JP2007056140A - 熱融着性に優れる熱可塑性樹脂組成物および成形品 - Google Patents
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Abstract
本発明は、柔軟性、熱融着性に優れ、かつ残臭気が少なく物性バランスが優れた軟質熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供する。
【解決手段】
硬質熱可塑性スチレン系樹脂と熱融着した成形品を構成する軟質熱可塑性樹脂組成物であって、該軟質熱可塑性樹脂組成物が、ゴム質重合体の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物をグラフト重合してなり、ゴム質重合体を40〜80重量%含有するゴム質含有グラフト共重合体20〜70重量部、デューロメーターA硬度が20〜80°であるスチレン−共役ジエン共重合体および/またはその水素添加物30〜80重量部からなる軟質熱可塑性樹脂組成物である。
【選択図】なし
Description
「Rubber Age Vol.88 p.484〜490(1960)by E.Schmidt,P.H.Biddison」記載のアルギン酸ナトリウム法、すなわちアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率50%の粒子径を求めた。
グラフト共重合体所定量(m)にアセトンを加え、3時間還流し、この溶液を8800r.p.m.(10000G)で40分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を60℃で5時間減圧乾燥し、重量(n)を測定した。グラフト率は下記式より算出した。ここでLはグラフト共重合体のゴム含有量である。
80℃で4時間乾燥した硬質熱可塑性スチレン系樹脂(I)ペレットを東芝機械(株)IS−50A射出成形機に投入し、射出成形が好適となる成形温度で50mm(幅)×60mm(長さ)×2.5mm(厚さ)の試験プレートを作成した。一方、軟質熱可塑性樹脂組成物(II)を同様に射出成形にて240℃の温度で50mm(幅)×60mm(長さ)×2.5mm(厚さ)の試験プレートを作成する。硬質熱可塑性スチレン系樹脂(I)の試験プレートの上に軟質熱可塑性樹脂組成物(II)の試験プレートを重ねてアルミ薄間に挟み、上型ヒーター、下型ヒーターそれぞれ230℃の温度で0.0034MPaの圧力にて1分間プレスする。その後プレスしたサンプルプレートを取り出して常温で1時間冷却し、硬質熱可塑性スチレン系樹脂(I)と軟質熱可塑性樹脂組成物(II)の層間の熱融着性を下記判定基準に従って評価した。
○ = 強固に密着(重剥離)
△ = 密着(軽剥離)
× = 密着なし。
80℃で4時間乾燥した軟質熱可塑性樹脂組成物(II)ペレットを東芝機械(株)IS−50A射出成形機に投入し、240℃の温度条件で50mm(幅)×60mm(長さ)×2.5mm(厚さ)の試験プレートを作成する。該試験プレートを2枚に重ねてJIS−K 7215 デューロメータ硬さの試験方法:タイプA硬度の測定法に準じて評価した。
80℃で4時間乾燥した軟質熱可塑性樹脂組成物(II)ペレットを東芝機械(株)IS−50A射出成形機に投入し、240℃の成形温度で50mm(幅)×60mm(長さ)×2.5mm(厚さ)の試験プレートを5枚作成した。成形1時間後に該試験プレート5枚を重ねてポリ袋(120mm×200mm×0.05mm)に入れ、開放口を硬く結んで封をし、23℃×55%雰囲気中に24時間放置した。その後、ランダムに選定した5人がポリ袋を開放して臭いを嗅ぎ、下記判定基準に従い臭いを判定した。このとき、意見が分れた場合は多数意見を判定結果とした。
○ = 微臭
△ = 臭気あり
× = 悪臭あり。
軟質熱可塑性樹脂組成物(II)ペレットを東芝機械(株)IS−50A射出成形機にて試験プレートを作成する際、下記判定基準に従い成形性を評価した。
△ = アウトガス多、金型への貼り付き強、樹脂焼け等が発生
× = 成型困難。
窒素置換した反応器に純水120部、ブドウ糖0.5部、ピロリン酸ナトリウム0.5部、硫酸第一鉄0.005部および表1に示した所定量のポリブタジエンラテックスを仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を65℃に昇温した。内温が65℃に達した時点を重合開始として表1に示した所定量のモノマおよび連鎖移動剤t−ドデシルメルカプタン混合物(0.25部)を5時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド(0.2部)およびオレイン酸カリウムからなる水溶液を7時間かけて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)をラテックス固形分100重量部に対して1重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のゴム質含有グラフト共重合体(A1)を得た。このゴム質含有グラフト共重合体(A1)の芳香族ビニルの含有率は35%であり、グラフト率は44%であった。
組成比を表1に示す組成に変更し、参考例1のゴム質含有グラフト共重合体(A1)の製造と同様の方法で、ゴム質含有グラフト共重合体(A2)〜(A6)を得た。これらのうち、ゴム質含有グラフト共重合体(A5)は、ゴム質重合体(a1)の含有量が本発明の範囲外であり、比較例用のものである。
スチレン−共役ジエン共重合体および/またはその水素添加物(B1)として、(株)クラレ製“セプトン”2063を使用した。B1のデューロメーターA硬度は36°であり、B1中の芳香族ビニルの含有率は13%であった。
スチレン−共役ジエン共重合体および/またはその水素添加物(B2)として、(株)クラレ製“セプトン”4055に出光石油化学(株)社製パラフィンオイルPW−380を200wt%油展したものを使用した。B2のデューロメーターA硬度は18°であり、B2中の芳香族ビニルの含有率は10%であった。
スチレン−共役ジエン共重合体および/またはその水素添加物(B3)として、(株)クラレ製“セプトン”2104を使用した。B3のデューロメーターA硬度は98°であり、B3芳香族ビニルの含有率は65%であった。
無機系化合物(C1)として、日本タルク(株)製 P3−RC81を使用した。また、無機系化合物(C2)として、GE東芝シリコーン(株)製 トスパール120(シリコーン微粒子)を使用した。
ゴム質含有グラフト共重合体(A1)パウダー40部、スチレン−共役ジエン共重合体および/またはその水素添加物(B1)を60部、更に無機系化合物(C1)を10部(外部)と表2に示す添加剤、および臭気対策として30部(外部)の水を加えブレンダーで1分間攪拌し、該混合物を30mmφスクリュー2軸押出機(池貝鉄工社製、PCM−30)に投入し、240℃の温度で芳香族ビニル系単量体の残存量を低減化するためにシリンダ内をベントにて−0.07MPa以下に減圧、脱気しながら溶融混練した。このときの条件は、主モータートルクの回転数は250rpm、主モータートルクは40〜50%であった。ダイノズルから吐出した溶融樹脂は水槽を介してカッターに引き取ってカッティングし、軟質熱可塑性樹脂組成物(II−1)ペレットを得た。この軟質熱可塑性樹脂組成物(II−1)ペレット中の芳香族ビニルの含有率は21.8%であり、芳香族ビニル系単量体の残存量は51ppmであった。
組成比を表2に示す組成に変更して、実施例1と同様にして、軟質熱可塑性樹脂組成物(II−2)、(II−3)を製造した。これら軟質熱可塑性樹脂組成物(II−2)、(II−3)中の芳香族ビニルの含有率、芳香族ビニル系単量体の残存量は、表2に示すとおりであった。
組成比を表2に示す組成に変更して、実施例1と同様にして、比較例用の軟質熱可塑性樹脂組成物(II−4)〜(II−8)を製造した。但し、比較例2、比較例3、比較例5は、臭気対策として水を加えず、さらに減圧、脱気乾燥を行わず、それ以外は実施例1と同様に臭気対策として30部(外部)の水を加え、シリンダ内をベントにて−0.07MPa以下に減圧、脱気しながら溶融混練した。また、比較例1〜5の製造においては、実施例1同様、押出機の主モータートルクを40〜50%の範囲となるように条件を調整した。
比較例用の軟質熱可塑性樹脂組成物(II−9)として、オレフィンエラストマー:アドバンスト・エラストマー・システムズ社製サントプレーン201−73を使用した。II−9中の芳香族ビニルの含有率は0.01%未満であった
実施例1〜3で得られた軟質熱可塑性樹脂組成物(II−1)〜(II−3)、および参考例1〜5で得られた軟質熱可塑性樹脂組成物(II−4)〜(II−8)について、デューロメーターA硬さ、臭気、成形加工性を評価した結果を表2に示した。
ゴム質グラフト重合体(A1)パウダー30部と変性ビニル共重合体(スチレン70部、アクリロニトリル30部を塊状重合して作成したペレット状の共重合体)70部を混合して池貝鉄工社製、PCM−30(ベント付き、30mm2軸押出機)にて230℃の温度でペレタイズを行い、ペレット状の硬質熱可塑性スチレン系樹脂を作成した。この硬質熱可塑性スチレン系樹脂中に重合されている芳香族ビニルの含有率は59.5%であった。
硬質熱可塑性スチレン系樹脂(I−2)として、三井化学(株)製 “三井ポリプロ”J136を使用した。この材料中に重合されている芳香族ビニルの含有率は0.001%以下であった。
硬質熱可塑性スチレン系樹脂(I−3)として、出光石油化学(株)製 “ザレック”S100を使用した。この材料中に重合されている芳香族ビニルの含有率は99.95%以上であった。
以上の実施例1〜3で製造した軟質熱可塑性樹脂組成物(II−1)〜(II−3)と、参考例13、15で用意した硬質熱可塑性スチレン系樹脂(I−1)、(I−3)を用いて、前記(3)の方法に従って熱融着性の評価を行った。
実施例1、比較例3、参考例12で用意した軟質熱可塑性樹脂組成物(II−1)、(II−6)、(II−9)と、参考例13、14で用意した硬質熱可塑性スチレン系樹脂(I−1)、(I−2)を用いて、前記(3)の方法に従って熱融着性の評価を行った。
しかし、比較例6〜8では、軟質熱可塑性樹脂組成物中の芳香族ビニル含有率に対する硬質熱可塑性スチレン系樹脂中に重合されている芳香族ビニル含有率の割合が本発明の範囲外であるため、良好な熱融着性が得られなかった。
Claims (7)
- ゴム質重合体(a1)の存在下に芳香族ビニル系単量体(イ)を含むビニル系単量体混合物(a2)をグラフト重合してなり、ゴム質重合体(a1)を40〜80重量%含有するゴム質含有グラフト共重合体(A)20〜70重量部、デューロメーターA硬度が20〜80°であるスチレン−共役ジエン共重合体および/またはその水素添加物(B)30〜80重量部からなることを特徴とする軟質熱可塑性樹脂組成物(II)。
- スチレン−共役ジエン共重合体および/またはその水素添加物(B)がスチレン−イソプレンブロック共重合体および/またはその水素添加物である請求項1記載の軟質熱可塑性樹脂組成物(II)。
- ビニル系単量体混合物(a2)が芳香族ビニル系単量体(イ)10〜99重量%、シアン化ビニル系単量体(ロ)1〜90重量%、およびこれらと共重合可能な他の単量体(ハ)を含む少なくとも1種以上の単量体からなる請求項1、2記載の軟質熱可塑性樹脂組成物(II)。
- 芳香族ビニル系単量体の残存量が200ppm以下であることを特徴とする請求項1、2、3記載の軟質熱可塑性樹脂組成物(II)。
- 無機系化合物(C)0.5〜30重量部含有する請求項1〜4記載の軟質熱可塑性樹脂組成物(II)。
- 無機系化合物(C)が酸化チタン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムから選ばれる1種以上である請求項5記載の軟質熱可塑性樹脂組成物(II)。
- 硬質熱可塑性スチレン系樹脂(I)と請求項1〜6記載の軟質熱可塑性樹脂組成物(II)を熱融着してなる成形品であって、軟質熱可塑性樹脂組成物(II)中の芳香族ビニル含有率に対する硬質熱可塑性スチレン系樹脂(I)中に(共)重合されている芳香族ビニル含有率の割合が0.75を超え8.0未満である成形品。
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