ES2231173T3 - Copolimeros de estireno con una resistencia a los productos quimicos mejorados. - Google Patents
Copolimeros de estireno con una resistencia a los productos quimicos mejorados.Info
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Abstract
Empleo de filosilicatos para la mejora de la resistencia a los productos químicos, para la reducción del hinchamiento y para la mejora de la resistencia a la fisuración por tensiones de copolímeros de estireno.
Description
Copolímeros de estireno con una resistencia a los
productos químicos mejorada.
La invención se refiere a copolímeros de estireno
con una resistencia a los productos químicos mejorada.
Los copolímeros de estireno destacan por
propiedades muy buenos y pueden emplearse, por consiguiente, de
muchas maneras. Para diferentes aplicaciones es, sin embargo,
deseable una mejora de su perfil de propiedades. Una mejora de este
tipo puede conseguirse por la adición de demás componentes a una
mezcla copolímera de estireno.
Se conocen por la EP-A 0 590 390
masas de moldeo termoplásticas, que muestran también después de la
elaboración para dar la pieza moldeada un matiz mejorado. Una mejora
de este tipo del matiz bruto de las masas de moldeo termoplásticas
se consigue por la adición de zeolitas o filosilicatos del tipo de
caolín, de la serpentina y de la bentonita.
Se conoce por H. Domininghaus, Plastics for
Engineers, Carl Hanser Verlag, München, 1993, cap. 17, página 213,
que aumenta la resistencia a los productos químicos de SAN (
copolímeros de estireno - acrilonitrilo) con un creciente contenido
de acrilonitrilo.
Es la tarea de la presente invención de mejorar
adicionalmente la resistencia a los productos químicos de
copolímeros de estireno, particularmente de copolímeros de estireno
con contenidos de acrilonitrilo bajos.
Se resuelve esta tarea por el empleo de
filosilicatos para la mejora de la resistencia a los productos
químicos, para la reducción del hinchamiento y para la mejora de la
resistencia a la fisuración por tensiones de copolímeros de
estireno.
estireno.
Mediante una mejora de la resistencia a los
productos químicos, un reducido hinchamiento y una mejorada
resistencia a la fisuración por tensiones de los copolímeros de
estireno puede ampliarse la gama de aplicaciones de estos
polímeros.
Por el empleo según la invención de filosilicatos
en copolímeros de estireno se mejora particularmente la resistencia
a los productos químicos frente a productos químicos, escogidos
entre alcoholes, como metanol, etanol, isopropanol, alcanos con 3 a
8 átomos de carbono, gasolina, gasolina super, diesel, hidrocarburos
halogenados, sales de la hipoclorito y del dihidrato de
dicloroisocianato sódico.
Los filosilicatos adecuados se indican, por
ejemplo, en Hollemanns, Wiberg, "Lehrbuch der anorganischen
Chemie", Walter de Gruyter, Berlin, New York, 1985, páginas 771 a
776. Preferentemente se emplean filosilicatos, escogidos entre los
tipos de caolinita y de serpentina, pirofilita, silicatos del tipo
mica y mica, muy preferentemente mica.
En este caso tienen que entenderse por
copolímeros de estireno copolímeros, que estén formados por estireno
o derivados de estireno y comonómeros y, en caso dado, demás
componentes.
Se prefiere el empleo de filosilicatos en
copolímeros de estireno, que estén formados (incluyendo el
filosilicato) por los componentes A, C y, en caso dado, B, D y E,
con:
- a:
- un 20 hasta un 100% en peso, referido a la suma de los componentes A + B, de un componente rígido a partir de una o varios copolímeros de estireno y/o \alpha-metilestireno con acrilonitrilo, ascendiendo el porcentaje de acrilonitrilo a un 10 hasta un 50% en peso, como componente A,
- b:
- un 0 hasta un 80% en peso, referido a la suma de los componentes A + B, de al menos un copolímero de injerto B, formado por
- b1:
- un 10 hasta un 90% en peso de al menos una base de injerto cauchoelástica en forma de partículas con una temperatura de transición vítrea inferior a 0ºC, como componente B1, y
- b2:
- un 10 hasta un 90% en peso de al menos una envoltura de injerto de poliestireno o un copolímero de estireno y/o \alpha-metilestireno con acrilonitrilo, ascendiendo el porcentaje de acrilonitrilo a un 10 hasta un 50% en peso, como componente B2,
- ascendiendo la suma de los componentes empleados A + B a 10 hasta un 100 partes en peso, referido a la totalidad de la masa de los componentes empleados,
- c:
- 0,05 hasta 5 partes en peso, referido a la totalidad de la masa de los componente empleados, de un filosilicato, como componente C,
- d:
- 0 hasta 90 partes en peso, referido a la totalidad de la masa de los componentes empleados, de al menos un policarbonato, como componente D, y
- e:
- 0 hasta 20 partes en peso, referido a la totalidad de la masa de los componentes empleados, de otros agentes auxiliares y cargas habituales, como componente E.
Los copolímeros de estireno adecuados para la
dotación con filosilicatos para el aumento de la resistencia contra
los productos químicos de los componentes A, B, D y E se describen,
en este caso, por ejemplo por las DE-A 29 01 576 y
DE-A 38 21 481.
En los copolímeros de estireno asciende el
porcentaje del componente A, referido a la suma de los componentes A
+ B preferentemente a un 40 hasta un 90% en peso, particularmente
preferente a un 55 hasta un 80% en peso. El porcentaje del
componente B asciende, referido a la suma de los componentes A + B
preferentemente a un 15 hasta un 60% en peso, particularmente
preferente a un 20 hasta un 45% en peso, ascendiendo la suma de los
componentes A + B preferentemente a 10 hasta 80 partes en peso,
particularmente preferente a 12 hasta 70 partes en peso, referido a
la totalidad de la masa de los componentes empleados. El porcentaje
del componente C asciende, referido a la totalidad de la masa de los
componentes empleados preferentemente a 0,15 hasta 5 partes en peso,
particularmente preferente a 0,15 hasta 3 partes en peso. El
porcentaje del componente D asciende, referido a la totalidad de la
masa de los componentes empleados, preferentemente a 20 hasta 90
partes en peso, particularmente preferente a 33 hasta 90 partes en
peso y muy particularmente preferentes a 60 hasta 90 partes en peso.
El porcentaje del componente E asciende, referido a la totalidad de
la masa de los componentes empleados, preferentemente a 0 hasta 15
partes en peso, particularmente preferente a 0 hasta 12 partes en
peso.
En el componente A asciende el porcentaje de
acrilonitrilo preferentemente a menos de un 28% en peso,
particularmente preferente a un 18 hasta un 27% en peso 9.
En el componente B asciende el porcentaje del
componente B1 preferentemente a un 20 hasta un 80% en peso,
particularmente preferente a un 25 hasta un 75% en peso, el
porcentaje del componente B2 preferentemente a un 20 hasta un 80% en
peso y particularmente preferente a un 25 hasta un 75% en peso. En
este caso asciende el porcentaje de acrilonitrilo en el componente
B2 preferentemente a menos de un 28% en peso, particularmente
preferente a un 18 hasta un 27% en peso.
Los filosilicatos adecuados como componente C son
preferentemente escogidos de los tipos de caolinita y serpentina,
pirofilita, silicatos de tipo mica y mica, prefiriéndose
particularmente mica, Deben entenderse en el sentido de la presente
invención por tipos de caolinita también caolín y por silicatos de
tipo mica también bentonita.
Componente
A
El componente A muestra preferentemente un índice
de viscosidad VZ (determinado según DIN 53726 a 25ºC, al 0,5% en
peso en dimetilformamida) de 50 hasta 120 ml/g, particularmente
preferente de 52 hasta 110 ml/g y sobre todo de 55 hasta 100 ml/g.
Particularmente preferente se trata de un copolímero de
estireno/acrilonitrilo. Los copolímeros de este tipo se obtienen de
manera en sí conocida por polimerización en masa, en solución, en
suspensión, por precipitación o en emulsión, prefiriéndose la
polimerización en masa o en solución. Los detalles de estos
procedimientos se describen, por ejemplo, por el
Kunststoff-Handbuch, editado por R. Vieweg y G.
Daumiller, tomo V "Polystyrol",
Carl-Hanser-Verlag, München 1969,
páginas 118 y siguientes.
Componente
B
El componente B es un copolímero de injerto con
una base de injerto en forma de partículas cauchoelásticas con una
temperatura de transición vítrea inferior a 0ºC. En este caso puede
ser seleccionada la base de injerto entre todos los polímeros
cauchoelásticos adecuados y conocidos. Preferentemente se trata de
cauchos de ABS (Acrilonitrilo/Butadieno/Estireno) y de ASA
(Acrilonitrilo/Estireno/Alquilacrilato), pudiendo emplearse en lugar
de estireno también un derivado de estireno y en lugar de butadieno
también otro dieno.
Preferentemente es el componente B1 al menos un
(co)polímero, formado por
- b11:
- un 60 hasta un 100% en peso, preferentemente un 70 hasta un 100% en peso de al menos un dieno conjugado, de un acrilato de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o de mezclas de los mismos, como componente B11,
- b12:
- un 0 hasta un 30% en peso, preferentemente un 0 hasta un 25% en peso de al menos un monómero monoetilénicamente insaturado y diferente del componente B11, como componente B12, y
- b13:
- un 0 hasta un 10% en peso, preferentemente un 0 hasta un 6% en peso de al menos un monómero reticulante, como componente B13.
Como componente B11 entran en consideración
dienos conjugados, particularmente butadieno, isopreno, cloropreno o
mezclas, constituidas por los mismos, como también los acrilatos de
alquilo con 1 a 10 átomos de carbono indicados a continuación,
preferentemente acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, y
mezclas, constituidas por los mismos. Preferentemente se emplean
butadieno o isopreno o sus mezclas, especialmente butadieno o
acrilato de n-butilo.
Dado el caso, pueden contenerse como componente
B12 monómeros, que varían las propiedades mecánicas y térmicas del
núcleo en un cierto intervalo. Como ejemplos de comonómeros
monoetilénicamente insaturados pueden citarse estireno, estirenos
substituidos, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácidos dicarboxílicos, como ácido maleico y ácido
fumárico así como sus anhídridos, como anhídrido del ácido maleico,
monómeros funcionales de nitrógeno, como acrilato de
dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, vinilimidazol,
vinilpirrolidona, vinilcaprolactama, vinilcarbazol, vinilanilina,
acrilamida, ésteres alquílicos con 1 a 10 átomos de carbono del
ácido acrílico, como acrilato de metilo, acrilato de etilo,
acrilato de n-propilo, acrilato de
i-propilo, acrilato de n-butilo,
acrilato de isobutilo, acrilato de butilo secundario, acrilato de
butilo terciario, acrilato de etilhexilo, los correspondientes
ésteres alquílicos con 1 a 10 átomos de carbono del ácido
metacrílico así como acrilato de hidroxietilo, ésteres aromáticos y
aralifáticos del ácido acrílico y del ácido metacrílico, como
acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de bencilo,
metacrilato de bencilo, acrilato de 2-feniletilo,
metacrilato de 2-feniletilo, acrilato de
2-fenoxietilo así como metacrilato de
12-fenoxietilo, maleinimidas
N-substituidas, como N-metil-,
N-fenil- y N-ciclohexilmaleinimida,
éteres insaturados, como éter vinilmetílico así como mezclas,
constituidas por los mismos.
Preferentemente se emplean estireno,
\alpha-metilestireno, acrilato de
n-butilo, metacrilato de etilo, acrilonitrilo o sus
mezclas, como componente B12, particularmente estireno y acrilato de
n-butilo o sus mezclas, especialmente estireno. En
cuanto se emplee un componente B12, pero ningún componente B13,
asciende el porcentaje del componente B11 preferentemente a un 70
hasta un 99,9% en peso, particularmente preferente a un 90 hasta un
99% en peso y el porcentaje del componente B12 a un 0,1 hasta un 30%
en peso, particularmente preferente a un 1 hasta un 10% en peso.
Particularmente preferentes son copolímeros de butadieno/estireno y
de acrilato de n-butilo/estireno en el intervalo
cuantitativo indicado.
Los ejemplos de monómeros reticulantes del
componente B13 son compuestos divinílicos, como divinilbenceno,
compuestos dialílicos, como dialilmaleato, ésteres alílicos de ácido
acrílico y metacrílico, acrilato de dihidrodiciclopentadienilo
(DCPA), ésteres divinílicos de ácidos dicarboxílicos, como del ácido
succínico y ácido adípico, éter dialílico y divinílico de alcoholes
bifuncionales, como del etilenglicol y del
butano-1,4-diol.
Como envoltura de injerto B2 se emplean
preferentemente estireno, \alpha-metilestireno,
así como estirenos nucleoalquilados con alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono. Se prefiere particularmente estireno. Pueden emplearse, sin
embargo, mezclas, constituidas por los estirenos citados.
Además puede contener B2 uno o varios demás
comonómeros monoetilénicamente insaturados. Los comonómeros
preferentes son acrilonitrilo, metacrilato de metilo, acrilato y
metacrilato de glicidilo, acrilamida y metacrilamida.
Las envolturas de injerto B2 preferentes son, por
ejemplo, poliestireno y copolímeros, formados por estireno y/o
\alpha-metilestireno con acrilonitrilo y/o
metacrilato de metilo.
Particularmente preferente asciende el porcentaje
de estireno y/o de 2-metilestireno, o de su suma, al
menos a un 50% en peso, muy particularmente preferente al menos a un
60% en peso.
En una otra forma de ejecución pueden emplearse
también cauchos de injerto, como se emplean, por ejemplo, en la
DE-A-4 011 163. Estos cauchos de
injerto conoce el experto como denominados cauchos de ácido -
base.
Habitualmente se emplean los copolímeros de
injerto B según el procedimiento de la polimerización en emulsión.
En este caso se polimeriza generalmente a una temperatura de 20
hasta 100ºC, preferentemente de 30 hasta 80ºC. A menudo se emplean
concomitantemente emulsionantes habituales, por ejemplo sales de
metal alcalino de ácidos alquil- o alquilarilsulfónicos, sulfonatos
de alcoholes grasos, sales de ácidos grasos superiores con 10 hasta
30 átomos de carbono, sulfosuccinatos, etersulfonatos o jabones
resínicos. Preferentemente se emplean las sales de metal alcalino,
particularmente las sales sódicas o potásicas de alquilsulfonatos o
ácidos grasos con 10 a 18 átomos de carbono.
Generalmente se emplean los emulsionantes en
cantidades de un 0,5 hasta un 5% en peso, particularmente de un 0,5
hasta un 3% en peso, referido a los monómeros empleados en la
obtención de la base de injerto.
Preferentemente se emplea para la obtención de la
dispersión tanta agua, que la dispersión acabada muestra un
contenido de producto sólido de un 20 hasta un 50% en peso.
Habitualmente se trabaja a una proporción de agua/monómero de 2:1
hasta 0,7:1.
Para la iniciación de la reacción de
polimerización sirven todos los formadores de radicales, que se
descomponen a la temperatura de reacción seleccionada, como
aquellos, que se descomponen sólo térmicamente, como también
aquellos, que lo hacen en presencia de un sistema Redox. Como
iniciadores de polimerización entran en consideración
preferentemente formadores radicales, por ejemplo peróxidos, como
preferentemente peroxosulfatos (quizás peroxodisulfatos sódicos o
potásicos) y compuestos azóicos, como azodiisobutironitrilo. Pueden
emplearse, sin embargo, también sistemas Redox, particularmente
aquellos a base de hidroperóxidos, como hidroperóxido de cumol.
Generalmente se emplean los iniciadores de
polimerización en una cantidad de un 0,1 hasta un 1% en peso,
referido a los monómeros de base de injerto.
Se agregan los formadores radicales y también los
emulsionantes a la carga de reacción, por ejemplo, de forma
discontinua como cantidad total al principio de la reacción, o
repartidos en varias porciones escalonadamente al principio y en
varios momentos más tarde, o de forma continua durante un intervalo
de tiempo determinado. La adición continua puede llevarse a cabo
también a lo largo de un gradiente, que puede ser, por ejemplo,
ascendente o descendente, lineal o exponencial, o también
escalonadamente (función de escalones).
Puede emplearse concomitantemente reguladores del
peso molecular, como etilhexiltioglicolato, n- o
t-dodecilmercaptano u otros mercaptanos, terpinoles
y metilestireno dímero u otros compuestos adecuados para la
regulación del peso molecular. Los reguladores del peso molecular se
agregan a la carga de reacción de forma discontinua o continua, como
se describió esto anteriormente para las formadores radicales y
emulsionantes.
Para el mantenimiento de un valor de pH, que
permanece constante, que se sitúa preferentemente en 6 hasta 9,
pueden emplearse concomitantemente substancias de tampón, como
Na_{2}HPO_{4}/NaH_{2}PO_{4}, hidrogencarbonato sódico o
tampones a base de ácido cítrico/citrato. Los reguladores y
substancias de tampón se emplean en las cantidades habituales, de
modo que no hacen falta indicaciones más detalladas al respecto.
Puede obtenerse la base de injerto en una forma
de ejecución particular también mediante polimerización de los
monómeros B1 en presencia de un látex finamente dividido (denominado
"funcionamiento de látex de germinación" de la polimerización).
Se dispone este látex y puede consistir en monómeros formadores de
polímeros cauchoelásticos, o también en otros monómeros, como se
citaron ya. Los látices de germinación adecuados consisten, por
ejemplo, en polibutadieno o poliestireno.
En una otra forma de ejecución preferente puede
obtenerse la base de injerto B1 en el denominado procedimiento de
alimentación. En este procedimiento se dispone un determinado
porcentaje de los monómeros y se inicia la polimerización, después
de lo cual se agrega el resto de los monómeros ("porcentaje de
alimentación") B1 como alimentación durante la polimerización.
Los parámetros de alimentación (configuración del gradiente,
cantidad, tiempo, etc...) van en función de las otras condiciones de
polimerización. En el mismo sentido valen también en este caso las
explicaciones hechas para la forma de adición de los iniciadores
radicales o bien emulsionantes.
Además sirven también copolímeros de injerto con
varias envolturas "elásticas" y "rígidas", como se
describen, por ejemplo, por la EP-A 0 534 212.
Las condiciones exactas de polimerización,
particularmente en tipo, la cantidad y la dosificación del
emulsionante y de los otros productos auxiliar de polimerización se
eligen preferentemente de tal manera, que el látex del copolímero de
injerto B obtenido muestra un tamaño medio de partículas, definido
por el valor d_{50} de la distribución del tamaño de partículas,
de 80 hasta 800 nm, preferentemente de 80 hasta 600 nm y
particularmente preferente de 85 hasta 400 nm.
Según una forma de ejecución se ajustan las
condiciones de reacción de tal manera entre sí, que muestran las
partículas polímeras una distribución del tamaño de partículas
bimodal, es decir una distribución de tamaño con dos más o menos
máximas destacadas.
Preferentemente se consigue la distribución del
tamaño de partículas bimodal por una aglomeración (parcial) de las
partículas polímeras. En este caso puede procederse, por ejemplo, de
la manera siguiente: se polimeriza los monómeros, que forman el
núcleo, hasta una transformación de habitualmente al menos un 90,
preferentemente mayor que un 95%, referido a los monómeros
empleados. Esta transformación se consigue generalmente después de 4
hasta 20 horas. El látex de caucho obtenido tiene un tamaño medio de
partículas d_{50} de un máximo de 200 nm y una estrecha
distribución del tamaño de partículas (un sistema casi
monodisperso).
En la segunda etapa se aglomera el látex de
caucho. Esto tiene lugar generalmente mediante adición de una
dispersión de un polímero de éster acrílico. Preferentemente se
emplean dispersiones de copolímeros, formados por ésteres
(alquílicos con 1 a 4 átomos de carbono del ácido acrílico,
preferentemente de acrilato de etilo, y un 0,1 hasta un 10% en peso
de monómeros formadores de polímeros polares, como ácido acrílico,
ácido metacrílico, acrilamida o metacrilamida, metacrilamida de
N-metilol o N-vinilpirrolidona.
Particularmente preferente es un copolímero, formado por un 96% en
peso de acrilato de etilo y un 4% en peso de metacrilamida. La
dispersión aglomerante puede contener también varios de los
polímeros de ésteres acrílicos citados.
La concentración de los polímeros de ésteres
acrílicos en la dispersión empleada para la aglomeración tiene que
situarse generalmente entre un 3 y un 40% en peso. En la
aglomeración se emplean de 0,2 hasta 20, preferentemente de 1 a 5
partes en peso de la dispersión aglomerante a 100 partes del látex
del caucho, respectivamente calculado a producto sólido. La
aglomeración se lleva a cabo por la adición de la dispersión
aglomerante al caucho. La velocidad de la adición es normalmente no
crítico, generalmente dura aproximadamente de 1 hasta 30 minutos a
una temperatura entre los 20 y 90ºC, preferentemente entre 30 y
75ºC.
Además de mediante una dispersión de polímero de
ésteres acrílicos puede aglomerarse el látex del caucho también por
otros agentes de aglomeración, como anhídrido del ácido acético.
También es posible una aglomeración por presión o congelación
(aglomeración de presión o bien de congelación) es posible. El
experto conoce los métodos citados.
Bajo las condiciones citadas se aglomera tan solo
una parte de las partículas del caucho, de modo que se obtiene una
distribución bimodal. En este caso están presentes después de la
aglomeración generalmente más de un 50, preferentemente entre un 75
y un 95% de las partículas (distribución en número) en el estado no
aglomerado. El látex de caucho parcialmente aglomerado obtenido es
comparablemente estable, de modo que puede sin más almacenarse y
transportarse, sin que se produce ninguna coagulación.
Para conseguir una distribución del tamaño de
partículas bimodal del copolímero de injerto B es también posible,
obtener dos copolímeros de injerto diferentes B' y B'', que se
diferencian en su tamaño medio de partículas, separados entre sí de
manera habitual, y agregar los copolímeros de injerto B' y B'' en la
proporción cuantitativa deseada.
La obtención de la envoltura de injerto B2 puede
llevarse a cabo bajo las mismas condiciones como la obtención de la
base de injerto B1, pudiendo obtenerse al envoltura B2 en una o en
varias etapas del procedimiento. Puede polimerizarse, por ejemplo,
en un injerto de dos etapas primero estireno o bien
\alpha-metilestireno sólo y a continuación
estireno y acrilonitrilo en dos etapas siguientes. Este injerto en
dos etapas (primero estireno, entonces estireno/acrilonitrilo) es
una forma preferente de ejecución. Mas detalles referente a la
obtención de los polímeros de injerto B pueden sacarse de las
DE-A 12 60 135 y 31 49 358 así como
EP-A-0 735 063.
Es ventajoso, llevar a cabo la polimerización de
injerto sobre la base de injerto B1 otra vez en una emulsión acuosa.
Puede llevarse a cabo en el mismo sistema como la polimerización de
la base de injerto, pudiendo agregarse más emulsionante e iniciador.
Los mismos no tienen que ser idénticos con los emulsionantes o bien
iniciadores empleados para la obtención de la base de injerto.
Así puede ser, por ejemplo, conveniente, emplear
como iniciador para la obtención de la base de injerto B1 un
persulfato y para la polimerización de la envoltura de injerto B2,
sin embargo, un sistema iniciador Redox. Por lo demás vale para la
selección de emulsionante, iniciador y productos auxiliares de
polimerización lo dicho en la obtención de la base de injerto B1. La
mezcla monómera a injertar puede agregarse a la mezcla de reacción
de una vez, escalonadamente en varias etapas o preferentemente de
forma continua durante la polimerización.
En cuanto no se obtienen en el injerto de la base
de injerto B1 polímeros no injertados de los monómeros B2, se
asignan las cantidades, que se sitúan generalmente por debajo de un
10% en peso de B2, a la masa del componente B.
Componente
C
El componente C es un filosilicato. Los
filosilicatos adecuados se indican, por ejemplo, por Hollemann,
Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Walter de Gruyter,
Berlin, Nueva York, 1985, páginas 771 hasta 776.
Preferentemente se emplean tipos de serpentina,
como crisotil o antigorita, tipos de caolinita, como dikita o bien
nacrita o haloisita, pirofilita, silicatos de tipo mica de la serie
devermiculita, ilita o montmorilonita / beidelita como
montmorilonita así como mica, un alumosilicato, como muscovita,
flogopita o biotita. Muy particularmente preferente es mica. Se
entienden por tipos de caolinita en este caso también caolín, cuyo
mineral principal es caolinita y por silicatos de tipo mica también
bentonita, cuyo mineral principal es montmorilonita.
Componente
D
Se entienden por policarbonatos D policarbonatos
a base de homopolicarbonatos y copolicarbonatos. Como bisfenoles
entran en este caso, por ejemplo en consideración:
dihidroxidifenilos, bis-(hidroxifenil)alquenos y
bis-(hidroxi-
fenil)éteres. Pueden emplearse, sin embargo, también todos los otros bisfenoles adecuados para la obtención de policarbonatos, como se describen, entre otras cosas, en la monografía H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, Nueva York, 1964, y en las US 2,999,835 y DE-A 22 48 817. Particularmente preferentes son policarbonatos a base de 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano. La síntesis de los policarbonatos se describe, por ejemplo, por las US 2,999,835 y GB-A 7 72 627. El componente D muestra viscosidades relativas \eta_{spec/c} en el intervalo de 1,1 hasta 1,5 [ml/g], correspondientemente a pesos moleculares medios \overline{M}_{n} en el intervalo de 25.000 hasta
200.000.
fenil)éteres. Pueden emplearse, sin embargo, también todos los otros bisfenoles adecuados para la obtención de policarbonatos, como se describen, entre otras cosas, en la monografía H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, Nueva York, 1964, y en las US 2,999,835 y DE-A 22 48 817. Particularmente preferentes son policarbonatos a base de 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano. La síntesis de los policarbonatos se describe, por ejemplo, por las US 2,999,835 y GB-A 7 72 627. El componente D muestra viscosidades relativas \eta_{spec/c} en el intervalo de 1,1 hasta 1,5 [ml/g], correspondientemente a pesos moleculares medios \overline{M}_{n} en el intervalo de 25.000 hasta
200.000.
Componente
E
Como componente E pueden emplearse otros agentes
auxiliares y cargas habituales. Los productos de este tipo son, por
ejemplo, lubricantes o agentes desmoldeantes, ceras, pigmentos,
colorantes, agentes protectores contra la llama, antioxidantes,
estabilizantes contra la influencia de la luz, agentes reforzantes o
cargas fibrosos y pulverulentos o antiestáticos, así como otros
aditivos, o sus mezclas.
Los lubricantes y agentes desmoldeantes son, por
ejemplo, ácidos esteáricos, estearilalcohol, ésteres o amidas del
ácido esteárico así como aceites de silicona, ceras de montana y
aquellas a base de polietileno y polipropileno.
Los pigmentos son, por ejemplo, dióxido de
titanio, ftalocianinas, azul de ultramarino, óxidos de hierro o
hollín, así como toda la clase de los pigmentos orgánicos.
Se entienden por colorantes todos los colorantes,
que pueden emplearse para la coloración transparente,
semitransparente o no transparente de polímeros, particularmente
aquellos, que sirven para la coloración de copolímeros de estireno.
El experto conoce los colorantes de este tipo.
Los agentes protectores contra la llama
adecuados son, por ejemplo, óxidos de antimonio, como
Sb_{2}O_{3} y/o compuestos orgánicos halogenados.
Los antioxidantes adecuados son particularmente
antioxidantes fenólicos estéricamente impedidos mononucleares o
polinucleares, que pueden estar substituidos de distinta manera y
también puenteados a través de substituyentes. A los mismos
pertenecen además de compuestos monómeros también oligómeros, que
pueden estar formados por varios cuerpos básicos fenólicos. Entran
en consideración hidroquinonas y análogos de hidroquinona y
compuestos substituidos, también antioxidantes a base de tocoferoles
y sus derivados. Pueden emplearse también mezclas de diferentes
antioxidantes. En principio pueden emplearse todos los compuestos
corrientes en el comercio o adecuados para copolímeros de estireno,
quizás Topanol® o Irganox.
Conjuntamente con los antioxidantes fenólicos
anteriormente citados de forma ejemplar pueden emplearse
concomitantemente denominados coestabilizantes, particularmente
coestabilizantes, que contienen fósforo o azufre. El experto conoce
los coestabilizantes, que contienen fósforo o azufre, y son
corrientes en el comercio.
Los estabilizantes adecuados contra la influencia
contra la luz son, por ejemplo, diferentes resorcinas substituidas,
salicilatos, benzotriazoles, benzofenonas, HALS (Hindered Amine
Light Stabilizers), como se obtienen, por ejemplo, comercialmente
como Tinuvin®.
Como ejemplos para cargas fibrosas o bien
pulverulentas se citan fibras de carbono o de vidrio en forma de
tejidos de vidrio, esteras de vidrio o rovings de seda de vidrio,
vidrio cortado, esferas de vidrio así como volastonita,
particularmente preferente fibras de vidrio. En el empleo de fibras
de vidrio pueden estar dotadas las mismas para la mejor
compatibilidad con los componentes de mezcla de un encolante y de un
compatibilizante. La incorporación de las fibras de vidrio puede
llevarse a cabo tanto en forma de fibras de vidrio cortas como
también en forma de madejas continuad (rovings).
Los aditivos individuales se emplean en las
cantidades respectivamente habituales, de modo que no hacen falta
mas indicaciones al respecto.
Otro objeto de la presente invención son masas de
moldeo termoplásticos, formadas por los componentes:
- a:
- un 20 hasta un 100% en peso, referido a la suma de los componentes A + B, de un componente rígido, formado por uno o varios copolímeros de estireno y/o \alpha-metilestireno con alquilonitrilo, ascendiendo el porcentaje de acrilonitrilo a menos de un 28% en peso, como componente A,
- b:
- un 0 hasta un 80% en peso, referido a la suma de los componentes A + B, de al menos un copolímero de injerto B, formado por
- b1:
- un 10 hasta un 90% en peso de al menos un base de injerto cauchoelástica en forma de partículas con una temperatura de transición vítrea inferior a 0ºC como componente B1, y
- b2:
- un 10 hasta un 90% en peso de al menos una envoltura de injerto, formada por poliestireno o un copolímero, formado por estireno y/o \alpha-metilestireno con acrilonitrilo, ascendiendo el porcentaje de acrilonitrilo a menos de un 28% en peso, como componente B2,
- ascendiendo la suma de los componentes empleados A + B a 10 hasta 100 partes en peso, referido a la totalidad de la masa de los componentes empleados,
- c:
- 0,05 hasta 5 partes en peso, referido a la totalidad de la masa de los componentes empleados, de un filosilicato, como componente C,
- d:
- 0 hasta 90 partes en peso, referido a la totalidad de la masa de los componentes empleados, de al menos un policarbonato, como componente D, y
- e:
- o hasta 29 partes en peso, referido a la totalidad de la masa de los componentes empleados, de otras cargas y otros productos auxiliares, como componente E.
Los porcentajes preferentes de los componentes A
hasta E en el copolímero de estireno corresponden a los porcentajes
preferentes e inicialmente indicados (al principio).
A pesar del reducido contenido de acrilonitrilo
muestran las masa de moldeo termoplásticas según la invención una
excelente resistencia a los productos químicos.
La obtención de los copolímeros de estireno con
una mejorada resistencia a los productos químicos, formados por los
componentes A, C y, en caso dado, B, D y E con:
- a:
- un 20 hasta un 100% en peso, referido a la soma de los componentes A + B, de un componente rígido de uno o vatios copolímeros de estireno y/o \alpha-metilestireno con acrilonitrilo, ascendiendo el porcentaje de acrilonitrilo de un 10 hasta un 50% en peso, como componente A,
- b:
- un 0 hasta un 80% en peso, referido a la suma de los componentes A + B, de al menos un copolímero de injerto B, formado por
- b1:
- un 10 hasta un 90% en peso de al menos una base de injerto cauchoelástica en forma de partículas con una temperatura de transición vítrea inferior a 0ºC como componente B1, y
- b2:
- un 10 hasta un 90% en peso de al menos una envoltura de injerto, formada por poliestireno o un copolímero de estireno y/o \alpha-metilestireno con acrilonitrilo, ascendiendo el porcentaje de acrilonitrilo a un 10 hasta un 50% en peso, como componente B2,
- ascendiendo la suma de los componentes empleados A + B a 10 hasta 100 partes en peso, referido a la totalidad de la masa de los componentes empleados,
- c:
- 0,05 hasta 5 partes en peso, referido a la totalidad de la masa de los componentes empleados, de un filosilicato, particularmente preferente mica, como componente C,
- d:
- 0 hasta 90 partes en peso, referido a la totalidad de la masa de los componentes empleados, de al menos un policarbonato, como componente D, y
- e:
- 0 hasta 20 partes en peso, referido a la totalidad de la masa de los componentes empleados, de otras cargas y otros productos auxiliares habituales, como componente E,
se lleva a cabo preferentemente
mediante obtención por separado de los componentes individuales. El
componente A se mezcla bien con el componente C, en caso dado se
mezcla intensamente con los componentes B, D y E y se extrusiona
preferentemente, o todos los componentes se dosifican en una
extrusora.
En una forma preferente de ejecución se mezcla A
y C en una mezcladora oscilante y se mezclan, en caso dado,
intensamente con los componentes B y, en caso dado, D y E en una
extrusora. A continuación se extrusiona preferentemente la masa de
moldeo obtenido, se enfría rápidamente y se granula,
Los copolímeros de estireno obtenidos según el
procedimiento según la invención y formados por los componentes A, C
y, en caso, B, D y E con una elevada resistencia a los productos
químicos muestran preferentemente un porcentaje de acrilonitrilo de
menos de un 28% en peso, particularmente preferente de un 18 hasta
un 27% en peso, en los componentes A y, en caso dado, B2, referido
al respectivo componente.
Los porcentajes preferentes de los componentes A
hasta F en el copolímero de estireno corresponden a los porcentajes
preferentes y anteriormente indicados (al principio).
Los siguientes ejemplos explican la invención
adicionalmente.
Se polimerizan 43120 g de butadieno en presencia
de 432 g de terc.-dodecilmercaptano (TDM), 311 g de sal potásica de
ácidos grasos con 12 a 20 átomos de carbono, 82 g de persulfato
potásico, 147 g de hidrogencarbonato sódico y 58400 g de agua a 65ºC
para dar un látex de polibutadieno. Detalladamente se procedió como
descrito por la EP-A-0 062 901,
ejemplo 1, página 9, línea 20 a página 10, línea 6. La
transformación ascendió a un 95% o más. El tamaño medio de
partículas d_{50} del látex ascendió a 80 hasta 120 nm.
Para la aglomeración del látex se aglomeraron
35000 g del látex obtenido a 65ºC mediante adición de 2700 g de una
dispersión (contenido de producto sólido un 10% en peso), formada
por un 96% en peso de acrilato de etilo y un 4% en peso de amida del
ácido metacrílico (aglomeración parcial).
En el empleo de una polímero de acrilato de
n-butilo como base de injerto B1 se procede como en
la EP-A-0 735 063, ejemplo V1 y
V2.
Se agregaron al látex aglomerado (K1 o K2) 9000 g
de agua, 130 g de sal potásico de ácidos grasos con 12 a 20 átomos
de carbono y 17 g de peroxodisulfato potásico. A continuación se
agregaron las mezclas monómeras indicadas en la tabla 2 a 75ºC en el
transcurso de 4 horas agitando. La transformación, referido a los
monómeros de injerto, era casi cuantitativa.
La dispersión obtenida se hizo reaccionar con una
dispersión acuosa de un antioxidante, se coaguló a continuación
mediante adición de una solución de sulfato de magnesio y se
secó.
| Ejemplo | K1 | K2 |
| Monómeros [% en peso] | ||
| Butadieno | 100 | 0 |
| Reticulante | 0 | 2 |
| Acrilato de n-butilo | 0 | 98 |
| Propiedades | ||
| Índice de hinchamiento | 32 | |
| Contenido de gel [%] | 70 | |
| K1: Caucho de poli(butadieno) | ||
| K2: Caucho de poli(butilacrilato) |
| Componente | Ba | Bb |
| Base de injerto del ejemplo | K2 | K1 |
| Monómeros de la envoltura de injerte [% en peso] | ||
| Estireno | 75 | 80 |
| Acrilonitrilo | 25 | 20 |
| Ba: Caucho de injerto de poli(butilacrilato) con una envoltura de injerto de estireno/acrilonitrilo 75/25 | ||
| Bb: Caucho de injerto de poli(butadieno con una envoltura de injerto de estireno/acrilonitrilo 80/20 |
Los polímeros termoplásticos A se obtenían según
el procedimiento de la polimerización en solución continua, como se
describe en el Kunststoff-Handbuch, editado por R.
Vieweg y G. Daumiller, tomo V "Polystyrol",
Carl-Hanser-Verlag, München, 1969,
páginas 122 a 124. La tabla 3 resume las composiciones y las
propiedades.
| Componente | Aa | Ab |
| Monómeros [% en peso] | ||
| Estireno | 75 | 76 |
| Acrilonitrilo | 25 | 24 |
| VZ [ml/g] | 81 | 67 |
| Aa,Ab: Poli(estireno-co-acrilonitrilo) |
Como componente C se empleó Mica SX 400® de la
firma Microfina Materials.
El componente A se mezcla con el componente C en
una mezcladora oscilante.
El caucho de injerto B se mezclo con una mezcla
de los componentes A y C en una extrusora, tipo ZSK 30 de la firma
Werner y Pfleiderer, a 250ºC y a 250 min^{-1} a un caudal de 10
kg/h de forma intensa. Se extrusionó la masa de moldeo y se sometió
la mezcla polímera líquida de fusión a un enfriamiento rápido,
haciéndola llegar a un baño de agua de 30ºC. Se granula la masa de
moldeo solidificado.
En la tabla 4 se indican diferentes mezclas de
los componentes A, B y C, 1V y 5Vson ejemplos comparativos, en los
cuales falta el componente C.
Medición de la resistencia a la gasolina:
Almacenamiento en gasolina super a 23ºC
Probeta: Barra de 170 x 10 x 4 mm
(aproximadamente 10,0 g)
Medición del aumento en peso en % en peso después
de 1d, 2d, 3d, 4d (ninguna norma de DIN)
Claims (8)
1. Empleo de filosilicatos para la mejora de la
resistencia a los productos químicos, para la reducción del
hinchamiento y para la mejora de la resistencia a la fisuración por
tensiones de copolímeros de estireno.
2. Empleo según la reivindicación 1,
caracterizado porque se mejora la resistencia a los productos
químicos frente a productos químicos, escogidos entre alcoholes,
alcanos con 3 a 8 átomos de carbono, gasolina, gasolina super,
diesel, hidrocarburos halogenados, sales del hipoclorito y del
dihidrato de dicloroisocianato sódico.
3. Empleo según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque se emplean filosilicatos, escogidos
entre los tipos de caolín y de serpentina, pirofilita y silicatos de
tipo mica y mica.
4. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque los copolímeros de estireno están
formados por los componentes A, C y, en caso dado, B, D y E,
con:
- a:
- un 20 hasta un 100% en peso, referido a la suma de los componentes A + B, de un componente rígido, formado por uno o varios copolímeros de estireno y/o \alpha-metilestireno con acrilonitrilo, ascendiendo el porcentaje de acrilonitrilo a un 10 hasta un 50% en peso, como componente A,
- b:
- un 0 hasta un 80% en peso, referido a la suma de los componentes A + B, de al menos un copolímero de injerto B, formado por:
- b1:
- un 10 hasta un 90% en peso de al menos una base de injerto cauchoelástica en forma de partículas con una temperatura de transición vítrea inferior a los 0ºC, como componente B1, y
- b2:
- un 10 hasta un 90% en peso de al menos una envoltura de injerto de poliestireno o de un copolímero de estireno y/o \alpha-metilestireno con acrilonitrilo, ascendiendo el porcentaje de acrilonitrilo a un 10 hasta un 50% en peso, como componente B2,
- ascendiendo la suma de los componentes empleados de A + B a 10 hasta 100 partes en peso, referido a la totalidad de la masa de los componentes empleados,
- c:
- 0,05 hasta 5 partes en peso, referido a la totalidad de la masa de los componentes empleados, de un filosilicato, como componente C,
- d:
- 0 hasta 90 partes en peso, referido a la totalidad de los componentes empleados, de al menos un policarbonato, como componente D, y
- e:
- 0 hasta 20 partes en peso, referido a la totalidad de la masa de los componentes empleados, de otras cargas y otros productos auxiliares, como componente E.
5. Empleo según la reivindicación 4,
caracterizado porque el porcentaje de acrilonitrilo en los
componentes A y, en caso dado, B2 de los copolímeros de estireno
asciende a un 28% en peso, referido al referido componente
correspondiente.
6. Empleo según la reivindicación 4,
caracterizador porque el porcentaje de acrilonitrilo asciende
a un 18 hasta un 27% en peso.
7. Masas de moldeo termoplásticas, formadas por
los componentes A, C y, en caso dado, B, D y E según la
reivindicación 5 ó 6.
8. Procedimiento para la obtención de polímeros
de estireno con una resistencia mejorada a los productos químicos,
formados por los componentes A, C y, en caso dado, B, D y E según
una de las reivindicaciones 4 hasta 6, caracterizado porque
se obtienen los componentes A, C y, en caso dado, B, D y E por
separado, se mezcla el componente A con el componente C y se
mezclan, en caso dado, intensamente con los componentes B, D y E y
se extrusionan a continuación.
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