, 대전 방지제, 안정제, 염료 및 안료와 충진제 및 강화 물질이 이 컴파운딩 동안 또는 다른 컴파운딩 단계에서 성형 조성물에 첨가될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1
트리페닐 포스페이트를 포함하는 가교결합된 SAN 구슬 중합체의 제조
스티렌 52.88g, 아크릴로니트릴 17.62g, 디비닐벤젠 4.5g 및 트리페닐 포스 페이트 75g을 혼합하여 균질 용액을 얻었고, 이어서, 디벤질오일 퍼옥시드와 함께 실온에서 교반하였다. 용액을 50 중량%의 메타크릴산 및 50 중량%의 메틸 메타크릴레이트로 제조된 공중합체의 수산화 나트륨 용액에 의해 pH 값을 8로 조정한 1% 중량의 알칼라인 수용액 0.3 리터로 미리 채워놓은 교반 반응기로 옮겼다. 공중합체는 콜로이드 안정제로서 작용한다. 78℃의 온도에서 혼합물은 13 시간 동안 600rpm의 교반 속도로 교반시키고, 이어서 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 생성된 경화 구슬을 여과시키고, 물로 세척하고, 50℃에서 건조 캐비넷중에서 건조시켰다. 약 30㎛의 평균 입자 크기를 갖고 및 인 함량이 4.9%(51.6% TPP에 대응됨)인 투명 구슬 중합체 135g을 얻었다. 구슬 중합체의 열무게 분석(TGA)은 SAN 상이 350 내지 400℃의 온도에서 비로소 분해되기 시작함을 나타내었다. TGA는 10K/min의 가열 속도로 질소 스트림(50ml/min)하에서 약 2.5g의 샘플상에서 동적으로 수행하였다.
실시예 2
트리페닐 포스페이트를 포함하는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 에틸헥실 아크릴레이트 기재의 가교 결합 구슬 중합체의 제조
스티렌 372g, 아크릴로니트릴 144g, 에틸헥실 아크릴레이트 24g, 디비닐벤젠 60g 및 트리페닐 포스페이트 600g을 혼합하여 균질 용액을 얻었고, 이어서, 실온에서 디벤즈오일 퍼옥시드 6g과 함께 교반시켰다. 용액을 50 중량%의 메타크릴산 및 50 중량%의 메틸 메타크릴레이트로 제조된 공중합체의, 수산화 나트륨 용액에 의해 pH 값을 8로 조정한 1 중량%의 알칼라인 수용액 2.4 리터로 미리 채워놓은 교반 반 응기로 옮겼다. 공중합체는 콜로이드 안정제로서 작용한다. 78℃의 온도에서 혼합물은 16 시간 동안 250rpm의 교반 속도로 교반시키고, 이어서 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 생성된 경화 구슬을 여과시키고, 물로 세척시키고, 50℃에서 건조 캐비넷 내에서 건조시켰다. 약 40㎛의 평균 입자 크기를 갖고 및 인 함량이 4.7%(49.5% TPP에 대응됨)인 투명 구슬 중합체 1085g을 얻었다. 구슬 중합체의 열무게 분석(TGA)은 SAN 상이 350 내지 400℃의 온도에서 비로소 분해되기 시작함을 나타내었다. TGA는 10K/min의 가열 속도로 질소의 스트림(50ml/min)하에서 약 2.5g의 샘플상에서 동적으로 수행하였다.
실시예 3
TPP를 포함하는 스티렌 및 아크릴로니트릴 기재의 가교결합 구슬 중합체를 이용하여 충격보강 폴리카르보네이트 성형 조성물의 제조
A1: 25℃ 및 0.5g/100ml의 농도에서 메틸렌 클로라이드 중에서 측정된 용액 상대 점도가 1.28인 비스페놀 A 기재 폴리카르보네이트 32.1 중량부,
A2: 25℃ 및 0.5g/100ml의 농도에서 메틸렌 클로라이드 중에서 측정된 용액 상대 점도가 1.20인 비스페놀 A 기재 폴리카르보네이트 32.1 중량부,
B: 입자화되고 가교결합된 폴리부타디엔 고무(평균 입자 직경 d50=0.3 내지 0.4㎛) 55 중량부상에서 72:28 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴 45 중량부의 에멀젼 중합에 의해 제조된 그래프트 중합체 4.5 중량부,
D: 스티렌/아크릴로니트릴의 비율이 72:28이고 고유점도가 0.55dl/g(20℃에 서 디메틸포름아미드중에 측정됨)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 3.4 중량부,
E: 두 성분의 에멀젼 혼합물의 산성 공동침전으로 제조된 PTEE 10 중량 % 및 그래프트 중합체(B2) 90 중량%를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 제제 4.2 중량부
및
C1: 실시예 1의 TPP를 포함하는 SAN 구슬 중합체 23.1 중량부
를 혼합하였다.
조성물은 200℃에서 0.05l 내부 니더에서 혼합하였다.
비캣(Vicat) B120 온도를 측정하기 위해서 압축 성형 시트는 220℃에서 펠렛화된 성형 조성물로부터 제조되고, 이 시트로부터 표준 시험 표본을 잘라내었다. 비캣 온도는 ISO 306으로 측정되었다.
용용 점도는 260℃ 및 100 내지 1500 s-1의 전단속도에서 측정되었다.
블리딩 또는 기화에 대한 난연성의 경향은 TGA의 조사 결과로부터 평가되었다. 상기 컴파운드된 성형 조성물의 약 2.5 mg을 질소 스트림(50 ml/분)하에서 실온에서 시작해서 10K/분의 속도로 동적으로 가열하였다. 280℃의 온도에서 측정된 질량 손실 퍼센트는 난연성을 부여하는 첨가제가 블리딩되는 경향의 기준으로서 이용되었다.
비교 실시예 1
자유 TPP를 포함하는 충격 보강 폴리카르보네이트 성형 조성물의 제조
폴리카르보네이트 A1 32.1 중량부,
폴리카르보네이트 A2 32.1 중량부,
그래프트 중합체 B 4.5 중량부,
스티렌/아크릴노니트릴 공중합체 D 14.6 중량부,
폴리테트라플루오로에틸렌 제제 E 4.2 중량부
및
C2: 트리페닐 포스페이트(Disflamoll TP, Bayer AG, Leverkusen, Germany) 11.9 중량부
를 혼합하였다.
성형 조성물 및 시험 표준을 상기 실시예 3에 기술된 바와 같이 제조하고 시험하였다.
실시예 4
TPP를 포함하는 스티렌 및 아크릴로니트릴 기재의 가교결합 구슬 중합체를 이용하여 충격보강 폴리카르보네이트 성형 조성물의 제조
폴리카르보네이트 A1 32.1 중량부,
폴리카르보네이트 A2 32.1 중량부,
그래프트 중합체 B 4.5 중량부,
폴리테트라플루오로에틸렌 제제 E 4.2 중량부,
이형제 0.4 중량부,
포스파이트 안정제 0.1 중량부,
C3: 8배 큰 배치(batch)라는 점을 제외하면 실시예 1과 유사한 방식으로 제 조된 47.4 중량%의 TPP 함량을 가진 TPP를 포함하는 SAN 구슬 중합체 25.1 중량부
및
C4: 트리페닐 포스페이트가 포함되지 않았다는 점을 제외하면 실시예 1과 유사한 방식으로 제조된 가교결합되고 TPP 없는 구슬 중합체 1.4 중량부
를 혼합하였다.
성분들은 1.3l 내부 니더내에서 혼합하였다. 성형품을 아르부르그(Arburg) 모델 270E 사출 성형 기계로 240℃에서 제조하였다.
실온에서 ISO 180-1A로 나치 충격 강도를 측정하였다.
비캣(Vicat) B 120 온도 및 용융 점도는 실시예 3에 기술된 바에 따라 측정하였다.
난연성은 3.2mm 벽 두께의 UL94V로 측정하였다.
응력 균열성(ESC)은 80 x 10 x 4 mm 체적의 바(bar)로 조사하였다. 사용된 시험 매질은 60 부피% 톨루엔 및 40 부피% 이소프로판올의 혼합물이다. 시험 표본을 아크 주형을 이용하여 예비응력을 가하고 실온에서 5분 동안 시험 매질 중에 담갔다. 응력 균열성은 바가 시험 매질중에 5분 동안의 노출 시간내에 파열되는데 필요한 최소 상대적 외부 섬유 스트레인을 기초로 평가되었다.
비교 실시예 2
자유형 TPP 및 가교결합되고 TPP가 없는 SAN 구슬 중합체를 이용하여 충격보강 폴리카르보네이트 성형 조성물의 제조
폴리카르보네이트 A1 32.1 중량부,
폴리카르보네이트 A2 32.1 중량부,
그래프트 중합체 B 4.5 중량부,
폴리테트라플루오로에틸렌 제제 E 4.2 중량부,
이형제 0.4 중량부,
포스파이트 안정제 0.1 중량부,
TPP 없고 가교결합된 SAN 구슬 중합체 C4 14.6 중량부
및
트리페닐 포스페이트 C2 11.9 중량부
를 혼합하였다.
성형 조성물 및 시험 표본은 실시예 4에 기술된 바에 따라 제조되고 시험되었다.
비교예 1 실시예 3
점도(260℃,100s-1)[Pa·s] 223 384
점도(260℃,1000s-1)[Pa·s] 100 173
점도(260℃,1500s-1)[Pa·s] 88 136
비캣 B 120[℃] 86 91
TGA(질량 손실 280℃)[%] -3.76 -3.34
비교예 1 실시예 4
ak(23℃)[kJ/m2] 8 8
ESC(실패시 외부 섬유 스트레인)[%] 1.0 1.4
점도(260℃,100s-1)[Pa·s] 242 318
점도(260℃,100s-1)[Pa·s] 126 158
점도(260℃,100s-1)[Pa·s] 109 133
비캣 B 120[℃] 86 88
UL 94V 3.2mm의 경우(총연소시간) 실패 VO(19s)
첨가제는 별도로하고, 실시예 3 및 4 와 비교실시예 1 및 2는 난연성 트리페닐 포스페이트 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체의 존재 방식에서만 다르다. 모든 성형 조성물은 TPP 11.9 중량부(가교 결합된 구슬 중합체 형태인 실시예 3 및 4, 자유형 TPP 형태의 비교실시예 1 및 2) 및 SAN 공중합체 14.6 중량부(가교결합되지 않은 형태인 비교 실시예 1, TPP를 포함하고 부분적으로 가교결합된 SAN과 부분적으로 가교결합되지 않은 SAN 구슬 중합체의 형태인 실시예 3, 가교결합된 SAN 구슬 중합체의 형태인 비교 실시예 2 및 부분적으로 가교 결합된 SAN 구슬 중합체의 형태 및 부분적으로 TPP를 포함하는 가교결합된 SAN 구슬 중합체의 형태인 비교 실시예 2)를 포함한다.
표 1 및 2을 통해 가교결합 SAN 매트릭스중에 TPP를 캡슐화하는 것은
난연성을 부여하는 플라스틱의 내열성 및 용융 점도를 증가시키고,
쥬싱 행동을 개선시키고, 예를 들어 난연제가 블리딩되거나 기화하는 경향을 감소시키고(TGA 실험의 적은 질량 손실),
성형 조성물의 내응력균열성을 개선시키고,
성형 조성물의 나치 충격 강도에 영향을 주지 않고,
양호한(개선된) 난연성이 얻어진다는 결론을 얻을 수 있다.

Claims (16)

  1. 올레핀성 불포화 화합물 및 1 개 이상의 무할로겐 인 화합물로부터 제조되고, 1 내지 1000㎛의 평균입자크기를 갖는 가교결합된 구슬 중합체.
  2. 제 1항에 있어서, 올레핀성 불포화 화합물 및 1 개 이상의 무할로겐 인 화합물로부터 제조되고, 5 내지 100㎛의 평균입자크기를 갖는 가교결합된 구슬 중합체.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    A) a) 모노올레핀성 불포화 화합물 70 내지 99.7 중량 %, 및
    b) 폴리올레핀성 불포화 화합물 0.3 내지 30 중량 %
    로부터 제조된 공중합체; 및
    B) 1 개 이상의 무할로겐 인 화합물
    로 제조되고 인 화합물 B)의 함량이 구슬 중합체 기준으로 5 내지 95 중량%인 구슬 중합체.
  4. 제 3항에 있어서, 인 화합물 B)의 함량이 구슬 중합체 기준으로 30 내지 95 중량 %인 구슬 중합체.
  5. 제 1항 또는 2항에 있어서, 무할로겐 인 화합물로서 1 개 이상의 하기 화학식 (I)인 성분을 포함하는 구슬 중합체.
    <화학식 I>
    Figure 112006014131077-pct00017
    (상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 상호 독립적으로 각각 C1 내지 C8 알킬, 알킬에 의해 임의로 치환된 C5 내지 C6 시클로알킬, 마찬가지로 임의로 치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 C7 내지 C12 아르알킬을 의미하고,
    n은 상호 독립적으로 0 또는 1을 의미하고,
    q는 0 내지 30의 정수를 의미하고,
    X는 OH로 치환될 수 있고 8 개 이하의 에테르 결합을 포함할 수 있는 2 내지 30 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 잔기 또는 6 내지 30 개의 C 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 잔기를 의미함)
  6. 제 1항 또는 2항에 있어서, 무할로겐 인 화합물로서 트리페닐 포스페이트를 포함하는 구슬 중합체.
  7. I) a) 모노올레핀성 불포화 화합물 70 내지 99.7 중량%, 및
    b) 폴리올레핀성 불포화 화합물 0.3 내지 30 중량%로 제조된 단량체 혼합물 5 내지 95 중량%,
    1 개 이상의 무할로겐 인 화합물 5 내지 95 중량%,
    1 개 이상의 개시제, 및
    임의로 물과 미약하게 혼합되거나 혼합되지 않는 유기 용매로부터 유기상을 제조하고,
    II) 이 유기상을 물,
    1 개 이상의 분산제, 및
    임의로 시드 중합체로 제조된 수성상 중에
    0℃ 내지 60℃의 온도에서 교반시키면서 미세하게 분산시키고,
    III) 이어서, 온도를 증가시키고 교반함에 의해 중합을 수행하고,
    IV) 이어서, 임의로 존재하는 휘발성 유기 물질을 분리시키고, 생성된 구슬 중합체를 단리, 세척 및 건조시키는 것에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 제 1항 또는 2항의 구슬 중합체의 제조 방법.
  8. 제 1항 또는 2항의 구슬 중합체를 포함하는, 열가소성 성형 조성물용 난연제.
  9. 제 8항에 있어서, 열가소성 성형 조성물이 200℃ 초과의 온도에서 가공되는 것인 난연제.
  10. 제 8항에 있어서, 열가소성 성형 조성물이 방향족 폴리카르보네이트를 포함하는 것인 난연제.
  11. 제 8항에 있어서, 열가소성 성형 조성물이 충격 보강 폴리카르보네이트 성형 조성물인 난연제.
  12. 1 개 이상의 열가소성 중합체 및 제 1항 또는 2항의 구슬 중합체를 포함하는 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 올레핀성 불포화 단량체의 호모- 및 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 고무를 포함한 (비닐) 그래프트 중합체, 비닐 클로라이드 호모- 및 공중합체, 폴리아크릴레이트, 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르 아미드, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 케톤 또는 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 1 개 이상의 열가소성 중합체를 포함하는 조성물.
  14. 제 12항에 있어서, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르 아미드, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 술파이드, 충격 보강제, 비닐 중합체 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 조성물.
  15. 삭제
  16. 제 12항의 조성물로부터 얻어질 수 있는 성형품.
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