JP2007066754A - 誘電体膜及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 誘電率が十分に高く、リーク特性にも優れる誘電体膜を、金属層の酸化を防止しながら形成させることが可能な誘電体膜の製造方法、並びにこの製造方法によって得られる誘電体膜を提供すること。また、誘電率が十分に高く、リーク特性にも優れる誘電体膜を提供すること。
【解決手段】 金属層上に形成された前駆体層を加熱することにより誘電体膜を形成させる焼成工程を備え、金属層が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、ステンレス鋼及びインコネルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、焼成工程の少なくとも一部において、減圧雰囲気下で前駆体層を加熱する、誘電体膜の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、誘電体膜及びその製造方法に関する。
金属層上にチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等の金属酸化物を含有する誘電体膜を形成させる方法として、溶液法が知られている。溶液法においては、所定の原料を含有する溶液を金属層上に塗布し、これを乾燥して形成させた前駆体層を焼成することにより、誘電体膜を形成させる。しかし、金属層を構成する金属がＣｕ、Ｎｉ等の酸化を受けやすい金属である場合、焼成の際に金属層が酸化されて導電性が低下するという問題がある。金属が酸化されると、例えば、誘電体層自体の誘電率が高くなったとしてもコンデンサの容量が十分に大きくならないといった問題が生じる。そこで、金属層の酸化を防止するため、金属層上にバッファ層を設ける方法（例えば、非特許文献１。）や、焼成をＨ２Ｏ／Ｈ２混合ガス等の還元雰囲気下で行う方法（例えば、非特許文献２、４、５。）が試みられている。
Ｗ．Ｆａｎ他、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス（Journal of Applied Physics）、Ｖｏｌ．９４、Ｎｏ．９、ｐ．６１９２ Ｂｒｉａｎ Ｌａｕｇｈｌｉｎ他、２００３ ＭＲＳ Ｆａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ， Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｃ、２００３年、ｐ．７０ Ｊｏｎ−Ｐａｕｌ Ｍａｒｉａ他、ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミックス・ソサイエティ（J. Am. Ceram. Soc.）、８４巻、１０号、ｐ．２４３６ Ｊｅｆｆ Ｄａｗｌｅｙ他、２００３ ＭＲＳ Ｆａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ， Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｃ、２００３年、ｐ．７０ Ｒ．Ｊ．Ｏｎｇ、ジャーナル・オブ・マテリアル・リサーチ（J. Mater. Res.）、２００３年、Ｖｏｌ．１８、Ｎｏ．１０、ｐ．２３１０ Ｙ．Ｆｕｊｉｓａｋｉ他、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス（Jpn. J Appl. Phys.）、２００３年、Ｖｏｌ．４２、ｐ．Ｌ２６７ Ｙ．Ｆｕｊｉｓａｋｉ他、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス（Jpn. J Appl. Phys.）、２００２年、Ｖｏｌ．４１、ｐ．Ｌ１１６４ 特許第３１８８１７９号公報
しかしながら、従来の方法の場合、焼成の際のＣｕ等の金属の酸化は防止され得るものの、得られる誘電体膜を十分に高い誘電率のものとすることができなかった。また、リーク特性の点でも満足できるレベルの誘電体膜を得ることができなかった。
そこで、本発明は、誘電率が十分に高く、リーク特性にも優れる誘電体膜を、金属層の酸化を防止しながら形成させることが可能な誘電体膜の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、誘電率が十分に高く、リーク特性にも優れる誘電体膜を提供することを目的とする。
本発明は、金属層上に形成された前駆体層を加熱することにより誘電体膜を形成させる焼成工程を備え、金属層が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、ステンレス鋼及びインコネルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、焼成工程の少なくとも一部において、減圧雰囲気下で前駆体層を加熱する、誘電体膜の製造方法である。
この方法によって、誘電率が十分に高く、リーク特性にも優れる誘電体膜を、金属層の酸化を防止しながら形成させることが可能となった。この方法においては、減圧雰囲気下で加熱を行うことにより、焼成中に酸素が金属層に衝突する頻度が著しく減少する結果、金属層の酸化が防止されると考えられる。一方、減圧雰囲気下で加熱すると、誘電体膜中で酸素欠損が生じて誘電率の低下を招くことも予想されたが、本発明者らによる検討の結果、得られる誘電体膜の誘電率は寧ろ高められ、さらにはリーク特性も改善されることが明らかとなった。
上記方法において、焼成工程が、前駆体層を３００〜５００℃に加熱する仮焼成工程と、仮焼成工程後の前駆体層を４００〜１２００℃に加熱して誘電体膜を形成させる本焼成工程と、を含み、仮焼成工程及び本焼成工程のうち少なくとも一方において、減圧雰囲気下で前駆体層を加熱することが好ましい。これにより、得られる誘電体膜が、誘電率及びリーク特性等の点で更に改善される。なお、本焼成工程は仮焼成工程に続いて行われる必要は必ずしもない。例えば、焼成工程は、４００〜１２００℃に加熱する本焼成工程の前又は後に、一回若しくは複数回の別の加熱工程を更に含んでいてもよい。
上記焼成工程の少なくとも一部においては、圧力が２００Ｐａ以下となるように形成された減圧雰囲気下で前駆体層を加熱することが好ましい。これにより、上記のような本発明の効果をより一層顕著なものとすることができる。
特に、金属層がＣｕからなり、焼成工程の少なくとも一部において、圧力が０．０１Ｐａ以上１００Ｐａ以下となるように形成された減圧雰囲気下で前駆体層を加熱することが好ましい。あるいは、金属層がＮｉからなり、焼成工程の少なくとも一部において、圧力が０．００１Ｐａ以上１０Ｐａ以下となるように形成された減圧雰囲気下で前駆体層を加熱することが好ましい。これにより、焼成の際の金属の蒸発を抑制しながら、高誘電率でリーク特性に優れる誘電体膜が得られる。
本発明の誘電体膜は、上記本発明の誘電体膜の製造方法によって得られる誘電体膜である。この誘電体膜は、誘電率が十分に高く、リーク特性にも優れる。
本発明の誘電体膜の製造方法によれば、誘電率が十分に高く、リーク特性にも優れる誘電体膜を、金属層の酸化を防止しながら形成させることが可能である。また、この製造方法の場合、金属層の酸化を防止するためのバッファ層を必ずしも設けなくてもよいため、工程をより簡略化して製造コストの削減を図ることも可能である。また、従来技術のようにＨ２を含む還元雰囲気を用いる製造工程の場合、特殊な設備を必要とするために製造コストの上昇を招く傾向があるが、本発明によれば還元雰囲気を用いることなく十分な特性の誘電体膜を得ることが可能であり、この点でも本発明は有利である。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
図１は、本発明による誘電体膜の製造方法の一実施形態を示すフロー図である。図１に示す本実施形態の製造方法は、金属化合物溶液の調製（Ｓ１）、金属化合物溶液膜の形成（Ｓ２）、金属化合物溶液膜の乾燥（Ｓ３）及び焼成（Ｓ４）の各工程を備えている。言い換えると、本実施形態の製造方法は、金属層上に金属化合物溶液膜を形成させる工程（Ｓ１，Ｓ２）と、該金属化合物溶液膜から溶媒を除去して金属化合物を含有する前駆体層を形成させる工程（Ｓ３）と、金属層上に形成された前駆体層を加熱することにより誘電体膜を形成させる焼成工程（Ｓ４）とを備えている。更に、焼成工程Ｓ４は、仮焼成工程Ｓ４１及び本焼成工程Ｓ４２で構成されている。このように、誘電体膜の前駆体としての金属化合物の溶液を用いて誘電体膜を得る方法は、一般に化学溶液法と称される場合がある。
金属化合物溶液中の金属化合物としては、焼成により金属酸化物等の誘電体を生成する化合物が用いられる。金属化合物としては、金属塩、金属アルコキシド等が好適に用いられる。金属塩としては、２−エチルヘキサン酸塩、トリフルオロ酢酸塩等の有機酸塩が好ましいが、無機塩を用いることもできる。より具体的には、誘電体であるチタン酸バリウムストロンチウムの前駆体となる金属化合物としては、例えば、Ｂａ、Ｓｒ及びＴｉそれぞれの有機酸塩を所定の割合で混合した混合物が用いられる。
金属化合物溶液は、これら金属化合物を溶媒に溶解又は分散して調製される（Ｓ１）。溶媒としては、酢酸イソアミル、アミルアルコール、アルコール系溶媒、トルエン、キシレン等が好適に用いられる。また、誘電体を生成させるための金属化合物溶液は、市販の試薬を容易に入手可能である。
金属化合物溶液を金属層上に塗布すること等により、金属化合物溶液膜が形成される（Ｓ２）。塗布方法は特に限定されないが、例えば、スプレーコート法が挙げられる。塗布量は、焼成後の誘電体膜の厚みが０．１〜２．０μｍとなるような量の金属酸化物を含む量とすることが好ましい。なお、金属化合物溶液膜は、金属層上に直接形成させるのに代えて、金属層との間にバッファ層を設けた状態で形成させてもよい。この場合、バッファ層は、窒化アルミニウム等で形成される。
金属層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、ステンレス鋼及びインコネルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。これらの中でも、金属層はＣｕ又はＮｉを含有することが好ましい。これら金属は酸化され易く、従来の方法ではこれらの金属を含有する金属層上に高誘電率でリーク特性にも優れる誘電体薄膜を形成することが極めて困難であった。しかし、本実施形態によれば、これらの金属を用いた場合であっても、金属層の酸化を防止しながら高誘電率でリーク特性にも優れる誘電体薄膜を形成させることが可能である。
金属化合物溶液膜から、加熱等により膜中の溶媒を除去すると、金属化合物の膜が前駆体層として形成される（Ｓ３）。このとき溶媒の大部分が除去されていればよく、完全に除去される必要は必ずしもない。また、前駆体層中に金属酸化物が一部生成していてもよい。加熱により乾燥する場合、加熱の条件は溶媒の種類や膜厚等に応じて適宜調整すればよいが、通常、１００〜３００℃で、５〜３０分の加熱が好ましい。また、大気中で加熱してもよいし、減圧下で加熱してもよい。なお、工程Ｓ３は、通常はこれに続く焼成工程（Ｓ４）とは別に行われるが、これらの工程と連続的に又は同時に行うこともできる。
乾燥後の前駆体層は、仮焼成工程（Ｓ４１）及び本焼成工程（Ｓ４２）を経て、誘電体膜となる（Ｓ４）。仮焼成工程においては、加熱により金属化合物が分解される等して、金属酸化物が生成するとともに、有機酸塩の場合には有機成分が分解して除去される。すなわち、仮焼成工程後の前駆体層は、主としてアモルファス状態の金属酸化物で構成されている。ただし、仮焼成工程後、金属酸化物の一部が結晶化していてもよい。仮焼成工程における加熱条件は、前駆体からの金属酸化物の生成が十分に進行するように、金属化合物の種類等に応じて適宜調整される。具体的には、仮焼成工程においては、金属酸化物の生成を効率的且つ十分に進行させるために、前駆体層を２５０〜５５０oCに加熱することが好ましく、３００〜５００℃に加熱することがより好ましい。この温度が３００℃未満や５００℃より上であると原料液中の炭素が多く残留するため金属酸化物の生成が十分に進行しなくなる傾向にある。仮焼成工程の加熱時間は、５〜３０分程度が好ましい。
続いて、仮焼成工程後の前駆体層を、本焼成工程において更に加熱する。これにより、金属酸化物の結晶化が進行して、高い誘電率を有する誘電体膜が得られる。結晶化を十分に進行させるため、本焼成工程においては、前駆体層を４００〜１２００℃に加熱することが好ましく、６００〜９００℃に加熱することがより好ましい。この温度が４００℃未満であると結晶化が十分に進行しなくなる傾向にあり、１２００℃を超えると金属層からの金属の蒸発量が多くなる傾向にある。本焼成工程の加熱時間は、５〜６０分程度が好ましい。なお、本実施形態のように仮焼成工程及び本焼成工程をそれぞれ行うのに代えて、乾燥後の前駆体層から一体的な焼成工程により誘電体膜を直接的に形成させることもできる。また、本実施形態のように仮焼成工程（Ｓ１）及び本焼成工程（Ｓ２）を続けて行うのに代えて、仮焼成工程（Ｓ１）と本焼成工程（Ｓ２）との間に一回若しくは複数回の別の加熱工程を更に加えてもよい。
本実施形態の場合、仮焼成工程又は本焼成工程において、１気圧未満に減圧された減圧雰囲気下で加熱が行われる。加熱する際の減圧雰囲気は、好ましくは２００Ｐａ以下、より好ましくは１００Ｐａ以下となるように形成される。２００Ｐａ以下となるように形成された減圧雰囲気下で加熱することにより、得られる誘電体膜の誘電率が特に高められるとともに、リーク電流も更に抑制される。特に、金属層が主としてＣｕからなる場合には、減圧雰囲気の圧力の範囲は、好ましくは０．０１Ｐａ以上、より好ましくは０．１Ｐａ以上であり、また、好ましくは１００Ｐａ以下、より好ましくは５０Ｐａ以下である。一方、金属層が主としてＮｉからなる場合には、減圧雰囲気の圧力の範囲は、好ましくは０．００１Ｐａ以上、より好ましくは０．０１Ｐａ以上であり、また、好ましくは１０Ｐａ以下、より好ましくは１Ｐａ以下である。圧力をこれら範囲内とすることにより、焼成の際の金属の蒸発を十分に抑制しながら、高い誘電率の誘電体膜をより効率的に形成させることができる。なお、上記圧力の値は、マノメータを用いて測定される炉内の圧力である。
減圧雰囲気は、例えば、密閉された加熱炉内を真空ポンプ等の通常の設備を用いて形成することができる。より具体的な手順としては、例えば、常温において所定の圧力（好ましくは１０Ｐａ以下）になるように減圧雰囲気を形成し、形成された減圧雰囲気下で所定の温度まで昇温することにより、減圧雰囲気下での加熱を行うことができる。あるいは、これとは逆に、常圧で所定の温度まで加熱してから加熱炉内で減圧雰囲気を形成させてもよい。
なお、仮焼成工程及び本焼成工程を含む焼成工程は、減圧されていない雰囲気下で加熱する過程を一部含んでいてもよい。例えば、本実施形態のように仮焼成工程及び本焼成工程の両方で減圧するのに代えて、仮焼成工程では大気中で加熱し、本焼成工程において減圧雰囲気下で加熱することもできる。
図２は、本発明の一実施形態としての誘電体膜を備えるコンデンサを示す断面図である。図２に示すコンデンサ１００は、誘電体膜１と、これを挟んで対向するように設けられた第１の電極２及び複数の第２の電極３とを備える。第１の電極２及び第２の電極３が対峙する部分において、コンデンサとしての機能が得られる。
誘電体膜１は、金属層からなる第１の電極２上に、上述の製造方法によって形成されたものである。誘電体膜１は、いわゆる薄膜であることが好ましい。より具体的には、誘電体膜１の厚みは０．１〜２．０μｍであることが好ましい。
誘電体膜１を構成する誘電体としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛等の金属酸化物が好適に用いられる。これらの中でも、誘電体膜１は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
第１の電極２は、上述の通り、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、ステンレス鋼及びインコネルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。Ｃｕ箔、Ｎｉ箔等の金属箔を第１の電極２として好適に用いることができる。一方、第２の電極３は、これらの金属から形成されていてもよいし、Ｐｔ等の貴金属を含有するものであってもよい。第２の電極３は、スパッタリング法等の物理的気相成長法により、好適に形成させることができる。
本発明の誘電体膜は、上記実施形態のような薄膜コンデンサの他、ＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、フィルタ等の各種素子における誘電体膜として用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｂａ、Ｓｒ及びＴｉを含む金属アルコキシドと、酢酸イソアミルと、アミルアルコールとを、質量比２０：７０：１０の比率で混合し溶解させた前駆体溶液を、下部電極としての銅箔（Ｎｉｌａｃｏ社製、１００μｍ厚、圧延箔）上にスピンコート（３０００ｒｐｍ、１５ｓｅｃ．）により塗布した。塗布後、大気中、ホットプレート上で１５０℃で１０分間加熱することにより塗膜を乾燥して、銅箔上に前駆体層を形成させた。
続いて、銅箔及び前駆体層からなる積層体を赤外線加熱炉内に入れ、室温においてマノメータで実測される圧力が０．１Ｐａとなるように、真空ポンプを用いて炉内に減圧雰囲気を形成させた。そして、真空ポンプによる減圧を継続しながら炉内温度を４００℃まで昇温し、その状態で３０分間加熱した（仮焼成）。同様の塗布、乾燥及び仮焼成を、前駆体層が所定の厚さとなるように４回又は６回繰返した。その後、仮焼成と同様に０．１Ｐａとなるように減圧された赤外線加熱炉内で７００〜８００℃で３０分間更に加熱して誘電体膜を形成させた（本焼成）。次いで、誘電体膜上にスパッタリングにより上部電極としてのＰｔ電極を形成させた。作製した誘電体膜について、誘電特性及びリーク電流を測定した。
誘電率の測定は、下部電極−上部電極間のインピーダンスを、インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー製、「ＹＨＰ−４１９４」（商品名））を用いて室温（ＲＴ）にて測定することにより行った。リーク電流は、下部電極−上部電極間の電流について、半導体パラメータアナライザー（アジレントテクノロジー製、「４１５６Ｃ」商品名）を用いて室温（ＲＴ）にて測定することによって評価した。
（実施例２）
Ｂａ、Ｓｒ及びＴｉそれぞれの２−エチルヘキサン酸塩を金属酸化物の前駆体として含有する前駆体溶液を、下部電極としてのＮｉ箔（Ｎｉｌａｃｏ社製、１００μｍ厚、圧延箔）上にスピンコート（３０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ．）により塗布した。塗布後、大気中、ホットプレート上で１５０℃で１０分間加熱することにより塗膜を乾燥して、前駆体層をニッケル箔上に形成させた。続いて、大気中、ホットプレート上で、前駆体層を４００℃で１０分間加熱した（仮焼成）。同様の塗布、乾燥及び仮焼成を、前駆体層が所定の厚さとなるように１０回繰返した。その後、実施例１と同様の方法で０．０５Ｐａとなるように減圧された赤外線加熱炉内で８００℃で３０分間更に加熱して誘電体膜を形成させた（本焼成）。次いで、誘電体膜上にスパッタリングにより上部電極としてのＰｔ電極を形成させた。作製した誘電体膜について、実施例１と同様にして誘電特性及びリーク電流を測定した。
（比較例）
本焼成において、減圧することなく、大気圧中、８００℃にて、水素及び窒素の混合ガス（酸素分圧：１．０１３×１０−１４Ｐａ）というＮｉが酸化しない雰囲気下で３０分間加熱して誘電体膜を形成した他は実施例２と同様にして、誘電体膜を作製した。作製した誘電体膜について、実施例１と同様にして誘電特性及びリーク電流を測定した。
Figure 2007066754
表１に示すように、減圧下での焼成を経て作製した実施例１、２の誘電体膜は容量（Ｃ／Ａ）の大きいコンデンサが得られることが確認された。また、リーク電流も十分に低いことが確認された。これに対して、大気圧下で本焼成を行った比較例の誘電体膜は１００ｋＨｚにおける容量が実施例よりも著しく低く、また、リーク電流の値が大きかった。すなわち、本発明によれば、誘電率が十分に高く、リーク特性にも優れる誘電体膜が提供されることが確認された。
本発明による誘電体膜の製造方法の一実施形態を示すフロー図である。 本発明の一実施形態としての誘電体膜を備えるコンデンサを示す断面図である。
符号の説明
１…誘電体膜、２…第１の電極、３…第２の電極、１００…コンデンサ。

Claims (6)

  1. 金属層上に形成された前駆体層を加熱することにより誘電体膜を形成させる焼成工程を備え、
    前記金属層が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、ステンレス鋼及びインコネルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、
    前記焼成工程の少なくとも一部において、減圧雰囲気下で前駆体層を加熱する、誘電体膜の製造方法。
  2. 前記焼成工程が、前駆体層を３００〜５００℃に加熱する仮焼成工程と、前記仮焼成工程後の前駆体層を４００〜１２００℃に加熱して前記誘電体膜を形成させる本焼成工程と、を含み、
    前記仮焼成工程及び前記本焼成工程のうち少なくとも一方において、減圧雰囲気下で前駆体層を加熱する、請求項１に記載の誘電体膜の製造方法。
  3. 前記焼成工程の少なくとも一部において、圧力が２００Ｐａ以下となるように形成された減圧雰囲気下で前駆体層を加熱する、請求項１に記載の誘電体膜の製造方法。
  4. 前記金属層がＣｕからなり、
    前記焼成工程の少なくとも一部において、圧力が０．０１Ｐａ以上１００Ｐａ以下となるように形成された減圧雰囲気下で前駆体層を加熱する、請求項１に記載の誘電体膜の製造方法。
  5. 前記金属層がＮｉからなり、
    前記焼成工程の少なくとも一部において、圧力が０．００１Ｐａ以上１０Ｐａ以下となるように形成された減圧雰囲気下で前駆体層を加熱する、請求項１に記載の誘電体膜の製造方法。
  6. 請求項１〜５の何れか一項に記載の誘電体膜の製造方法によって得られる誘電体膜。

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