JPH05234420A

JPH05234420A - 誘電体セラミック材料および多層セラミック部品

Info

Publication number: JPH05234420A
Application number: JP4313997A
Authority: JP
Inventors: Kazuaki Suzuki; 和明鈴木; Makoto Furubayashi; 眞古林; Taro Miura; 太郎三浦
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1991-12-28
Filing date: 1992-10-29
Publication date: 1993-09-10
Anticipated expiration: 2019-04-26
Also published as: JP3523280B2

Abstract

(57)【要約】【目的】誘電率、誘電損失、共振周波数温度係数等の
マイクロ波誘電特性が実用上十分であり、焼成温度を低
下させることが可能な誘電体セラミック材料を得る。ま
た、共振器としてのＱ値が高いなど、特性に優れた多層
セラミック部品を得る。【構成】主成分を、ｘＢａＯ・ｙＴｉＯ₂ ・ｚＮｄ₂
Ｏ₃ の組成式で表した時、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％と
して、７≦ｘ≦２５、５５≦ｙ≦７８および１０≦ｚ≦
２５の関係を有し、この主成分に対し、ＢｉＯ₂ Ｏ₃ を
０〜１５wt%、ＭｎＯを０．５〜１．５wt% 、ガラスを
４〜２５wt% 添加した材料とする。また、誘電体セラミ
ック材料と内部導体材料とを同時焼成して多層セラミッ
ク部品を得る場合、好ましくは内部導体材料の融点より
高い温度で、かつ酸素分圧を５×１０^-2atm 以下の条件
で焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主にマイクロ波領域で
使用される誘電体共振器やフィルター、誘電体基板、温
度補償用コンデンサーなどに用いられる誘電体セラミッ
ク材料、および多層セラミック部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】誘電体共振器の使用周波数領域が拡大す
るにつれて、特にマイクロ波領域において使用される誘
電体共振器の小型化が望まれている。

【０００３】このような要請からマイクロ波用誘電体材
料が種々開発されており、特に小型化を実現するものと
して高誘電率を示すことが要求される。

【０００４】高誘電率のマイクロ波用誘電体材料として
は、ＢａＯ−Ｎｄ₂ Ｏ₃ −ＴｉＯ₂−Ｂｉ₂ Ｏ₃ 系やＢ
ａＯ−ＰｂＯ−Ｎｄ₂ Ｏ₃ −ＴｉＯ₂ 系の材料が挙げら
れる。

【０００５】しかし、これらのものでは、誘電率が高い
とはいえ、後述のように、導体と同時焼成できないこと
に起因する構造上の制約から小型化に不向きであり、小
型化の要請に十分応えるものではない。また、誘電損失
や誘電率の温度特性（共振周波数温度係数）の点でも十
分ではない。さらに、焼結体を得る際の焼成温度が１２
７０〜１４００℃と高く、製造上不利である。

【０００６】また、誘電率を、さらに、高いものとする
ために、マイクロ波に適したＡｇ、Ｃｕ等を内部電極と
して用い、セラミック材料を積層する方法が採用されて
いる。しかし、上記にようなセラミック材料では、Ａ
ｇ、Ｃｕ等の導電体材料の融点に比べて焼成温度が高い
ため同時焼成ができないという問題が指摘されている。
この同時焼成の問題は、Ａｇ、Ｃｕ等を電極導体とし温
度補償用コンデンサー材料とするときにも同様に指摘さ
れる。

【０００７】このようなことから、これに対処するもの
として、低温焼成マイクロ波材料が開示されている（大
川等、「第１０回電子材料研究討論会講演予稿集」ｐ２
５〜２６）。

【０００８】このものは、Ｎｄ₂ Ｏ₃ 、ＢａＯ、ＴｉＯ
₂ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯおよびガラス添加剤を仮焼後、
大気中で９００〜９５０℃で焼成して得られるものであ
り、Ａｇの融点より低い温度で焼結でき、比誘電率
（ε）７５、誘電損失（Ｑ・ｆ値）２５００以上、共振
周波数温度係数（τｆ）±１５以内の特性を有する。

【０００９】また、これと同様の組成の低温焼成可能な
誘電体磁器が特開平３−２９５８５４号、特開平３−２
９５８５５号、特開平３−２９５８５６号、特開平３−
２９５８５８号、特開平３−２９５８５９号公報に記載
されている。

【００１０】従って、これらのものとマイクロ波誘電特
性が同等以上であり、低温焼成可能な材料の開発が望ま
れる。

【００１１】一方、共振器等の多層セラミック部品を作
製する場合、グリーンシート法や積層印刷法が適用され
ており、上記のように、導体材料とセラミック材料とを
同時焼成する方法が採用されている。

【００１２】この場合、高特性を得るためには、誘電体
材料の面のみならず、製法等の他の面からの改善も必要
である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、誘電率、誘電損失、共振周波数温度係数等のマイク
ロ波誘電特性が実用上十分であり、焼成温度を低下させ
ることが可能な誘電体セラミック材料を提供することに
ある。

【００１４】また、第二の目的は、共振器としてのＱ値
が高いなど、特性に優れた多層セラミック部品を提供す
ることにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（７）および（９）〜（１１）の構成によって
達成される。そして、好ましい構成は下記（８）であ
る。（１）バリウム、ネオジウムおよびチタンの酸化物を主
成分とする誘電体セラミック材料であって、前記主成分
は、組成式をｘＢａＯ・ｙＴｉＯ₂ ・ｚＮｄ₂ Ｏ₃ で表
したとき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％として、７≦ｘ≦２５、５５≦ｙ≦７８および１０≦ｚ≦２５の関係を有し、前記主成分に対し、Ｂｉ₂ Ｏ₃ を０〜１
５wt% 、ＭｎＯを０．０５〜１．５wt% 、ガラスを４〜
２５wt% 添加した誘電体セラミック材料。（２）前記ガラスは、ＰｂＯを２０〜８６．５wt% 、Ｂ
₂ Ｏ₃ を８．５〜２１wt% 、ＺｎＯを５〜５０wt% 含有
する上記（１）の誘電体セラミック材料。（３）前記主成分に対し、さらに、Ａｌ₂ Ｏ₃ を０．０
５〜２．５wt% 添加した上記（１）または（２）の誘電
体セラミック材料。（４）少なくとも前記主成分の原料を仮焼したのち、前
記ガラスを添加し、その後焼成して得られた上記（１）
ないし（３）のいずれかに記載の誘電体セラミック材
料。（５）前記主成分に対し、仮焼したのち、さらにＣｕＯ
を０．２５〜４．０wt% 添加するか、これにかえて、あ
るいはこれに加えて、ＴｉＯ₂ および／またはチタン酸
塩を１０wt% 以下添加した上記（４）の誘電体セラミッ
ク材料。（６）バリウム、ネオジウムおよびチタンの酸化物を主
成分とする誘電体セラミック材料であって、前記主成分
は、組成式をｘＢａＯ・ｙＴｉＯ₂ ・ｚＮｄ₂ Ｏ₃ で表
したとき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％として、７≦ｘ≦２５、５５≦ｙ≦７８および１０≦ｚ≦２５の関係を有し、前記主成分に対し、Ｂｉ₂ Ｏ₃ を０〜１
５wt% 、ガラスを４〜２５wt% 添加した誘電体セラミッ
ク材料層上に内部導体のパターンを形成し、誘電体セラ
ミック材料層と積層して焼成することにより得られた多
層セラミック部品であって、前記内部導体の融点以上の
温度で焼成する多層セラミック部品。（７）上記（１）ないし（５）のいずれかの誘電体セラ
ミック材料層上に内部導体のパターンを形成し、誘電体
セラミック材料層と積層して焼成することにより得られ
た多層セラミック部品であって、前記内部導体の融点以
上の温度で焼成する多層セラミック部品。（８）前記内部導体を融点の異なる少なくとも２種の材
料から形成し、前記内部導体のうち低融点内部導体の融
点以上で、しかも高融点内部導体の融点未満の温度で焼
成する上記（６）または（７）の多層セラミック部品。（９）バリウム、ネオジウムおよびチタンの酸化物を主
成分とする誘電体セラミック材料であって、前記主成分
は、組成式をｘＢａＯ・ｙＴｉＯ₂ ・ｚＮｄ₂ Ｏ₃ で表
したとき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％として、７≦ｘ≦２５、５５≦ｙ≦７８および１０≦ｚ≦２５の関係を有し、前記主成分に対し、Ｂｉ₂ Ｏ₃ を０〜１
５wt% 、ガラスを４〜２５wt% 添加した誘電体セラミッ
ク材料層上に内部導体のパターンを形成し、誘電体セラ
ミック材料層と積層して焼成することにより得られた多
層セラミック部品であって、前記焼成雰囲気の酸素分圧
を５×１０^-2atm 以下とする多層セラミック部品。（１０）上記（１）ないし（５）のいずれかの誘電体セ
ラミック材料層上に内部導体のパターンを形成し、誘電
体セラミック材料層と積層して焼成することにより得ら
れた多層セラミック部品であって、前記焼成雰囲気の酸
素分圧を５×１０^-2atm 以下とする多層セラミック部
品。（１１）上記（６）ないし（８）のいずれかの多層セラ
ミック部品であって、さらに、前記焼成雰囲気の酸素分
圧を５×１０^-2atm 以下とする多層セラミック部品。

【００１６】

【作用】本発明では、バリウム、ネオジウムおよびチタ
ンの酸化物を主成分として用い、この主成分の組成式を
ｘＢａＯ・ｙＴｉＯ₂ ・ｚＮｄ₂ Ｏ₃ で表したとき、ｘ
＋ｙ＋ｚ＝１００モル％として、７≦ｘ≦２５、５≦ｙ
≦７８および１０≦ｚ≦２５の関係を満足するように、
上記の酸化物を混合する。そして、さらに、これにＢｉ
₂ Ｏ₃ を０〜１５wt% 、ＭｎＯを０．０５〜１．５wt%
、さらに好ましくはＡｌ₂ Ｏ₃ を０．０５〜２．５wt%
混合し、仮焼する。この仮焼物にガラスを４〜２５wt%
、好ましくはＣｕＯを０．２〜４wt% 、ＴｉＯ₂ を１
０wt% 以下添加し、このものを粉砕、造粒し、成形後、
焼成する。このとき、ガラスはＰｂＯ₂ ０〜８６．５wt
% 、Ｂ₂ Ｏ₃ ８．５〜２１wt% 、ＺｎＯ５〜５０wt% 含
有する組成を有する。

【００１７】このようにして得られた誘電体セラミック
材料は、誘電率、誘電損失、共振周波数温度係数等のマ
イクロ波誘電特性において実用上十分なものとなる。ま
た、ＭｎＯを添加することにより焼結性が向上し、９０
０〜１１５０℃の温度での低温焼成が可能となる。特
に、後述のように、内部導体材料と同時焼成して多層セ
ラミック部品を得る場合酸素分圧の低い雰囲気中で焼成
することがより好ましいが、この条件下の焼成において
も良好な特性が得られる。

【００１８】なお、特開平３−２９５８５４号、特開平
３−２９５８５５号、特開平３−２９５８５６号、特開
平３−２９５８５８号、特開平３−２９５８５９号や大
川等、「第１０回電子材料研究討論会講演予稿集」ｐ２
５〜２６、などには、本発明と類似の組成の誘電体磁器
組成物が記載されている。

【００１９】しかし、これらに記載されている組成は、
本発明と異なり、ＭｎＯを必須成分とするものではな
い。従って、ＭｎＯ添加によって得られる本発明の効果
は、この組成では得られるものではない。

【００２０】また、上記公報等に記載される誘電体磁器
組成物では、ガラス等も含めて仮焼して焼成する方法を
採用しているが、本発明では好ましくは仮焼物にガラス
等を添加して焼成する方法を採用しており、これによっ
て特性が向上する。従って、上記公報等に記載の方法を
採用しては特性向上の効果は得られるものではない。

【００２１】本発明の多層セラミック部品は、好ましく
は上記の本発明の誘電体セラミック材料を用い、Ａｇ、
Ｃｕ等の内部導体材料と同時焼成して得られる。

【００２２】このため、内部導体が溶融して緻密化し、
導体粉によって生じる内部導体内の粒界を実質的に消滅
させることができ、共振器としてのＱ値を向上するな
ど、特性の向上を図ることができる。

【００２３】なお、前記の特開平３−２９５８５４号等
の公報や大川等、「第１０回電子材料研究討論会講演予
稿集」ｐ２５〜２６、などには、内部導体材料と同時焼
成する場合、内部導体材料の溶融を防止するため、内部
導体材料の融点以下の温度で焼成する必要があることが
記載されており、そのため低温焼成用の組成が種々提案
されている。

【００２４】しかし、本出願人によれば、ＭｎＯを添加
した前記の本発明の組成のみならず、この組成において
ＭｎＯを添加しない組成においても、内部導体を溶融す
ることによって格段と特性が向上することが確認されて
いる。内部導体を溶融させること、従って溶融による効
果は、上記公報等には示唆すらされておらず、本出願人
によってはじめて見い出されたことである。

【００２５】さらに、本発明では、上記の同時焼成する
方法を採用する場合、焼成雰囲気の酸素分圧Ｐｏ₂ を５
×１０^-2atm 以下とする。このように酸素分圧を低くし
た焼成雰囲気とすることによって、Ａｇ等の内部導体の
拡散による薄層化、ひいては内部導体の消失を防止する
ことができ、共振器としてのＱ値が高いなど、特性に優
れたものとすることができる。上記の同時焼成におい
て、焼成を空気等の酸素雰囲気中で行った場合、焼成中
に内部導体が拡散して薄層化することが確認されてい
る。

【００２６】これは、誘電体セラミック材料に添加され
たガラス中にＡｇ等の導体金属がイオン化するなどして
拡散して取り込まれるためと考えられる。この内部導体
材料の拡散は、本発明の前記のＭｎＯを添加した組成あ
るいはこの組成においてＭｎＯを添加しない組成におい
て特に顕著であることが確認されている。従って、内部
導体材料の拡散は、Ｃｕ、Ａｇ等の比較的拡散しやすい
とされているもののみならず、Ｂｉ₂ Ｏ₃ を添加した組
成では、特に、従来のセラミック材料で問題とならない
Ｐｄ等においても生ずる程である。また、内部導体材料
の拡散は、本発明の前記組成のように、焼結性向上のた
め、好ましくは添加されるＣｕＯとガラスが共存すると
きに顕著である。

【００２７】本発明では、例えば焼成雰囲気の酸素分圧
を低くすることによって、Ａｇ等の導体金属がガラス中
に溶解しやすい形（例えばイオン）になるのを防止し
て、内部導体の拡散による薄層化を防止することができ
る。

【００２８】なお、特開平２−１２２５９８号、特開平
２−１２２５１１号にはセラミック材料とＡｇ等の内部
導体を低酸素濃度雰囲気中で同時焼成することが開示さ
れている。しかし、セラミック材料として、本発明にお
ける組成は示されていない。

【００２９】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００３０】本発明の誘電体セラミックス材料は、バリ
ウム、ネオジウムおよびチタンの酸化物を主成分とし、
組成式をｘＢａＯ・ｙＴｉＯ₂ ・ｚＮｄ₂ Ｏ₃ で表した
とき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％として、ｘ、ｙ、ｚは
次の関係を有する。

【００３１】ｘは、７≦ｘ≦２５、好ましくは９≦ｘ≦
２０、ｙは、５５≦ｙ≦７８、好ましくは６５≦ｙ≦７
３、ｚは、１０≦ｚ≦２５、好ましくは１４≦ｚ≦１９
である。

【００３２】そして、本発明では、上記の主成分に対
し、ＭｎＯを０．０５〜１．５wt% 、好ましくは０．１
〜１．０wt% 、またガラスを４〜２５wt% 、好ましくは
５〜２０wt% 添加する。また、Ｂｉ₂ Ｏ₃ は目的等に応
じて添加してもしなくてもよく、添加するときの添加量
は１５wt% 以下、さらには２〜１５wt% 、特には３〜１
１wt% とすることが好ましい。

【００３３】主成分おけるｘ、ｙ、ｚを上記範囲とし、
Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＭｎＯおよびガラスを上記にように添加す
ることにより、本発明の効果が得られる。

【００３４】これに対し、ｘ、ｙ、ｚが上記範囲外とな
ると、いずれにおいても焼結性が悪化し、また共振周波
数温度係数が悪化し、Ｑ・ｆ値が大幅に低下する。

【００３５】また、ＭｎＯの添加量が０．０５wt% 未満
となるとＭｎＯ添加の効果がなく、焼結性を改善するこ
とができず、低温焼成が不可能となる。一方、ＭｎＯの
添加量が１．５wt% をこえると、焼結性が悪化し、Ｑ・
ｆ値が低下する。

【００３６】このＭｎＯ添加による効果は、酸素雰囲気
中での焼成、酸素分圧の低い雰囲気中での焼成のいずれ
においても得られるものであり、ともにＱ・ｆ値が向上
する。特に、後述のように、内部導体材料と同時焼成し
て多層セラミック部品を得る場合、酸素分圧の低い雰囲
気中での焼成が必要となるが、このような条件において
共振器としての高いＱ値を得ることが可能になる。

【００３７】また、目的等に応じて添加されるＢｉ₂ Ｏ
₃ はＱ・ｆ値を高くするためには添加しない方が好まし
く、誘電率を高くするためには添加する方が好ましい。
添加する場合の添加量を１５wt% 以下とするのは、１５
wt% を超えると、焼結性が悪化し、Ｑ・ｆ値が低下する
からである。

【００３８】上記において、ガラスの添加量が４wt% 未
満になると、焼結性が悪化し、焼成温度を高くする必要
があり、このようにすると、ガラスと他の成分が反応し
て特性が急激に劣化する。また、２５wt% を超えると、
Ｑ・ｆ値が低下し、共振周波数温度係数が悪化する。ま
た焼結性も悪化する。

【００３９】本発明におけるガラスは、ＰｂＯを２０〜
８６．５wt% 、好ましくは３０〜８４wt% 、Ｂ₂ Ｏ₃ を
８．５〜２１wt% 、好ましくは９〜１９wt% 、ＺｎＯを
５〜５０wt% 、好ましくは７〜４３wt% 含有することが
好ましい。さらに、Ａｌ₂ Ｏ₃ および／またはＳｉＯ₂
を含有してもよく、これらのものを含有するときの含有
量は、Ａｌ₂ Ｏ₃ が２０wt% 以下、好ましくは０．１〜
５wt% 、ＳｉＯ₂ が９wt% 以下、好ましくは２〜７wt%
とするのがよい。

【００４０】このような組成のガラスを用いることによ
って、本発明の効果が向上する。

【００４１】ＰｂＯが少なすぎると、焼結性が悪化し、
マイクロ波誘電特性が不十分となりやすく、多すぎると
ガラス化が困難となり、またＱ・ｆ値が低下する。

【００４２】また、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯでは、少なすぎる
と焼結性が悪化しやすくなり、多すぎるとマイクロ波誘
電特性が不十分となりやすい。

【００４３】また、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ の含有量が多
すぎると、マイクロ波誘電特性が不十分になりやすい。
また、焼結性も悪化しやすくなる。

【００４４】また、主成分に対し、Ａｌ₂ Ｏ₃ を０．０
５〜２．５wt% 、好ましくは０．１〜２．０wt% 添加す
ることが好ましい。Ａｌ₂ Ｏ₃ を、このように添加する
ことにより、マイクロ波誘電特性、特に共振周波数温度
特性の点が改善される。ただし、この添加量が多くなり
すぎると、焼結性が悪化し、誘電率が低下する。

【００４５】本発明の誘電体セラミック材料は、以下の
ようにして得られる。

【００４６】主成分であるバリウム、ネオジウムおよび
チタンの酸化物とＭｎＯおよび必要に応じてＢｉ₂ Ｏ
₃ 、さらに必要に応じ、好ましくはＡｌ₂ Ｏ₃ をそれぞ
れ、所定量秤量して混合し、仮焼する。混合は水等を用
いた湿式混合等によればよく、４〜２４時間程度行なえ
ばよい。

【００４７】仮焼は、１２００〜１３５０℃で１〜２時
間程度行なうことが好ましい。

【００４８】そして、上記の仮焼物に所定量のガラスを
添加して粉砕し、造粒後、成型（成形ともいう。）し、
焼成する。

【００４９】このときの粉砕は湿式粉砕によればよく、
４〜６時間行なえばよい。

【００５０】また、造粒は、有機バインダー（ポリビニ
ルアルコール系、アクリル系等）と共に行なえばよく、
成型時の圧力は８００〜４０００kg/cm²程度とすればよ
く、円柱状等に成型すればよい。

【００５１】また焼成は９００〜１１５０℃の温度で１
０分〜１４時間程度行なえばよく、低温焼成が可能とな
る。焼成雰囲気は、空気等の酸素雰囲気とすればよい。

【００５２】なお、焼成雰囲気は、酸素雰囲気に限定さ
れず、酸素分圧の低い雰囲気としてよい。特に内部導体
材料と同時焼成して多層セラミック部品を得る場合につ
いては後述する。

【００５３】焼成により、ＢａＮｄ₂ Ｔｉ₅ Ｏ₁₄におい
て、適宜、添加金属元素が置換された形の複合酸化物を
主相とする焼結体が生成すると考えられる。

【００５４】上記において用いるバリウム、ネオジウム
およびチタンの酸化物（ＢａＯ、Ｎｄ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ
₂ ）、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＭｎＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ は、これらの酸
化物のほか、仮焼ないし焼成により酸化物に変化する炭
酸化合物（ＢａＣＯ₃ 、ＭｎＣＯ₃ 等）などを用いても
よい。

【００５５】これらの原料は、微粉末で用いることが好
ましく、その粒径は２μm 以下であることが好ましい。

【００５６】また、仮焼、粉砕後のものの粒径は成形性
の点で０．８〜１．５μm 程度であることが好ましい。

【００５７】また、本発明においては、仮焼したのち、
さらに、主成分に対し、ＣｕＯを０．２５〜３wt% 、好
ましくは０．５〜２wt% 添加することが好ましい。

【００５８】このようにＣｕＯを添加することにより、
焼結性を改善することができるとともに、マイクロ波誘
電特性、特に共振周波数温度係数の改善を図ることがで
きる。この温度係数は、焼結体中に存在するＮｄ₂ Ｔｉ
₂ Ｏ₃ 等で示される異相によって悪化すると考えられる
が、ＣｕＯ添加により異相の生成が抑制されるからであ
る。ただし、ＣｕＯの添加量が多くなりすぎると、Ｑ・
ｆ値が低下して好ましくない。また、焼結性が悪化す
る。

【００５９】また、本発明においては、仮焼したのち、
さらに、主成分に対し、ＴｉＯ₂ を１０wt% 以下、さら
には５wt% 以下、特には１〜３．５wt% 添加することが
好ましい。

【００６０】このようにＴｉＯ₂ を添加することによ
り、マイクロ波誘電特性、特に共振周波数温度係数の改
善を図ることができる。この場合、異相の生成による温
度係数の悪化がＴｉＯ₂ の添加によって相殺されるから
である。ただし、ＴｉＯ₂ の添加量が多くなりすぎる
と、共振周波数温度係数が逆に好ましい範囲を逸脱する
ようになる。

【００６１】上記のようにＴｉＯ₂ を仮焼後添加すれば
温度係数のより一層の改善を図ることができる。主成分
中のＴｉＯ₂ 量を増加させても温度係数の改善を図るこ
とはできない。

【００６２】また、ＴｉＯ₂ のかわりに、同様の温度係
数補正効果を持つチタン酸塩（ＣａＴｉＯ₃ 等）を使用
してもよい。添加量は、主成分に対し、１０wt% 以下、
好ましくは５wt% 以下、さらに好ましくは０．１〜２wt
% とすればよい。さらにはＴｉＯ₂ とチタン酸塩を併用
してもよい。

【００６３】このようにして得られた本発明の誘電体セ
ラミックス材料は、５GHz における比誘電率（ε）が４
０以上、好ましくは５０以上、より好ましくは５５以
上、さらに好ましくは６５以上、特に好ましくは７０以
上、誘電損失（Ｑ・ｆ値）が１８００以上、好ましくは
２０００以上、より好ましくは２１００以上、さらに好
ましくは２４００以上、特に好ましくは２５００以上、
共振周波数温度係数（τｆ）が±１５ppm/℃以内、好ま
しくは±１０ppm/℃以内、さらに好ましくは±８ppm/℃
以内、特に好ましくは±５ppm/℃以内のマイクロ波誘電
特性を示すことも可能となる。なお、τｆは−４０℃の
共振周波数と８０℃の共振周波数を結んだ直線の傾きと
して求めたものである。

【００６４】従って、マイクロ波誘電体共振器やフィル
ター、誘電体基板、温度補償用コンデンサー等に適用し
て好ましいものとなる。

【００６５】本発明の多層セラミック部品は、誘電体セ
ラミック材料のグリーンシート上に内部導体パターンを
形成した後、このグリーンシートを積層して、熱プレス
にて圧着し、その後焼成して製造される。このようない
わゆるグリーンシート法の他、誘電体のペーストと内部
導体のペーストとを交互に積層するいわゆる印刷積層法
を用いてもよい。

【００６６】本発明においては、後述する内部導体と、
誘電体セラミック材料のグリーンシート等のセラミック
材料層の同時焼成を導体の融点以上の温度で行なう。こ
うすることにより、内部導体が溶融状態になり、構造が
緻密化して、導体の接触状態が改善され、線路の損失を
低減させ、共振器としてのＱ値を向上させることができ
る。

【００６７】このとき用いる誘電体セラミック材料は、
共振器としてのＱ値を向上させる上では、前記の本発明
の組成のものが好ましいが、前記組成においてＭｎＯを
含有しないものであってもよい。

【００６８】特に、内部導体としては、比抵抗の小さい
銀あるいは銅を用いることが好ましいが、銀の場合に
は、その融点である９６０℃以上の温度、より好ましく
は９６０〜１２６０℃、さらに好ましくは、９７０〜１
１００℃で焼成を行なうことが好ましい。また、銅の場
合には、その融点である１０６０℃以上、より好ましく
は１０６０〜１３６０℃、さらに好ましくは、１０７０
〜１２００℃で焼成することが好ましい。このように融
点以上、融点＋３００℃以下の温度、より好ましくは、
融点＋１０℃〜融点＋１４０℃の温度で、グリーンシー
ト等のセラミック材料層と同時焼成することにより、上
記の実効が顕れる。これは焼成温度が融点未満では上記
の実効が顕れないが、あまりに高すぎると誘電体中への
銀や銅の拡散が進み、特性が劣化してしまうからであ
る。焼成は、銀の場合には通常、空気中にて上記の温度
で１分〜１時間程度、より好ましくは、５〜２０分程度
行なうことが好ましい。なお、焼成は複数回行なっても
よく、そのとき少なくとも１回は融点以上の焼成とす
る。

【００６９】本発明では、内部導体に用いる導体とし
て、より好ましい態様では、融点が９６０℃付近の銀ま
たは融点１０６０℃付近の銅を用いる。この際、銀ある
いは銅の含有量が９０重量％以上のもの、特に純度９９
重量％以上、さらには９９．９重量％以上の純銀または
純銅を用いることが好ましい。このように、特に純銀な
いし純銅を用いることにより比抵抗と損失とをきわめて
小さくすることができ、共振器のＱ値を向上させること
ができる。

【００７０】内部導体パターンの形成方法としては、所
定形状の銀箔等を誘電体グリーンシートにはさむ、ある
いは導体ペーストの印刷または転写を行なう等の方法が
挙げられるが、特に印刷法が好ましい。

【００７１】導体ペーストにてパターンを形成する場
合、用いる銀粉、銅粉等の導体粉の平均粒径（異方性の
ある時には長軸径）は、０．５〜２０μm 程度、より好
ましくは１〜５μm とするのが好ましい。粒径が小さす
ぎると、分散性が悪くなり、導体ペースト中の導体粉の
含有量を多くすることができず、また含有量を多くする
と粘土が高くなってしまい、緻密なパターンを形成でき
なくなってくる。一方、粒径が大きすぎると、スクリー
ン印刷、転写法等によるパターンの形成が困難となって
くる。また、銀粉の形状等には特に制約はないが、一般
に球状とし、その一部または全部を鱗片状のものとして
もよい。

【００７２】内部導体ペースト中の導体粉の含有量は、
６０〜９５重量％、特に７０〜９０重量％とするのが好
ましい。含有量が少ないと、比抵抗が減少し、Ｑ値が低
下し、焼成後のパターンの一部が断線したり、比抵抗や
Ｑ値がばらついたりしてくる。また大きすぎると、ペー
ストの粘度が増大し、パターン形成が困難となってく
る。

【００７３】また、内部導体のペーストにはガラスフリ
ットを添加してもよく、特に導体粉融点付近に軟化点を
もつガラスフリットを添加することが好ましい。このよ
うなガラスフリットを添加することにより、溶融後の網
目構造の発生が減少し、Ｑ値のバラツキを抑えることが
できる。また、内部導体材料の拡散を防止する効果があ
る。

【００７４】特に、ガラスフリットの添加は平均粒径の
小さい微粉末の導体材料を用いたときに内部導体材料の
拡散を防止する上で、有効であり、比較的大径の導体材
料では拡散はそれほど問題とはならず、この場合はガラ
スフリットの添加はしない方が好ましい。ガラスフリッ
トを添加しない方が伝送線路の損失をさらに低減するこ
とができる。

【００７５】内部導体ペースト中のガラスフリットを添
加する場合、その含有量は、１０重量％以下、特に１〜
１０重量％、さらには３〜８重量％が好ましい。また、
ガラスフリットは、導体粉に対して１０重量％以下、特
に２〜１０重量％、特に４〜６重量％、体積比では３０
体積％以下、特に２〜３０体積％、さらには５〜１０体
積％含まれることが好ましい。

【００７６】内部導体ペーストには、銀粉等の導体粉と
ガラスフリットの他、ビヒクルが含まれる。ビヒクルと
しては、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メ
タクリル樹脂、ブチルメタアクリレート等のバインダ、
テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビト
ールアセテート、トルエン、アルコール、キシレン等の
溶剤、その他各種分散剤、活性剤、可塑剤等が挙げら
れ、これらのうち任意のものが目的に応じて適宜選択さ
れる。ビヒクルの添加量は、ペースト中、１０〜２０重
量％程度とすることが好ましい。

【００７７】内部導体ペーストの成膜方法は公知のスク
リーン印刷法、転写法などによればよい。

【００７８】また、本発明は、内部導体を融点の異なる
少なくとも２種の材料から形成し、内部導体のうち低融
点内部導体の融点以上で、しかも高融点内部導体の融点
未満の温度で焼成してもよい。

【００７９】この場合の低融点内部導体としては、上記
の銀、銅を用いることが好ましく、上記と同様の効果が
得られる。

【００８０】一方、高融点内部導体に用いる導体として
は、低融点内部導体に用いる導体よりも融点が高い導体
を用いればよい。ただし、低融点および高融点のそれぞ
れの内部導体の融点の中間の温度で焼成を行なうので、
両者の焼成を良好に行なうためには、高融点内部導体に
用いる導体の融点は、低融点内部導体の融点に対し、３
０℃以上、特に５０〜２００℃、さらには５０〜１００
℃高いものであることが好ましい。なお、高融点内部導
体としては、後述のように２種の金属粉、例えばＡｇ粉
とＰｄ粉を用い、これを焼成に際しＡｇの溶融を行なう
ことなく合金化させることもできるので、このときに
は、その融点とは合金の融点である。

【００８１】このような高融点内部導体に用いる導体と
しては、低融点内部導体の導体に銀を用いる場合、３０
重量％以下、特に５〜１０重量％のＰｄを含むＡｇ−Ｐ
ｄ合金が好適である。この場合、合金を用いるかわり
に、Ａｇ粉とＰｄ粉を混合して用いてもよい。これらを
均一に分散させれば、焼成に際して先ずＡｇとＰｄとの
合金化が進み、Ａｇは溶融しない。この他、銀に対して
は、１００重量％以下、特に５０〜６０重量％のＡｕを
含むＡｇ−Ａｕ合金；２０重量％以下、特に５〜１０重
量％のＰｔを含むＡｇ−Ｐｔ合金；２０重量％以下、特
に５〜２０重量％のＰｄを含むＡｕ−Ｐｄ合金；１０重
量％以下、特に５〜１０重量％のＰｔを含むＡｕ−Ｐｔ
合金；金；銅；２５重量％以下のＡｕを含むＡｕ−Ｃｕ
合金；２０重量％以下のＣｕを含むＡｕ−Ｃｕ合金；１
０重量％以下、特に５重量％以下のＰｔを含むＣｕ−Ｐ
ｔ合金；２５重量％以下、特に１０重量％以下のＮｉを
含むＣｕ−Ｎｉ合金等も使用可能である。さらに低融点
内部導体に銅を用いるときには７〜３０重量％、特に１
０〜２０重量％のＰｔを含むＡｇ−Ｐｔ合金；２〜２０
重量％、特に２〜１０重量％のＰｄを含むＡｕ−Ｐｄ合
金、２〜２０重量％、特に２〜１０重量％のＰｔを含む
Ａｕ−Ｐｔ合金；３０重量％以下、特に１５〜２０重量
％のＰｔを含むＣｕ−Ｐｔ合金；４０重量％以下、特に
２０〜３０重量％のＮｉを含むＣｕ−Ｎｉ合金等が使用
可能である。

【００８２】なお、高融点内部導体としては２種以上を
用いてもよく、場合によっては低融点内部導体を２種以
上用いてもよい。また、高融点内部導体は、その成分の
一部を溶融してもよい。ただし、低融点内部導体は実質
的にその全部を溶融する。

【００８３】以上のような内部導体材料の融点以上の温
度で同時焼成する際の内部導体材料の詳細については、
本出願人による特願平４−１３４１９９号、特願平４−
１４６４７８号に記載されている。

【００８４】本発明の多層セラミック部品は、前記した
誘電体セラミック材料と内部導体材料とを同時焼成して
得られるが、この場合の焼成雰囲気の酸素分圧を５×１
０^-2atm 以下、好ましくは５×１０^-3atm 以下とする。
ただし、セラミック材料のガラス成分の焼結を可能とす
るため、酸素分圧の下限値は５×１０^-5atm とする。従
って、酸素分圧の特に好ましい範囲は５×１０^-3〜５×
１０^-5atm である。

【００８５】酸素分圧を上記範囲とすることによって、
内部導体の拡散による薄層化、ひいては消失を防止する
ことができ、共振器としてのＱ値を良好なものとするこ
とができる。なお、焼成工程において、通常、室温（２
５℃）から昇温させる時に酸素分圧を上記範囲とする
が、少なくとも４００℃以上の温度で酸素分圧を上記範
囲とすればよい。

【００８６】このときにおいても、誘電体セラミック材
料は前記した本発明のＭｎＯを添加した組成が好まし
く、酸素分圧を低くした条件でも高特性が得られる。

【００８７】以上より、本発明の多層セラミック部品を
得る場合、ＭｎＯを添加した本発明の誘電体セラミック
材料を用い、内部導体材料と内部導体材料の融点より高
い温度で、かつ酸素分圧を５×１０^-2atm 以下とした雰
囲気中で同時焼成することが好ましい。これにより、共
振器としてのＱ値が高いものとなる。このときのＱ値
は、誘電体の厚さ１．８mmの条件で２６０程度である。

【００８８】本発明の多層セラミック部品として、例え
ば積層型フィルターは、図１に示す構成のものであって
よい。

【００８９】図１に示すフィルター１は２段フィルター
であり、誘電体セラミック材料の素体１１に、内部導体
２１、２２および２３が図示のように間挿されたもので
ある。

【００９０】また、図２に示す構成のものであってもよ
く、フィルター２は誘電体セラミック材料の素体１１
に、内部導体２５および２６が図示のように並列に間挿
されたものである。

【００９１】なお、図１、図２のいずれのフィルターに
おいても、外表面は金属や絶縁材で被覆されている。

【００９２】このような積層型フィルターは、誘電体セ
ラミック材料の仮焼粉を用いてドクターブレード法など
によりグリーンシートを成型し、それに所定のパターン
で内部導体材料のペーストをスクリーン印刷法などによ
り印刷し、印刷したシートを積層して熱プレスにより熱
圧着し、脱バインダー後、好ましくは内部導体の融点以
上の温度でかつ低酸素分圧雰囲気下で焼成して得ること
ができる。その後、外部電極用ペーストを印刷し、外部
電極を焼き付けするなどすればよい。このほか、印刷積
層法によってもよい。

【００９３】このようにして得られる積層型フィルター
は誘電体の全体の厚さが０．５〜４mm程度であり、また
内部導体の厚さは２０〜１００μm 程度である。

【００９４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００９５】実施例１原料としてＢａＣＯ₃ 、Ｎｄ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、Ｂｉ₂
Ｏ₃ 、ＭｎＣＯ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ を用い、表１、表２に示
すような組成のものが得られるように秤量し、秤量原料
をボールミルに水と共に入れ、４時間湿式混合した。次
いで、この物質を脱水、乾燥したのち、１２８０℃で２
時間仮焼した。

【００９６】この仮焼物と、表１、表２に示すように添
加したガラス、ＣｕＯ、ＴｉＯ₂ とを共に４時間湿式粉
砕した。ついで、この粉砕物を乾燥したのち有機バイン
ダー［ポリビニルアルコール系のＰＶＡ１１７；呉羽化
学工業（株）製、アクリル系のエルバサイト；デュポン
社製］と共に造粒し、得られた粉末を１０００kg/cm²の
圧力で円柱状に成型した、さらに、この円柱を表１、表
２に示すように焼成しサンプルを得た。これらのサンプ
ルを１０mmφ×５mmに加工したのち誘電体共振法にて誘
電率（ε）、Ｑ・ｆ値を求めた。また−４０℃の共振周
波数と８０℃の共振周波数を結んだ直線の傾きを求め、
共振周波数温度係数（τｆ）とした。結果を表１、表２
に示した。

【００９７】なお、ガラスは、ＰｂＯ６６．９wt% 、Ｂ
₂ Ｏ₃ １４．８wt% 、ＺｎＯ１１．６wt% 、Ａｌ₂ Ｏ₃
０．４１wt% 、ＳｉＯ₂ ３．８３wt% 含有する組成のも
のを用いた。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】実施例２実施例１のサンプルNo. １において、表３、表４に示す
ように、ガラス、ＣｕＯ、ＴｉＯ₂ 、仮焼温度、焼成条
件をかえるほかは同様にして、サンプルを作製した。こ
れらについて、実施例１と同様にして、ε、Ｑ・ｆ値、
τｆを求めた。

【０１０１】結果を表３、表４に示した。

【０１０２】

【表３】

【０１０３】

【表４】

【０１０４】実施例３表５に示す各々の組成で、Ｂｉ₂ Ｏ₃ を添加しないもの
とし、かつ表５に示す焼成条件とするほかは、実施例１
と同様にしてサンプルを作成した。これらのサンプルに
ついて、実施例１と同様にして、ε、Ｑ・ｆ値を求め
た。結果を表５に示す

【０１０５】

【表５】

【０１０６】なお、表５のサンプルにおいて、実施例１
と同様にしてτｆを求めたところ、τｆはいずれも±１
５ppm/℃の範囲内にあり、実用レベルであることが判っ
た。

【０１０７】さらに、これらのサンプルにＡｌ₂ Ｏ₃ を
本発明の範囲内で添加することによりτｆはさらに改善
されることも判った。

【０１０８】実施例４表６、表７に示す各々の組成で、仮焼、粉砕、スラリー
調製後、ドクターブレード法により１５０〜２００μm
のグリーンシートを成型し、それにＡｇ導体ペーストを
スクリーン印刷し、印刷したシートを積層熱圧着し、脱
バインダー後、表６、７に示す条件で焼成し、この焼成
物に外部電極用ペーストを印刷後、外部電極を銀焼き付
し、図１に示すような積層型フィルターを各々作製した
（表６、７）。このときの積層数は、１０層あるいは２
０層とした。

【０１０９】積層型フィルターにおいては、内部導体の
厚さが６０μm であった。

【０１１０】また、誘電体の厚さは表６、７に示すよう
に１．８mm、３．０mmのいずれかとした。

【０１１１】全体の寸法は４．７mm×５mm×１．８mmま
たは３．０mmとした。

【０１１２】なお、上記において用いたＡｇ導体ペース
トは、以下に示す組成のものを三本ロールにより混合分
散して得たものである。銀粉（平均粒径３μm ：純度９９．９％以上）９０重量％アクリル樹脂（バインダー）２．５重量％ターピネオール（溶剤）７．５重量％

【０１１３】表６、７におけるサンプルNo. は実施例１
のものとＭｎＯの添加量を除いて同じものであることを
示し、実施例１と同一の場合も含めてＭｎＯの添加量を
表中に示している。

【０１１４】表６、７に実施例１と同様にして求めた、
誘電体セラミック材料の特性と、上記のようにして作製
した積層型フィルターのフィルター特性とを示す。フィ
ルター特性はＹＨＰ８５１０ネットワークアナライザー
で評価し、共振器としてのＱ値および挿入損失を求め
た。

【０１１５】

【表６】

【０１１６】

【表７】

【０１１７】

【発明の効果】本発明によれば、誘電率、誘電損失、共
振周波数温度係数等のマイクロ波誘電特性に優れた材料
となる。また、焼成温度を低くすることが可能となる。
さらに、本発明によれば共振器としてのＱ値が高いなど
特性に優れた多層セラミック部品となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における積層型フィルターを模式的に示
す概略構成図である。

【図２】本発明における積層型フィルターを模式的に示
す概略構成図である。

【符号の説明】

１、２積層型フィルター１１誘電体セラミック材料の素体２１〜２３、２５、２６内部導体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バリウム、ネオジウムおよびチタンの酸
化物を主成分とする誘電体セラミック材料であって、前記主成分は、組成式をｘＢａＯ・ｙＴｉＯ₂ ・ｚＮｄ
₂ Ｏ₃ で表したとき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とし
て、７≦ｘ≦２５、５５≦ｙ≦７８および１０≦ｚ≦２５の関係を有し、前記主成分に対し、Ｂｉ₂ Ｏ₃ を０〜１５wt% 、ＭｎＯ
を０．０５〜１．５wt% 、ガラスを４〜２５wt% 添加し
た誘電体セラミック材料。
【請求項２】前記ガラスは、ＰｂＯを２０〜８６．５
wt% 、Ｂ₂ Ｏ₃ を８．５〜２１wt% 、ＺｎＯを５〜５０
wt% 含有する請求項１の誘電体セラミック材料。
【請求項３】前記主成分に対し、さらに、Ａｌ₂ Ｏ₃
を０．０５〜２．５wt% 添加した請求項１または２の誘
電体セラミック材料。
【請求項４】少なくとも前記主成分の原料を仮焼した
のち、前記ガラスを添加し、その後焼成して得られた請
求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミック材
料。
【請求項５】前記主成分に対し、仮焼したのち、さら
にＣｕＯを０．２５〜４．０wt% 添加するか、これにか
えて、あるいはこれに加えて、ＴｉＯ₂ および／または
チタン酸塩を１０wt% 以下添加した請求項４の誘電体セ
ラミック材料。
【請求項６】バリウム、ネオジウムおよびチタンの酸
化物を主成分とする誘電体セラミック材料であって、前記主成分は、組成式をｘＢａＯ・ｙＴｉＯ₂ ・ｚＮｄ
₂ Ｏ₃ で表したとき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とし
て、７≦ｘ≦２５、５５≦ｙ≦７８および１０≦ｚ≦２５の関係を有し、前記主成分に対し、Ｂｉ₂ Ｏ₃ を０〜１５wt% 、ガラス
を４〜２５wt% 添加した誘電体セラミック材料層上に内
部導体のパターンを形成し、誘電体セラミック材料層と
積層して焼成することにより得られた多層セラミック部
品であって、前記内部導体の融点以上の温度で焼成する多層セラミッ
ク部品。
【請求項７】請求項１ないし５のいずれかの誘電体セ
ラミック材料層上に内部導体のパターンを形成し、誘電
体セラミック材料層と積層して焼成することにより得ら
れた多層セラミック部品であって、前記内部導体の融点以上の温度で焼成する多層セラミッ
ク部品。
【請求項８】バリウム、ネオジウムおよびチタンの酸
化物を主成分とする誘電体セラミック材料であって、前記主成分は、組成式をｘＢａＯ・ｙＴｉＯ₂ ・ｚＮｄ
₂ Ｏ₃ で表したとき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とし
て、７≦ｘ≦２５、５５≦ｙ≦７８および１０≦ｚ≦２５の関係を有し、前記主成分に対し、Ｂｉ₂ Ｏ₃ を０〜１５wt% 、ガラス
を４〜２５wt% 添加した誘電体セラミック材料層上に内
部導体のパターンを形成し、誘電体セラミック材料層と
積層して焼成することにより得られた多層セラミック部
品であって、前記焼成雰囲気の酸素分圧を５×１０^-2atm 以下とする
多層セラミック部品。
【請求項９】請求項１ないし５のいずれかの誘電体セ
ラミック材料層上に内部導体のパターンを形成し、誘電
体セラミック材料層と積層して焼成することにより得ら
れた多層セラミック部品であって、前記焼成雰囲気の酸素分圧を５×１０^-2atm 以下とする
多層セラミック部品。
【請求項１０】請求項６または７の多層セラミック部
品であって、さらに、前記焼成雰囲気の酸素分圧を５×１０^-2atm 以
下とする多層セラミック部品。