MXPA02008816A - Polimeros en perlas que contienen compuestos de fosforo exentos de halogeno. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a nuevos polimeros en perlas reticulados, con un tamano medio de particula de 1 a 1000 (m, que contienen compuestos de fosforo especiales exentos de halogeno, a un procedimiento para la obtencion de estos polimeros en perlas, y a su empleo como agentes ignifugos en termoplasticos.

Description

POLIMEROS EN PERLAS QUE CONTIENEN COMPUESTOS DE FOSFORO EXENTOS DE HALÓGENO Campo de la invención La presente invención se refiere a nuevos polímeros en perlas reticulados, con un tamaño medio de partícula de 1 a 1000 µm, que contienen compuestos de fósforo especiales exentos de halógeno, a un procedimiento para la obtención de estos polímeros en perlas, y a su empleo como agentes ignífugos en termoplásticos. Descripción de la técnica anterior Se conoce desde hace tiempo el empleo de fosfatos, especialmente fosfatos aromáticos, como por ejemplo fosfato de trifenilo, para el acabado ignífugo de termoplásticos. Se describen en la US-A 5 061 745, a modo de ejemplo, mezclas de polímeros constituidas por policarbonato aromático, polímero de injerto ABS y/o copolímero que contiene estireno, y monofosfatos, como aditivo ignífugo. No obstante, la estabilidad dimensional al calor de tales masas de moldeo no es suficiente para algunas aplicaciones. Por lo demás, estos compuestos poseen una volatilidad insuficiente para muchas aplicaciones, así como una capacidad de migración en la composición polímera, por lo cual, bajo condiciones de elaboración desfavorables en el moldeo por inyección, se REF. 141348 puede llegar a problemas por sangrado del aditivo ignífugo, y a la formación de contaminaciones no deseadas de las superficies de herramientas de moldeo por inyección. Se conocen por la US-A 5 733 957 fosfatos polinucleares especiales para el acabado ignífugo. En estos compuestos se reduce claramente la capacidad de migración del fosfato, pero estos compuestos muestran, tanto ahora como antes, un efecto plastificante muy elevado. Lo mismo vale para fosfatos oligómeros, cuya aplicación como agente ignífugo se describe en la PE-A 0 363 608 y la PE-A 0 640 655. Se describen en la JP 52004545 A microcápsulas constituidas por cloruro de polivinilo, polietileno o nylon, que presentan una forma de tubos, bolas o pastillas, y pueden contener, por ejemplo, fosfato de trifenilo como agente ignífugo. Estas microcápsulas se pueden emplear para el acabado ignífugo de poliuretanos espumados. Pero los termoplásticos importantes técnicamente para la protección contra llamas, especialmente aquellos con una alta temperatura de elaboración, como por ejemplo policarbonato, poliéster (por ejemplo PET/PBT) , poliamida y óxido/sulfuro de polifenileno, no traen ninguna ventaja frente al agente ignífugo libre, ya que el material de encapsulado se reblandece, o incluso se funde bajo las condiciones de elaboración de tales termoplásticos, y, por consiguiente, el agente ignífugo se libera ya en la elaboración, y no solo en caso de incendio. Lo mismo vale para las microcápsulas que se describen en la JP 750 16825. Aquí se envuelven los agentes ignífugos, como por ejemplo fosfato de tricresilo o fosfato de tributilo, por una envoltura constituida por materiales inestables a altas temperaturas, como por ejemplo gelatina. Son igualmente conocidas las microcápsulas que contienen agentes ignífugos, que son estables térmicamente a las temperaturas de elaboración de termoplásticos de uso común. De este modo se describen en la DE-A 3 543 414 microcápsulas que contienen una mezcla constituida por un agente ignífugo orgánico halogenado y un óxido, hidróxido, borato o fosfato inorgánico, y una pluralidad de termoplásticos típicos para el acabado ignífugo. Sin embargo, los agentes ignífugos halogenados son críticos desde el punto de vista ecológico y toxicológico. En la solicitud no se dan a conocer microcápsulas con agentes ignífugos exentos de halógenos, especialmente fosfatos exentos de halógenos. Lo mismo vale para la solicitud JP 5512 2075, en la que se describen microcápsulas con agentes ignífugos halogenados a base de un polímero termoplástico constituido por unidades de monomeros con insaturación olefínica. Se pueden emplear estas cápsulas para el acabado ignífugo de materiales textiles . Descripción detallada de la invención Ahora se encontraron polímeros en perlas que contienen compuestos de fósforo especiales exentos de halógeno, que son apropiados universalmente para el acabado ignífugo de termoplásticos, especialmente también aquellos que se pueden elaborar solo a altas temperaturas debido a su temperatura de fusión o de transición vitrea. Mediante empleo de los polímeros en perlas según la invención en lugar de los compuestos de fósforo libres, no encapsulados, se reduce el sangrado y evaporación del aditivo FR, y del mismo modo se aumenta la estabilidad dimensional al calor del termoplástico ignífugo, y se eleva la eficiencia del agente ignífugo. Por consiguiente, el objeto de la invención está constituido por nuevos polímeros en perlas reticulados, a partir de compuestos con insaturación olefínica, con un tamaño medio de perla de 1 a 1000, preferentemente 2 a 500, especialmente 5 a 100 µm, conteniendo estos polímeros en perlas compuestos de fósforo exentos de halógeno. Son preferentes polímeros en perlas constituidos por A) copolímero constituidos por a) un 70 a un 99,7 % en peso de al menos un compuesto con insaturación monoolefínica, b) un 0,3 a un 30 % en peso de al menos un compuesto con insaturación poliolefínica, y B) al menos un compuesto de fósforo exento de halógeno, ascendiendo el contenido en compuesto de fósforo a un 5 hasta un 95, preferentemente un 20 a un 95, especialmente un 30 a un 95 % en peso, referido al polímero en perlas. Además se encontró que se pueden obtener los polímeros en perlas según la invención I) distribuyéndose finamente una fase orgánica constituida por un 5 a un 95, preferentemente un 5 a un 80, especialmente un 5 a un 70 % en peso de una mezcla de monómeros constituida por a) un 70 a un 99,7 % en peso de uno o varios compuestos con insaturación monoolefínica, b) un 0,3 a un 30 % en peso de uno o varios compuestos con insaturación poliolefínica, y un 5 a un 95, preferentemente un 20 a un 95, especialmente un 30 a un 95 % en peso de al menos un compuesto de fósforo exento de halógeno, al menos un iniciador, Y, en caso dado, uno o varios disolventes orgánicos poco o o miscibles con agua, II) en una fase acuosa constituida por agua, al menos un agente dispersante, y, en caso dado, un polímero de germinación, bajo agitación a temperaturas entre 0°C y 60°C, III) polimerizándose después bajo aumento de temperatura y bajo agitación, y IV) separándose después las substancias orgánicas volátiles, contenidas en caso dado, y aislándose, lavándose y secándose el polímero en perlas producido. En el sentido de la invención se debe entender por "polímeros en perlas según la invención" polímeros en perlas que contienen compuestos de fósforo exentos de halógeno. Otro objeto de la presente invención es el empleo de los polímeros en perlas según la invención como agentes ignífugos para termoplásticos, especialmente también aquellos con alta temperatura de elaboración. Se debe considerar extremadamente sorprendente que los polímeros en perlas según la invención sean más apropiados para el acabado ignífugo de termoplásticos que los compuestos de fósforo libres, es decir, no encapsulados. Los polímeros en perlas según la invención son fácilmente incorporables en los materiales sintéticos importantes, y muy compatibles con éstos . El comportamiento de migración y el efecto plastificante del compuesto de fósforo está claramente reducido en el caso de empleo en forma microencapsulada. Los polímeros en perlas según la invención son partículas esféricas, y están constituidos por una matriz polímera y compuestos de fósforo exentos de halógeno alojados en ésta. El tamaño medio de partícula de los polímeros en perlas, determinado mediante medida y recuento por medio de un microscopio óptico, asciende a 1 hasta 1000, preferentemente 2 a 500, especialmente 5 a 100 µm. El tipo y anchura de distribución de tamaños de partícula no limita la aptitud para empleo de los polímeros en perlas como agentes ignífugos . La matriz polímera es un polímero reticulado constituido por compuestos polimerizables con insaturación olefínica. La matriz polímera es preferentemente un copolímero constituido por compuestos polimerizables con insaturación monoolefínica, y compuestos polimerizables con insaturación poliolefínica. Los compuestos con insaturación monoolefínica apropiados según la invención son, por ejemplo, compuestos aromáticos vinílicos, como estireno, alfa-metilestireno, viniltolueno, vinilpiridina, compuestos acrílico y metacrílicos, acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, metacrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, a modo de ejemplo y preferentemente ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de iso-butilo, metacrilato de iso-butilo, acrilato de n-hexilo, metacrilato de n-hexilo, acrilato de etilhexilo, metacrilato de etilhexilo, acrilato de n-octilo, metacrilato de n-octilo, acrilato de decilo, metacrilato de decilo, acrilato de dodecilo, metacrilato de dodecilo, acrilato de estearilo, metacrilato de estearilo, acrilato de ciciohexilo, metacrilato de ciciohexilo, metacrilato de 4-terc-butilciclohexilo, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo, acrilato de feniletilo, metacrilato de feniletilo, acrilato de fenilpropilo, metacrilato de fenilpropilo, acrilato de fenilnonilo, metacrilato de fenilnonilo, acrilato de 3-metoxibutilo, metacrilato de 3-metoxibutilo, acrilato de butoxietilo, metacrilato de butoxietilo, monoacrilato de dietilenglicol, monometacrilato de dietilenglicol, monoacrilato de trietilenglicol, monometacrilato de trietilenglicol, monoacrilato de tetraetilenglicol, monometacrilato de tetraetilenglicol, acrilato de furfurilo, metacrilato de furfurilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo o metacrilato de tetrahidrofurfurilo, o mezclas de éstos. Además son apropiados vinilpirrolidona, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acetato de vinilo, propionato de vinilo, laurato de vinilo o adipato de vinilo, o mezclas de los mismos. Son preferentes las mezclas que contienen estireno o estireno y acrilonitrilo. Los compuestos con insaturación poliolefínica en el sentido de la invención son compuestos con insaturación olefínica con más de un grupo polimerizable con insaturación olefínica en la molécula. Los compuestos con insaturación poliolefínica actúan como reticulantes. Cítense a modo de ejemplo, y preferentemente: metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de etilenglicol, diacrilato de butanodiol, dimetacrilato de butanodiol, dimetacrilato de hexanodiol , dimetacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de tetraetilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, tetrametacrilato de pentaeritritol, isocianurato de trialilo, y divinilbenceno, o mezclas de los mismos. Es especialmente preferente divinilbenceno. En la matriz polímera se puede variar la fracción de reticulante dentro de un determinado intervalo. El contenido en reticulante se sitúa en general entre un 0,3 y un 30 % en peso, preferentemente entre un 0,5 y un 15 % en peso, de modo especialmente preferente entre un 1 y un 10 % en peso. También se pueden añadir a los compuestos polimerizables con insaturación olefínica polímero, preferentemente polímeros solubles en estos compuestos, en cantidades de hasta un 30 % en peso, referido a estos compuestos. Los polímeros apropiados son, por ejemplo, metacrilato de polimetilo, poliestireno, copolímeros SAN o copolímeros de acrilato. Los compuestos de fósforo exentos de halógeno, apropiados según la invención, son fosfatos o fosfonatos monómeros u oligómeros. Son preferentes compuestos de la fórmula general (I) (i) donde R1, R2, R3 y R4 significan, de modo independiente entre sí, respectivamente un alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un cicloalquilo con 5 a 7 átomos de carbono, en caso dado substituido por alquilo, preferentemente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, un arilo con 6 a 20 átomos de carbono o un aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, en caso dado substituido del mismo modo, n, independientemente entre sí, O o 1, preferentemente 1, q un número entero entre 0 y 30, preferentemente de 0 a 15, de modo especialmente preferente de 0 a 10, y X un resto aromático mono o polinuclear con 6 a 30 átomos de carbono, o un resto alifático lineal o ramificado' con 2 a 30 átomos de carbono, que puede estar substituido con OH, y puede contener hasta 8 enlaces tipo éter. Preferentemente R1, R2, R3 y R4 representan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, naftilo o fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Los grupos aromáticos R1, R2, R3 y R4 pueden estar substituidos por su parte con grupos alquilo, preferentemente con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Los restos arilo especialmente preferentes son cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo. X en la fórmula (I) significa preferentemente un resto aromático mono o polinuclear con 6 a 30 átomos de carbono. Este se deriva preferentemente de difenoles de la fórmula (II) : donde significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -S02-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, en el que pueden estar condensados otros anillos aromáticos, que contienen, en caso dado, heteroátomos, o un resto de la fórmula (III) o (IV) B significan, respectivamente, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente metilo, x significan, respectivamente, de modo independiente entre sí, 0 , 1 o 2 , p significan 1 o 0, y R5 y R6, significan, elegibles individualmente para cada X1, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente hidrógeno, metilo o etilo, X1 significa carbono, y m significa un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o , con la condición de que en al menos un átomo X1, R5 y R6 sean alquilo simultáneamente. Los difenoles preferentes de la fórmula (II) son hidroquinona, resorcina, dihidroxidifenoles, bis- (hidroxifenil) -alcanos con 1 a 5 átomos de carbono, bis- (hidroxifenil) -cicloalcanos con 5 a 6 átomos de carbono, bis- (hidroxifenil) -éteres, bis- (hidroxifenil) -sulfóxidos, bis- (hidroxifenil) -cetonas, bis- (hidroxifenil) -sulfonas, y a,a-bis- (hidroxifenil) -diisopropil-bencenos. De forma especialmente preferente, X significa \ ff especialmenmte X se deriva especialmente de resorcina, hidroquinona, bisfenol A o difenilfenol .

Se pueden emplear como compuestos de fósforo monofosfatos o monofosfonatos (q = 0) , oligofosfatos u oligofosfonatos (q = 1 - 30) , o mezclas constituidas pormono y oligocompuestos (0 < q < 30) . Las mezclas preferentes a partir de mono y oligocompuestos tienen valores de q de 0,1-30, especialmente 0,5-10. Son preferentes compuestos monofosfóricos de la fórmula (I) , especialmente fosfato de tributilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de difeniloctilo, fosfato de difenil-2-etilcresilo, fosfato de tri- (isopropilfenilo) , metilfosfonato de dimetilo, metilfosfenato de difenilo, fenilfosfonato de dietilo, óxido de trifenilfosfina u óxido de tricresilfosfina. Es especialmente preferente el fosfato de trifenilo. Los compuestos de fósforo según la fórmula (I) son conocidos (véase, por ejemplo, la EP-A 363 608, PE-A 640 655) , o se pueden obtener de modo análogo según métodos conocidos (por ejemplo Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie, tomo 18, página 301 y siguientes, 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo 12/1, página 43; Beilstein tomo 6, página 177) .

También se pueden emplear como compuestos de fósforo exentos de halógeno los fosfatos policíclicos de la fórmula (V) como se describen en la DE-A 2 921 325. Del mismo modo se pueden emplear los fosfatos polinucleares descritos en la US 5 733 957, de la fórmula (VI), Ar i O I L-(O-P-O-Ar)n (VI) 11 donde L es un resto hidrocarburo alifático n-valente, lineal o ramificado, con 2 a 30 átomos de carbono, que puede estar substituido con OH, y puede contener hasta 8 puentes éter, Ar es un resto arilo o un resto alquilarilo, y n significa 2 a 6. Son preferentes fosfatos polinucleares en los que L es un resto hidrocarburo alifático n-valente con 3 a 15 átomos de carbono, que puede estar substituido con OH, y contener hasta 3 puentes tipo éter, y n significa 2 a 6. Los restos hidrocarburo especialmente adecuados R^^ T" ~-ejemplo, los siguientes: 0 i-CH 2-CH 2- O-CH2-CH2 — CH, l z - CH - CH,-O-CH '2-C-CH,-O-CH — CH2- I CH, I O-CH, CH2 — CH, CH, -CH, — C — CH,-O-CH9-C-CH„- CH, CH, Ar significa, especialmente fenilo, tolilo, xilenilo, p- octilfenilo, p-butilfenilo, naftilo . Ar representa, de modo especialmente preferente, fenilo. De manera ejemplificativa y preferente pueden citarse los siguientes fosfatos polinucleares: fórmula (Vlla) Fórmula (Vllb) Se pueden emplear los fosfatos polinucleares tanto en forma pura, como también en forma de mezcla constituida por compuestos de alto y bajo peso molecular. También se pueden emplear mezclas de tantos compuestos de fósforo diferentes, descritos anteriormente, como se desee .

La obtención de los polímeros en perlas según la invención se efectúa según el tipo de procedimiento de polimerización en suspensión. Se entiende bajo el concepto de polimerización en suspensión un procedimiento en el que se descompone un monómero o una mezcla que contiene monómeros, que contiene un iniciador soluble en el monómero o mezcla de monómeros, en una fase sensiblemente no miscible con el monómero o la mezcla de monómeros, que contiene un agente dispersante, en forma de gotitas, en caso dado en mezcla con aditivos, y se endurece mediante aumento de temperatura bajo agitación. Se describen otras particularidades de la polimerización en suspensión, a modo de ejemplo, en H. Greens ?? Polymerization Processes", en: Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, tomo A21, 5a edición (B. Elvers, S. Hawkins, G.

Schuiz, editor), VCH Weinheim 1992, página 363-373. Especialmente se pueden obtener los polímeros en perlas según la invención distribuyéndose finamente una fase orgánica que contiene los compuestos polimerizables, con insaturación olefínica, citados anteriormente, al menos uno de los compuestos de fósforo exentos de halógeno descritos anteriormente, al menos un iniciador, y, en caso dado, un disolvente orgánico poco miscible con agua, en una fase acuosa constituida por agua y al menos un agente dispersante, bajo agitación a temperaturas entre 0°C y 60°C, polimerizándose después bajo aumento de temperatura y bajo agitación, y separándose a continuación substancias orgánicas volátiles, presentes en caso dado, y aislándose el polímero en perlas producido, y, en caso dado, lavándose y secándose. Los compuestos con insaturación olefínica, requeridos como materiales de partida en la puesta en práctica del procedimiento según la invención, incluyendo el reticulante, han descrito ya con detalle anteriormente. En la puesta en práctica del procedimiento según la invención se pueden emplear como iniciadores todas las substancias empleables habitualmente para la iniciación de polimerizaciones. Preferentemente entran en consideración iniciadores solubles en aceite. Cítense a modo de ejemplo peroxicompuestos, como peróxido de dibenzo lo, peróxido de dilaurilo, peróxido de bis- (p-clorobenzoilo) , peroxidicarbonato de diciclohexilo, peroctoato de terc-butilo, 2, 5-bis- (2-etilhexanoilperoxi) -2, 5-dimetilhexano, y terc-amilperoxi-2-etilhexano, por lo demás azocompuestos, como 2, 2' -azobis (isobutironitrilo) y 2, 2' -azobis (2-metilisobutiro-nitrilo) . Como agentes dispersantes entran en consideración todas las substancias empleadas habitualmente para este fin. Cítense preferentemente polímeros hidrosolubles naturales y sintéticos, como gelatina, almidón y derivados de celulosa, especialmente esteres de celulosa y éteres de celulosa, además de alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, y copolímeros constituidos por ácido (met) acrílico y (met ) acrilatos, y además también copolímeros neutralizados con hidróxido metálico alcalino, constituidos por ácido metacrílico y metacrilato. Para el ajuste del valor de pH de la fase acuosa se pueden emplear reactivos tampón habituales. En la realización del procedimiento según la invención se procede en general de manera que, en primer lugar, se obtiene una mezcla a partir de los compuestos con insaturación olefínica y el compuesto de fósforo exento de halógeno. Esta mezcla es generalmente monofásica. Es posible, y en muchos casos ventajoso, emplear un disolvente auxiliar en la obtención de la mezcla. De este modo se puede reducir la viscosidad de la mezcla y aumentar la solubilidad del compuesto de fósforo. Los disolventes auxiliares apropiados son disolventes orgánicos que son poco miscibles con agua. Cítense como ejemplos hidrocarburos aromáticos, como tolueno y xileno, además de hidrocarburos halogenados, como tetraclorometano, cloroformo, cloruro de metileno y dicloroetano, y además también esteres, como acetato de etilo.

En la realización del procedimiento según la invención, las proporciones cuantitativas de los componentes empleados pueden variar dentro de amplios límites. En general se emplean los iniciadores en cantidades entre un 0,05 y un 2,5 % en peso, preferentemente entre un 0,2 y un 1,5 % en peso, referido a la mezcla de monómeros. La cantidad de disolvente auxiliar puede ascender a hasta un 300 % en peso, referido a los compuestos con insaturación olefínica. La cantidad de fase acuosa asciende generalmente a entre un 75 y un 1200 I en peso, preferentemente entre un 100 y un 500 % en peso, referido a los compuestos con insaturación olefínica . La cantidad de agente dispersante asciende generalmente a entre un 0,05 y un 2 % en peso, preferentemente entre un 0,1 y un 1 % en peso, referido a la fase acuosa. En el primer paso del procedimiento según la invención se introduce la fase orgánica en la fase acuosa bajo agitación. En este caso se puede variar la temperatura dentro de un determinado intervalo. En general se trabaja a temperaturas entre 0°C y 60°C, preferentemente entre 10°C y 50°C. En el segundo paso del procedimiento según la invención se efectúa la polimerización. En este caso, la velocidad de agitación es importante para el ajuste del tamaño de partícula. De este modo, el tamaño medio de partícula de los polímeros en perlas se reduce con índice de revoluciones de agitación descendente. El índice de revoluciones de agitación exacto para el ajuste de un cierto tamaño de perla predeterminado depende en gran medida del tamaño del reactor en el caso particular, de la geometría del reactor y de la geometría del agitador. La temperatura de polimerización se puede variar dentro de un intervalo mayor. Esta depende de la temperatura de descomposición del iniciador empleado. En general se trabaja a temperaturas entre 50°C y 150°C, preferentemente entre 55°C y 100°C. El tiempo de polimerización depende de la reactividad de los componentes que intervienen. En general, la polimerización dura entre 30 minutos y varias horas. Ha dado buen resultado aplicar un programa de temperatura en el que se comience la polimerización a baja temperatura, por ejemplo 70°C, y se aumente la temperatura de reacción con conversión de polimerización progresiva. La elaboración en el último paso del procedimiento según la invención se efectúa según métodos habituales. De este modo se puede aislar el polímero en perlas, por ejemplo, mediante filtración o decantación, y secar, en caso dado, tras el lavado. Se puede eliminar por destilación, a partir de la mezcla que se produce, el disolvente auxiliar contenido eventualmente, en caso dado junto con una parte de agua. Los polímeros en perlas según la invención son extraordinariamente apropiados para el acabado ignífugo de materiales sintéticos, o bien de mezclas constituidas por uno o varios materiales sintéticos diferentes, pero especialmente también aquellos que solo se pueden elaborar a altas temperaturas (por ejemplo mayores que 200°C) . Cítense como ejemplos de materiales sintéticos termoplásticos homo y copolímeros de monómeros con insaturación olefínica, como polifluoretilenos, polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno/propileno, poliestirenos, copolímeros de estireno/acrilonitrilo, polímeros de injerto (de vinilo) que contienen caucho, por ejemplo copolímeros ABS (acrilonitrilo/butadieno/estireno) , homo y copolímeros de cloruro de vinilo, poliacrilatos, como por ejemplo metacrilato de polimetilo, copolímeros de acetato de vinilo, poliacetales, policarbonatos, especialmente, por ejemplo, policarbonatos a base de bisfenol A y sus derivados, poliésteres, por ejemplo tereftalatos de polialquileno, como también carbonatos de poliéster, poliamidas, por ejemplo nylon-6 o nylon-6.6, amidas de poliéster, óxidos de polifenileno, sulfuros de polifenileno, polisulfonas, polietersulfonas o polietercetonas . Pueden citarse también mezclas constituidas por al menos dos de los materiales sintéticos citados anteriormente (mezclas de polímeros) . En principio se pueden emplear todos los materiales sintéticos termoplásticos, independientemente de su naturaleza química y/o física, y su tipo de obtención, por ejemplo mediante polimerización en disolución, en emulsión, en suspensión o en masa, iniciada por medio de radicales, térmicamente, o vía redox, o bien catalizada por ácidos o bases . Es especialmente preferente el empleo de los polímeros en perlas según la invención para el acabado ignífugo de tales termoplásticos o mezclas de termoplásticos, que se elaboran a altas temperaturas. En este caso cítense a modo de ejemplo las masas de moldeo que contienen policarbonatos, poliésteres, carbonatos de poliéster, polictiidas, amidas de poliéster, óxidos de polifenileno, sulfuros de polifenileno, o mezclas de éstos. Especialmente cítense también mezclas que contienen estos termoplásticos, además de otros componentes, como por ejemplo modificadores de la resiliencia y/o polímeros de vinilo, y/o substancias promotoras de compatibilidad.

Son especialmente preferentes las masas de moldeo de policarbonato y sus mezclas modificadas a la resiliencia. Son especialmente preferentes composiciones que contienen A) desde 40 hasta 99, preferentemente desde 50 hasta 98,5 partes en peso de policarbonato aromático y/o carbonato de poliéster, B) desde 0,5 hasta 60, preferentemente desde 1 hasta 40, especialmente desde 2 hasta 25 partes en peso de polimero de injerto de B.l) desde un 5 hasta un 95, preferentemente desde un 30 hasta un 90 % en peso de uno o varios monómeros vinílicos sobre B.2) desde un 95 hasta un 5, preferentemente desde un 10 hasta un 70 % en peso de una o varias bases de injerto con una temperatura de transición vitrea < 10°C, preferentemente < 0°C, de modo especialmente preferente < -20°C, C) desde 0, 1 hasta 50 partes en peso, preferentemente desde 1 hasta 40 partes en peso, de modo especialmente preferente desde 2 hasta 30 partes en peso de los polímeros en perla citados anteriormente, D) desde 0 hasta 30, preferentemente desde 0 hasta 20, de modo especialmente preferente desde 0 hasta 15 partes en peso de al menos un polímero termoplástico, seleccionado del grupo de (co) polímeros de vinilo y tereftalatos de polialquileno, E) desde 0 hasta 5 partes en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 3 partes en peso, de modo especialmente preferente desde 0,1 hasta 1 parte en peso, de modo muy especialmente preferente 0,1 a 0,5 partes en peso de una poliolefina fluorada, resultando 100 la suma de partes en peso de todos los componentes. Se describen los policarbonatos, carbonatos de poliéster y modificadores a la resiliencia, apropiados según la invención, a modo de ejemplo, en la PE-A 640 655 (US-A 5 672 645) . Los difenoles para la obtención ae policarbonatos aromáticos y/o carbonatos de poliéster aromáticos son, preferentemente, aquellos de la fórmula (VIII) donde A significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -S02-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, en el que pueden estar condensados otros anillos aromáticos, que contienen, en caso dado, heteroátomos, o un resto de la fórmula (IX) o (X) B significan, respectivamente, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente metilo, halógeno, preferentemente cloro y/o bromo, x significan, respectivamente, independientemente entre sí, 0, 1 o 2, p significan 1 o 0, y R5 y R°, que pueden elegirse individualmente para cada X*, significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente hidrógeno, metilo o etilo, X" significa carbono, y m significa un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5, con la condición de que RD y R6 sean alquilo simultáneamente al menos en un átomo X1. Los difenoles preferentes son hidroquinona, resorcina, dihidroxidifenoles, bis- (hidroxifenil) -alcanos con 1 a 5 átomos de carbono, bis- (hidroxifenil) -cicloalcanos con 5 a 6 átomos de carbono, bis- (hidroxifeniJ ) -éteres, bis- (hidroxifenil) -sulfóxidos, bis- (hidroxifenil ) -cetonas, bis- (hidroxifenil) -sulfonas, y a, a-bis- (hidroxifenil ) - diisopropil-bencenos, así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo. Los difenoles especialmente preferentes son 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol-A, 2, 4-bis- ( 4-hidroxifenil ) -2-metilbutano, 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -ciciohexano, 1,1-bis- (4-hidroxifenil) -3, 3, 5-trimetilciclohexano, sulfuro de 4,4'-dihidroxidifenilo, 4, 4' -dihidroxidifenilsulfona, así como sus derivados di y tetrabromados o clorados, como por ejemplo 2, 2-bis- (3-cloro-4-hidroxifenil) -propano, 2, 2-bis- (3, 5-dicloro-4-hidroxi-fenil) -propano, o 2, 2-bis- (3, 5-dibromo-4-hidroxifenil ) -propano. Especialmente es preferente 2, 2-bis- (4-hidroxifenil) -propano (bisfenol A) .

Se pueden emplear los difenoles por separado, o como cualquier mezcla. Los difenoles son conocidos por la literatura, o adquiribles según procedimientos conocidos por la literatura (véase PE-A 640 655) . Los policarbonatos termoplásticos, aromáticos, pueden estar ramificados de modo conocido, y de modo preferente mediante la incorporación de un 0,05 a un 2,0 % en moles, referido a la suma de difenoles empleados, de compuestos trifuncionales o de funcionalidad superior, a modo de ejemplo aquellos con tres y más grupos fenólicos. Son apropiados tanto homopolicarbonatos, como también copolicarbonatos. Para la obtención de copolicarbonatos según la invención conforme al componente A se puede emplear también un 1 a un 25 % en peso, preferentemente un 2,5 a un % en peso (referido a la cantidad total de difenoles a emplear) , polidiorganosiloxanos con grupos terminales hidroxi-ariloxi . Estos son conocidos (véase, a modo de ejemplo, la patente US 3 419 634), o bien según procedimientos conocidos por la literatura. Se describe la obtención de copolicarbonatos que contienen polidiorganosiloxano, por ejemplo, en la DE-OS 3 334 782. Los policarbonatos preferentes son, además de homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta un 15 % en moles, referido a las sumas de moles de difenoles, otros difenoles citados como preferentes, o biespecialmentemente preferentes, especialmente 2, 2-bis- (3, 5-dibromo-4-hidroxifenil) -propano. Los dihalogenuros de ácido dicarboxílico aromáticos para la obtención de carbonatos de poliéster aromáticos son preferentemente los dicloruros de diácido de ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido difenileter- , 4 ' - dicarboxílico, y el ácido naftalin-2, d-dica^boxílico . Son especialmente preferentes mezclas de dicloruros de diácido de ácido isoftálico y de ácido tereftálico en proporción entre 1 : 20 y 20 : 1. Los carbonatos de poliéster aromáticos pueden contener también ácidos hidroxicarboxílicos incorporados. Los carbonatos de poliéster aromáticos pueden ser tanto lineales, como también ramificados de modo conocido (véase, a tal efecto, igualmente la DE-OS 2 940 024 y la DE-OS 3 007 934) . En los carbonatos de poliéster aromáticos termoplásticos se puede variar arbitrariamente la fracción de unidades estructurales de carbonato. La fracción de grupos carbonato asciende preferentemente a hasta un 100 % en moles, especialmente hasta un 80 % en moles, de modo especialmente preferente hasta un 50 % en moles, referido a la suma de grupos éster y grupos carbonato. Tanto la fracción de éster, como también la fracción de carbonato de los carbonatos de poliéster aromáticos, se puede presentar en forma de bloques, o distribuidas estadísticamente en el policondensado. La viscosidad relativa en disolución (?re?) de los policarbonatos y carbonatos de poliéster aromáticos se sitúa en el intervalo de 1,18 a 1,4, preferentemente 1,22 a 1,3 (medida en disoluciones de 0,5 g de policarbonato o carbonato de poliéster en 100 ml de disolución de cloruro de metileno a 25°C) . Se pueden emplear los policarbonatos y carbonatos de poliéster aromáticos termoplásticos por separado, o en cualquier mezcla entre sí. Como polímeros de injerto son apropiados un o varios polímeros de injerto de B.l un 5 hasta un 95, preferentemente un 30 hasta un 90 % en peso de al menos un monómero de vinilo sobre B.2 un 95 hasta un 5, preferentemente un 70 hasta un 10 % en peso de una o varias bases de injerto con temperaturas de transición vitrea < 10°C, preferentemente < 0°C, de modo especialmente preferente < -20°C. La base de injerto B.2 tiene generalmente un tamaño medio de partícula (valor dso) de 0,05 a 5 µm, preferentemente 0,10 a 2 µm, de modo especialmente preferente 0,20 a 1 µm.

Los monómeros B.l son preferentemente mezclas constituidas por B.l.ldesde 50 hasta 99 partes en peso de compuestos aromáticos vinílicos y/o compuestos aromáticos vinílicos substituidos en el núcleo (como por ejemplo estireno, a- metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) , y/o metacrilato de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono (como por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) , y B.l.2 desde 1 hasta 50 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados, como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o (met ) acrilato de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono (como por ejemplo metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o derivados (como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (a modo de ejemplo anhídrido de ácido maleico y N-fenil-maleinimida) . Los monómeros B.l.l preferentes son seleccionados entre al menos uno de los monómeros estireno, a-metilestireno y metacrilato de metilo, los monómeros B.l.2 preferentes son seleccionados entre al menos uno de los monómeros acrilonitrilo, anhídrido de ácido maleico y metacrilato de metilo .

Los monómeros B.l.l especialmente preferentes son estireno, y los monómeros B.l.2 especialmente preferentes son acrilonitrilo . Las bases de injerto B.2 apropiadas para los polímeros de injerto B son, a modo de ejemplo, cauchos diénicos, cauchos de EP(D)M, es decir, aquellos a base de etileno/propileno y, en caso dado, dieno, cauchos de acrilato, poliuretano, silicona, cloropreno y etileno/acetato de vinilo. Las bases de injerto B.2 preferentes son cauchos diénicos (por ejemplo a base de butadieno, isopreno, etc.), o mezclas de cauchos diénicos o copolímeros de cauchos diénicos, o sus mezclas con otros monómeros copolimerizables (por ejemplo según la B.l.l y B.l.2), con la condición de que la temperatura de transición vitrea del componente B.2 se sitúe por debajo de <10°C, preferentemente <0°C, de modo especialmente preferente <-10°C. Es especialmente preferente el caucho de polibutadieno puro . Los polímeros B especialmente preferentes son, por ejemplo, polímeros ABS (ABS en emulsión, masa y suspensión), como se describen, por ejemplo, en la DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644 574), o en la DE-OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275), o bien en Ullmann, Enzyklopádie der Technischen Chemie, tomo 19 (1980), página 280 y siguientes. La fracción de gel de la base de injerto B.2 asciende al menos a un 30 % en peso, preferentemente al menos a un 40 % en peso (medida en tolueno) . Se obtienen los copolímeros de injerto B mediante polimerización por medio de radicales, por ejemplo mediante polimerización en emulsión, suspensión, disolución o masa, preferentemente mediante polimerización en emulsión. También son cauchos de injerto especialmente apropiados polímeros ABS, que se obtienen mediante iniciación redox con un sistema iniciador a partir de hidroperóxido orgánico y ácido ascórbico, según la US-P 4 937 285. Los cauchos de acrilato apropiados según B.2 de los polímeros B son preferentemente polímeros constituidos por acrilatos de alquilo, en caso dado con hasta un 40 % en peso, referido a B.2, de otros monómeros polimerizables con insaturación etilénica. A los acrilatos polimerizables preferentes pertenecen esteres de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, a modo de ejemplo éster metílico, etílico, butílico, n-octílico y 2-etilhexílico; éster alquílico halogenado, preferentemente éster alquílico halogenado con 1 a 8 átomos de carbono, como acrilato de cloroetilo, así como mezclas de estos monómeros.

Para el reticulado se pueden copolimerizar monómeros con más de un doble enlace polimerizable. Se citan ejemplos de monómeros reticulantes en la PE-A 640 655. ' Otros" monómeros polimerizables preferentes, con insaturación etilénica, que, además de los acrilatos, pueden servir, en caso dado, para la obtención de la base de injerto B.2, son, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, a-metilestireno, acrilamidas, éter de vinil-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, metacrilato de metilo, butadieno. Los cauchos de acrilato preferentes como base de injerto B.2 son polímeros en emulsión que presentan un contenido en gel de al menos un 60 % en peso. Otras bases de injerto apropiadas según B.2 son cauchos de silicona con puntos activos de injerto, co o se describen en la DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 y DE-OS 3 631 539. El contenido en gel de la base de injerto B.2 se determina a 25°C en un disolvente apropiado (M. Hoffmann, H. Krómer, R. Kuhn, Polymeranalytik I y II, editorial Georg Thieme, Stuttgart 1977) . El tamaño medio de partícula d5o es el diámetro por encima y por debajo del cual se sitúa respectivamente un 50 t de las partículas. Se puede determinar por medio de medida ultracentrífuga (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. y Z. Polymere 250 (1972) 782-1796) . Se describen poliolefinas fluoradas E, como se pueden emplear según la invención, en la PE-A 540 655. La incorporación del polímero en perias que contiene agentes ignífugos en el termoplástico se puede efectuar de modo conocido, mezclándose con el polímero o con la mezcla de polímeros a temperatura ambiente o a temperatura elevada, y preparándose la mezcla en fusión, o bien ex t rusionándo s e en fusión a temperaturas por encima de la temperatura de fusión de los polímeros, en agregados habituales, como por ejemplo amasadoras internas, extrusoras, o hélices de doble árbol . Durante esta preparación de la mezcla, o en un paso ulterior de preparación de mezcla, también se pueden añadir a la masa de moldeo aditivos adicionales habituales, como por ejemplo agentes antigoteo, agentes deslizantes y desmoldeantes, agentes nucleantes, antiestáticos, estabilizadores, colorantes y pigmentos, así como cargas y substancias de refuerzo .

La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos . Ejemplos Ejemplo 1 Obtención de un polímero en perlas SAN reticulado, que contiene fosfato de trifenilo Se mezclan 52,88 g de estireno, 17,62 g de acrilonitrilo, 4,5 g de divinilbenceno, y 75 g de fosfato de trifenilo, para dar una disolución homogénea, y a continuación se combinan con 0,75 g de peróxido de dibenzoilo a temperatura ambiente bajo agitación. Se traslada la disolución a un reactor de agitación, que se cargó previamente con 0,3 litros de una disolución al 1 % en peso, acuosa-alcalina, ajustada a un valor de pH de 8 con hidróxido sódico, de un copolímero constituido por un 50 % en peso de ácido metacrílico y un 50 % en peso de metacrilato de metilo. El copolímero sirve como estabilizador coloidal. A una temperatura de 78°C se agita 13 h con una velocidad de agitador de 600 rpm, y a continuación se enfría el reactor a temperatura ambiente. Se separan por filtración las perlas endurecidas obtenidas, se lavan con agua, y se secan a 50°C en el armario secador. Se obtuvieron 135 g ce un polímero en perlas transparente, con un tamaño medio de partícula de aproximadamente 30 µm, y un contenido en fósforo de un 4,9 * (corresponde a un 51,6 % de TPP) . Un análisis termogravimétrico (TGA) del polímero en perlas muestra que se produce una descomposición de la fase SAN solo a temperaturas entre 350 y 400°C. Se llevó a cabo el TGA en una muestra de aproximadamente 2,5 mg en corriente de nitrógeno (50 ml/min), dinámicamente con una velocidad de calefacción de 10 K/min. Ejemplo 2 Obtención de un polímero en perlas reticulado a base de estireno, acrilonitrilo y acrilato de etilhexilo, que contiene fosfato de trifenilo Se mezclan 372 g de estireno, 144 g de acrilonitrilo, 24 g de acrilato de etilhexilo, 60 g de divinilbenceno, y 600 g de fosfato de trifenilo, para dar una disolución homogénea, y a continuación se combinan con 6 g de peróxido de dibenzoilo a temperatura ambiente bajo agitación. Se traslada la disolución a un reactor de agitación, que se cargó previamente con 2,4 litros de una disolución al 1 % en peso, acuosa-alcalina, ajustada a un valor de pH de 8 con hidróxido sódico, de un copolímero constituido por un 50 % en peso de ácido metacrílico y un 50 % en peso de metacrilato de metilo.

El copolímero sirve como estabilizador coloidal. ' A una temperatura de 78°C se agita 16 h con una velocidad de agitador de 250 rpm, y a continuación se enfría el reactor a temperatura ambiente. Se separan por filtración las perlas endurecidas obtenidas, se lavan con agua, y se secan a 50°C en el armario secador. Se obtuvieron 1085 g de un polímero en perlas transparente, con un tamaño medio de partícula de aproximadamente 40 µm, y un contenido en fósforo de un 4,7 % (corresponde a un 49,5 % de TPP) . Un análisis termogravimétrico (TGA) del polímero en perlas muestra que se produce una descomposición de la fase SAN solo a temperaturas entre 350 y 400°C. Se llevó a cabo el TGA en una muestra de aproximadamente 2,5 mg en corriente de nitrógeno (50 ml/min), dinámicamente con una velocidad de calefacción de 10 K/min. Ejemplo 3 Obtención de una masa de moldeo de policarbonato modificada a la resiliencia, con un polímero en perlas reticulado a base de estireno y acrilonitrilo, que contiene TPP Se mezclaron los siguientes componentes: 32,1 partes en peso de Al : policarbonato a base de bisfenol A con una viscosidad de disolución relativa de 1,28, medida en cloruro de metileno a 25°C, y en una concentración de 0,5 g/100 ml, 32,1 partes en peso de A2 : policarbonato a base de bisfenol A con una viscosidad de disolución relativa de 1,20, medida en cloruro de metileno a 25°C, y en una concentración de 0,5 g/100 ml, 4,5 partes en peso de B: polímero de injerto, obtenido mediante polimerización en emulsión, de 45 partes en peso de estireno y acrilonitrilo en proporción de 72 : 28 sobre 55 partes en peso de un caucho de polibutadieno reticulado en forma de partículas (diámetro medio de partícula d50 = 0,3 a 0,4 µm) , 3,4 partes en peso de D: copolímero de estireno/acrilonitrilo con una proporción de estireno/acrilo- nitriio de 72 : 28, y una viscosidad límite de 0,55 dl/g (medida en dimetilformamida a 20°C) , 4,2 partes en peso de E: preparado de politetrafluoretileno con un 10 % en peso de PTFE y un 90 % en peso de polímero de injerto (B2), obtenido mediante coprecipitación de una mezcla de emulsiones de ambos componentes, y 23,1 partes en peso de Cl: polímero en perlas SAN que contiene TPP según el ejemplo 1.

El mezclado de los componentes se efectúa a 200°C en un amasador interno de 0,05 1. Para la medida de las temperaturas Vicat B120 se obtienen, a partir de la masa de moldeo granulada, a 220°C, placas prensadas de las que se sierran probetas según la norma. La medida de la temperatura Vicat se efectúa según ISO 306. Se determina la viscosidad de fusión a 260°C y a velocidades de cizallamiento de 100 a 1500 s~~ . Se valora la tendencia del agente ignífugo al sangrado o evaporación por medio de los resultados de un análisis TGA. Se calientan aproximadamente 2,5 mg de la masa de moldeo mezclada descrita anteriormente, en corriente de nitrógeno (50 ml/min) dinámicamente con una velocidad de 10 K/min, partiendo de temperatura ambiente. La pérdida de masa porcentual, que se determina a una temperatura alcanzada de 280°C (esta corresponde a una temperatura típica de elaboración para tales masas de moldeo PC/ABS), sirve como medida de la tendencia al sangrado del aditivo FR. Ejemplo comparativo 1 Obtención de una masa de moldeo de policarbonato modificada a la resiliencia, con TPP libre Se mezclaron los siguientes componentes: 32,1 partes en peso de policarbonato Al, 32,1 partes en peso de policarbonato A2, 4,5 partes en peso de polímero de injerto B, 14,6 partes en peso de copolímero D de estireno/acrilonitrilo, 4,2 partes en peso de preparado de tetrafluoretileno E, y 11,9 partes en peso de C2: fosfato de trifenilo (Disflamoll TP, Bayer AG, Leverkusen, Alemania) . La obtención de las masas de moldeo y probetas, así como su análisis, se efectuó como se describe en el ejemplo 3. Ejemplo 4 Obtención de una masa de moldeo de policarbonato modificada a la res liencia, con un polímero en perlas reticulado a base de estireno y acrilonitrilo, que contieneTPP Se mezclaron los siguientes componentes: 32,1 partes en peso de policarbonato Al, 32,1 partes en peso de policarbonato A2 , 4,5 partes en peso de polímero de injerto B, 4,2 partes en peso de preparado de tetrafluoretileno E, 0,4 partes en peso de un agente desmoldeante, 0,1 partes en peso de un estabilizador de fosfito, 25, 1 partes en peso de C3: polímero en perlas SAN que contiene TPP, con un contenido en TPP de un 47,4 % en peso, que se obtuvo análogamente al ejemplo 1, pero en una carga aumentada en el factor 8, y 1,4 partes en peso de C4: polímero en perlas SAN reticulado, exento de TPP, que se obtuvo análogamente al ejemplo 1, pero bajo supresión del fosfato de trifenilo. El mezclado de los componentes se efectúa en una amasadora interna de 1,3 1. Se obtienen los cuerpos de moldeo en una máquina de moldeo por inyección tipo Arburg 270E a 240°C. Se mide la resiliencia a temperatura ambiente según ISO 180-1A. Se llevan a cabo las medidas de temperatura Vicat B120 y de viscosidad de fusión como se describe en el ejemplo 3. Se determina la resistencia a la llama según UL94V, con 3,2 mm de grosor de pared. Se analizó el comportamiento al desgarra bajo tensión (ESC) en barras de dimensiones 80 x 10 x 4 mm. Se emplea como medio de ensayo una mezcla constituida por un 60 % en volumen de tolueno y un 40 % en volumen de isopropanol. Se estiraron previamente las probetas por medio de una plantilla de arco circular, y se almacenaron 5 minutos en el medio de ensayo a temperatura ambiente. La valoración del comportamiento al desgarre bajo tensión se efectúa mediante el alargamiento de fibras marginales, que es necesario al menos para que la barra se rompa en el medio de ensayo dentro del tiempo de exposición, de 5 minutos. Ejemplo comparativo 2 Obtención de una masa de moldeo de policarbonato modificada a la resiliencia, con TPP libre, y polímero en perlas SAN reticulado, exento de TPP Se mezclaron los siguientes componentes: 32,1 partes en peso de policarbonato Al, 32,1 partes en peso de policarbonato A2, 4,5 partes en peso de polímero de injerto B, 4,2 partes en peso de preparado de tetrafluoretileno E, 0,4 partes en peso de un agente desmoldeante, 0,1 partes en peso de un estabilizador de fosfito, 14,6 partes en peso de polímero en perlas SAN C4 exento de TPP, reticulado, y 11,9 partes en peso de fosfato de trifenilo C2. La obtención de las masas de moldeo y probetas, así como su análisis, se efectuó como se describe en el ejemplo 4.

Tabla 1: Tabla 2 Los ejemplos 3 y 4, así como los ejemplos comparativos 1 y 2, se diferencian (excepto los aditivos añadidos) únicamente en el tipo, en el que se presentan el agente ignífugo fosfato de trifenilo y el copolímero de estireno/acrilonitrilo. Todas las masas de moldeo contienen 11,9 partes en peso de TPP (ejemplos 3 y 4 en forma de polímeros en perlas reticulados, ejemplos comparativos 1 y 2 en forma de TPP libre), y 14,6 partes en peso de copolímero SAN (ejemplo comparativo 1 en forma de SAN no reticulado, ejemplo 3 parcialmente en forma de SAN no reticulado, y parcialmente en forma de polímero en perlas SAN reticulado, que contiene TPP, ejemplo comparativo 2 en forma de polímero en perlas SAN reticulado, y ejemplo 4 parcialmente en forma de polímero en perlas SAN reticulado, y parcialmente en forma de polímero en perlas SAN reticulado, que contiene TPP) . Se puede extraer de las tablas 1 y 2 que, mediante el encapsulado de TPP en una matriz SAN reticulada, • se aumenta la estabilidad dimensional al calor y la viscosidad en fusión del material sintético ignífugo, • se mejora su comportamiento de juicing, es decir, se reduce la tendencia del aditivo FR al sangrado o evaporación (menor pérdida de masa en el experimento de TGA) , • se mejora la resistencia al desgarre bajo tensión de la masa de moldeo, • permanece inalterada la resiliencia con entalla de la masa de moldeo, y • se consigue una buena resistencia (mejorada) a la llama.

Se hace constar gue, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (16)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1.- Polímeros en perlas reticulados a partir de compuestos con insaturación olefínica, y al menos un compuesto de fósforo exento de halógeno, con un tamaño medio de partícula de 1 a 1000 µm. 2.- Polímeros en perlas reticulados a partir de compuestos con insaturación olefínica, y al menos un compuesto de fósforo exento de halógeno según la reivindicación 1, con un tamaño medio de partícula de 5 a 100 µm.
3. 3.- Polímeros en perlas según la reivindicación 1 o 2, a partir de A) copolímero a partir de a) un 70 a un 99,7 % en peso de al menos un compuesto con insaturación monoolefínica, b) un 0,3 a un 30 % en peso de al menos un compuesto con insaturación poliolefínica, y B) al menos un compuesto de fósforo exento de halógeno, ascendiendo el contenido en compuesto de fósforo B) a un 5 hasta un 95 % en peso, referido al polímero en perlas.
4. 4.- Polímeros en perlas según la reivindicación 3, ascendiendo el contenido en compuesto de fósforo B) a un 30 hasta un 95 % en peso, referido al polímero en perlas. 5.- Polímeros en perlas según la reivindicación 1 - 4, caracterizados porque contienen como compuesto de fósforo exento de halógeno al menos un componente de la fórmula general (I)
5. (D donde R1, R¿, R" y R4 significan, de modo independiente entre sí, respectivamente un alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, en caso dado substituido por alquilo, un arilo con 6 a 20 átomos de carbono o un aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, en caso dado substituido del mismo modo, n, independientemente entre sí, significan 0 o 1, q significa un número entero entre 0 y 30, X significa un resto aromático mono o polinuclear con 6 a 30 átomos de carbono, o un resto alifático lineal o ramificado con 2 a 30 átomos de carbono, que puede estar substituido con OH, y puede contener hasta 8 enlaces tipo éter.
6. 6.- Polímeros en perlas según la reivindicación 1 a 4, caracterizados porque contienen fosfato de trifenilo como compuesto de fósforo exento de halógeno.
7. 7.- Procedimiento para la obtención de polímeros en perlas según la reivindicación 1 a 4, caracterizado porque I) se distribuye finamente una fase orgánica constituida por -desde un 5 hasta un 95 % en peso de una mezcla de monómeros constituida por a) desde un 70 hasta un 99,7 % en peso de uno o varios compuestos con insaturación monoolefínica, b) desde un 0,3 hasta un 30 % en peso de uno o varios compuestos con insaturación poliolefínica, y desde un 5 hasta un 95 % en peso de al menos un compuesto de fósforo exento de halógeno, al menos un iniciador, y. - en caso dado, uno o varios disolventes orgánicos poco o no miscibles con agua, I) en una fase acuosa constituida por agua, al menos un agente dispersante, y, en caso dado, un polímero de germinación, bajo agitación a temperaturas entre 0°C y 60°C, III) polimerizándose después bajo aumento ae temperatura y bajo agitación, y IV) separándose después las substancias orgánicas volátiles, contenidas en caso dado, y aislándose, lavándose y secándose el polímero en perlas producido.
8. 8.- Empleo de polímeros en perlas según la reivindicación 1 a 6 como agentes ignífugos para masas de moldeo termoplásticas de cualquier tipo.
9. 9.- Empleo de polímeros en perlas según la reivindicación 1 a 6 como agentes ignífugos para masas de moldeo termoplásticas que se elaboran a temperaturas > 200°C.
10. 10.- Empleo de polímeros en perlas según la reivindicación 1 a 6 como agentes ignífugos para masas de moldeo termoplásticas que contienen policarbonato aromático.
11. 11.- Empleo de polímeros en perlas según la reivindicación 1 a 6 como agentes ignífugos para masas de moldeo de policarbonato modificadas a la resiliencia.
12. 12.- Composiciones caracterizadas porque contienen al menos un polímero termoplástico y un polímero en perlas según la reivindicación 1 a 6.
13. 13.- Composición según la reivindicación 12, caracterizada porque contiene al menos un polímero termoplástico seleccionado del grupo constituido por homo y copolímeros de monómeros con insaturación olefínica, poliestirenos, copolímeros de estireno/acrilonitrilo, polímeros de injerto (de vinilo) que contienen caucho, homo y copolímeros de cloruro de vinilo, poliacrilatos, copolímeros de acetato de vinilo, poliacetales, policarbonatos, poliésteres, carbonatos de poliéster, poliamidas, amidas de poliéster, óxidos de polifenileno, sulfuros de polifenileno, polisulfonas, polietersulfonas, polietercetonas, o mezclas de los mismos.
14. 14.- Composición según la reivindicación 12 a 13, caracterizada porque contiene polímeros seleccionados del grupo constituido por policarbonato, poliéster, carbonato de poliéster, poliamida, amida de poliéster, óxido de polifenileno, sulfuro de polifenileno, modificadores de la resiliencia, polímeros vinílicos, o mezclas de los mismos.
15. 15.- Empleo de masas de moldeo según la reivindicación 12 - 14 para la obtención de cuerpos moldeados.
16. 16.- Cuerpos moldeados, obtenibles a partir de composiciones según la reivindicación 12 - 14. f -53- RESUMEN DE LA INVENCION La presente invención se refiere a nuevos polímeros en perlas reticulados, con un tamaño medio de partícula de 1 a 1000 , que contienen compuestos de fósforo especiales exentos de halógeno, a un procedimiento para la obtención de estos polímeros en perlas, y a su empleo como agentes ignífugos en termoplásticos.