JP2006520848A - エポキシ／エラストマー付加物、その形成方法、およびそれを用いて形成された材料および物品 - Google Patents

エポキシ／エラストマー付加物、その形成方法、およびそれを用いて形成された材料および物品 Download PDF

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Abstract

エポキシ／エラストマー付加物、付加物の形成方法、および付加物を組み込んだ材料および物品が開示される。付加物は、約６０重量％までのエラストマー成分と、約９０重量％までのエポキシ成分を含み、また、１以上の添加物を更に含むようにしてもよい。

Description

関連出願の表示
本願は、２００３年３月４日に出願された米国仮特許出願第６０／４５１，８１１号、および２００４年２月２０日に出願された米国特許出願第号（出願番号付与予定）（代理人管理番号第１００１−１３３号）の出願日の利益を享受し、両出願の内容全体は、あらゆる目的のために、本願明細書に参照し、包含されるものとする。
本発明は、一般的に、エポキシ／エラストマー付加物、その付加物の形成方法、およびその付加物を用いて形成可能な材料および物品に関する。
自動車などの製造品に対して、接着、密封、バッフリング、音響減衰、強化、それらの組み合わせなどの機能を果たすための材料を作り出すことに、産業、特に、運輸産業が長年取り組んできた。
その結果として、産業がこのような機能を与えるための多種多様な材料を開発している。このような技術革新を持続させるために、エポキシ／エラストマー付加物（adduct）、その付加物の形成方法、およびその付加物を用いて形成可能な１以上の材料および物品が提供されている。
したがって、本発明により、エポキシ／エラストマー付加物が提供される。この付加物は、接着、強化、密封、バッフリングなどのために使用される材料に組み込むのに特に適している。このような材料には、典型的に、この付加物に加えて、充填材、エポキシ樹脂、エラストマー成分、硬化剤、発泡剤などの含有物の１つ以上がある。１つの例示的な好ましい実施形態において、この付加物は、塗布された接着剤のボンドラインサイズ（例えば、厚み）に比較的影響を受けない接着特性を示す接着材料を形成するために使用される。
本発明は、改良されたエポキシ／エラストマー付加物、その付加物の形成方法、およびその付加物を組み込んだ材料および物品に基づく。付加物は、単独で、または別の材料の一部として、構造体のキャビティ内または構造体の表面上、または製造品（例えば、自動車）の１以上の構造部材（例えば、車体パネルまたは構造部材）に、構造的な強化性、接着性、密封性、音響ダンピング性、またはそれらの組み合わせを与えるさいの助けとなることが好ましい。
付加物は、
（ａ）エポキシ樹脂として与えられることが好ましい、少なくとも約１０重量％以下および約９０重量％以上までのエポキシ成分と、
（ｂ）固体として与えられることが好ましい、少なくとも約５重量％以下および約６０重量％以上までのエラストマー成分と、
（ｃ）オプションとして、１以上の添加物とを含むことが好ましい。
エポキシは、固体（例えば、小粒、塊、片など）として、液体として、またはそれらの組み合わせとして供給されてもよい。エポキシ成分は、必須ではないが、樹脂として与えられることが好ましい。本願明細書において使用するエポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシ官能基を含む従来の二量体、低重合体、または重合体のエポキシ材料の任意のものを意味する。また、エポキシ樹脂は、単一の樹脂または樹脂混合物を意味することもある。エポキシ成分は、開環反応によって重合可能な１以上のオキシラン環を含むことが好ましい任意のエポキシ含有材料であってもよい。好ましい実施形態において、この付加物は、約９７重量％以上までのエポキシ樹脂を含む。より好ましくは、この付加物は、約５０重量％〜９０重量％のエポキシ樹脂を含み、さらに好ましくは、約７０重量％〜約８５重量％のエポキシ樹脂を含む。
エポキシは、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物などであってもよい。エポキシは、アルファオレフィンを有してもよいエチレン共重合体または三元共重合体を含んでもよい。共重合体または三元共重合体として、重合体は、２つまたは３つの異なる単量体、すなわち、同様の分子と結合可能な高い化学反応性を備えた小分子からなる。１つの例示的なエポキシ樹脂は、フェノール樹脂であってもよく、このフェノール樹脂は、ノボラック（ｎｏｖａｌａｃ）タイプまたは他のタイプの樹脂であってもよい。他の好ましいエポキシ含有材料は、ビスフェノール−Ａエピクロルヒドリンエーテル重合体、固体ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、エポキシ化ビスフェノールＦエピクロルヒドリンエーテル重合体、クレゾールまたはノボラックタイプのエピクロルヒドリンエーテル重合体、それらの組み合わせなどを含んでもよい。
エポキシ成分は、少なくとも部分的にまたは実質的にすべて、平均分子量が比較的低いエポキシ樹脂からなることが好ましい。エポキシ樹脂は、二官能性樹脂であることが好ましく、好ましくは、約２００原子質量単位（ａｍｕ）以下〜約２０００ａｍｕ以上、より好ましくは、約４００ａｍｕ〜約１５００ａｍｕ、さらに好ましくは、約９００ａｍｕ〜約１３００ａｍｕの分子量を有する。エポキシ成分または樹脂のエポキシ当量（ＥＥＷ：ｅｐｏｘｙ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）は、好ましくは、約１００ＥＥＷ以下〜約１０００ＥＥＷ以上であり、より好ましくは、約２００ＥＥＷ〜約７５０ＥＥＷであり、さらに好ましくは、約４５０ＥＥＷ〜約６５０ＥＥＷである。また、固体エポキシ成分または樹脂の軟化点又はなんか温度は、好ましくは、約３０℃以下〜約１００℃以上、より好ましくは、約４５℃〜約８５℃、さらに好ましくは、約６５℃〜約８０℃である。
エラストマー成分は、熱硬化性エラストマーなど、任意の適切な従来のエラストマーやエラストマー混合物であってもよい。好ましい実施形態において、付加物は、約６０重量％以上までのエラストマー成分を含む。付加物は、より好ましくは、約１０重量％〜４５重量％のエラストマー成分を含み、さらに好ましくは、約１５重量％〜２５重量％のエラストマー成分を含む。
例示的なエラストマーは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、イソプレンブタジエン共重合体、ネオプレン、ブチルゴム、多硫化エラストマー、アクリルエラストマー、アクリルニトリルエラストマー、シリコーンゴム、ポリシロキサン、ポリエステルゴム、ジイソシアネート結合された凝縮エラストマー、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム：ethylene-propylene diene rubbers）、クロロスルホン化ポリエチレン、フッ素化炭化水素などを含むが、これらに限定されるわけではない。１つの実施形態において、再利用のタイヤゴムが用いられる。１つの好ましい実施形態によれば、エラストマー成分は、部分的にまたは実質的にすべて、ニトリルゴム（例えば、ブチルニトリル）からなる。このようなニトリルゴム用いられれば、ゴムは、好ましくは、約１０重量％以下〜約５０重量％以上のニトリルを含み、より好ましくは、約２０重量％〜約４０重量％のニトリルを含み、さらに好ましくは、約２５重量％〜約３５重量％のニトリルを含む。
エラストマー成分は、少なくとも部分的または実質的にすべて、ムーニー粘度が比較的低いエラストマーからなることが好ましい。エラストマー成分のムーニー粘度は、温度１００℃で、好ましくは、約１０以下〜約５０以上であり、より好ましくは、約１５〜約４０であり、さらに好ましくは、約２２〜約３５である。好ましい実施形態において、エラストマー成分は、末端カルボキシル基エラストマーなどの１以上のカルボキシル基（例えば、カルボキシル酸基）を含む。また、エラストマー成分は、側鎖にカルボキシ基またはカルボキシル基を含んでもよい。このような実施形態において、エラストマー成分のカルボキシル含有量は、好ましくは、約０．００５ＥＰＨＲ（ゴム１００に対する当量：equialents per hundred rubber）以下〜約０．４ＥＰＨＲ以上であり、より好ましくは、約０．０１ＥＰＨＲ〜約０．２ＥＰＨＲであり、さらに好ましくは、約０．０５ＥＰＨＲ〜約０．１ＥＰＨＲである。
付加物の２つの主要な成分は、エラストマー成分およびエポキシ成分であってもよいが、付加物にはさまざまな添加物が含まれてもよいことを考慮されたい。例えば、付加物は、可撓剤、レオロジー改質剤、可塑剤、触媒、耐ＵＶ剤、難燃剤、硬化剤、衝撃改質剤、熱安定剤、着色剤、加工助剤、潤滑油、充填剤、強化材（例えば、チョップトまたは連続ガラス、セラミック、アラミド、または炭素繊維）、それらの組み合わせなどを含んでもよいが、これらに限定されるわけではない。
充填剤の例は、シリカ、珪藻土、ガラス、粘土、タルク、顔料、着色剤、ガラスビーズまたはバブル、ガラス、炭素セラミック繊維、酸化防止剤などを含む。このような充填剤、特に、粘土は、材料の流動中に膨張可能材料を粘土自体から離れやすくすることができる。充填剤として使用されてもよい粘土は、カオリナイト、イライト、緑泥石、スメクタイト(smecitite)またはセピオナイトの群からの粘土を含んでもよく、これらは焼成されてもよい。適切な充填剤の例は、タルク、バーミキュライト、パイロフィライト、ソーコナイト、サポナイト、ノントロナイト、モンモリロナイト、またはそれらの混合物を含むが、これらに限定されるわけではない。また、粘土は、炭酸塩、長石、雲母、および石英などの他の含有物を少量含んでもよい。また、充填剤は、塩化ジメチルアンモニウムおよび塩化ジメチルベンジルアンモニウムなどの塩化アンモニウムを含んでもよい。
他の充填剤は、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムなどの鉱物または石のタイプの充填剤を含む。また、雲母などのケイ酸塩鉱物が充填剤として使用されてもよいことを考慮されたい。さらに、二酸化チタン、アルミニウム材料（例えば、アルミナ三水和物）などの金属含有材料が用いられてもよい。
充填剤が用いられる場合、付加物中の充填剤は、付加物の０．１重量％〜４０重量％の範囲であり得る。付加物は、好ましくは、約１重量％〜約１０重量％の充填剤を含み、より好ましくは、約２重量％〜約７重量％の充填剤を含む。
以下、例示的な目的で、エポキシ／エラストマー付加物を形成するための２つの例示的な配合物を表Ａおよび表Ｂに示す。
表Ａ
含有物 重量％
固体エポキシ樹脂KER1001 MSQ ７２
カルボキシル化NBRゴムニポール 1472X ２３
炭酸カルシウム充填剤 ４．９０
触媒、トリフェニルホスフィン ０．１０
表Ｂ
含有物 重量％
固体エポキシ樹脂KER1001 MSQ ７６．００
カルボキシル化ＮＢＲゴムニポール 1472X １９．００
Ｇａｒａｍｉｔｅ１９５８粘度調整剤 ４．９００
触媒、トリフェニルホスフィン ０．１００
本発明の範囲から逸脱することなく、上記配合物に対してさまざまな含有物との置き換え、追加、または除去を行ってもよいことを理解されたい。さらに、上記含有物の重量パーセントは、±５％、±１０％、±２５％、または±５０％まで、またはそれ以上に変動してもよいことを考慮されたい。
付加物の形成は、種々の手法により達成されてもよい。一般的に、エラストマー成分、エポキシ成分、および任意の添加物は、典型的に、実質的に均質な混合物として付加物を形成するために、バッチタイププロセスにおいて混合される。例えば、エポキシ成分およびエラストマー成分は、ミキサ（例えば、高剪断ミキサ）に分配されてもよく、付加物が実質的に均質な状態に形成されるまで混合されてもよい。混合が生じる温度は、好ましくは、約５０℃以下〜２５０℃以上であり、より好ましくは、約７０℃〜約２００℃であり、さらに好ましくは、約９０℃〜約１６０℃である。次いで、付加物は、冷却および固体化されてもよく、または半固体や液体のままでもよい。
１つの実施形態において、付加物は、例えば、押出機において付加物の含有物を混合することによって、連続混合プロセスを用いて形成される。このような実施形態において、付加物の成分は、押出機の長さに沿ってさまざまな異なる場所で押出機に供給されてもよい。次いで、典型的に、押出機の１以上のネジが回転し、付加物の成分を混ぜ合わせる。
付加物は、単軸押出機、連続ニーダ、さまざまなタイプの多軸押出機の１以上、それらの組み合わせなどを含むが、これらに限定されるわけではない種々の押出機を用いて形成されてもよい。多軸押出機は、双軸または二軸押出機、または三軸、四軸以上の軸を有する押出機を含む。このような押出機は、非噛合型軸、噛合型軸、同方向回転軸、異方向回転軸、それらの組み合わせなどを含むものであってもよい。押出機は、自己洗浄型または非自己洗浄型であってもよく、スクリュー要素のタイプおよび配列の広範囲の可能な構成を含み得る。例えば、１つの好ましい双軸押出機は、自己洗浄型、噛合型の同方向回転双軸押出機である。
押出機、特に、双軸押出機の実際のスクリューのスクリュー長さとスクリュー直径の比は、典型的に、少なくとも約１６：１であり、より典型的に、少なくとも約２４：１であり、さらに典型的に、約３２：１であり、さらに典型的に、少なくとも約４０：１である。このような場合、スクリューの直径は、典型的に、約１０ｍｍ〜約１５０ｍｍであり、より典型的に、約１５ｍｍ〜約９０ｍｍであり、さらに典型的に、約２０ｍｍ〜約４０ｍｍである。付加物を形成するために使用される押出機は、典型的に、４０℃〜約３００℃、より典型的に、約６０℃〜２００℃の押出機に沿って、当業界で使用されている用語として、温度設定点を有するが、このような設定点は必ずしも要求されるわけではない。１つの望ましい押出機の例は、ＣＴ−２５という商標名で販売されている複数のバレルセクションを有する双軸押出機であり、ミシガン州サギノーのＢ＆Ｐ社（B&P Process Equipment and Systems）から市販されている。
エポキシエラストマー付加物を形成するために、付加物の含有物は、含有物のレシピに適した開口を有する押出機の１以上の投入場所（例えば、第１の端部）に供給される。次いで、押出機の１以上のスクリューは、押出機の１以上の排出場所（例えば、第１の端部とは反対の第２の端部）の方へ含有物を回転し移動させると同時に、含有物を混合し、好ましくは、その温度を上昇することによって付加物を形成する。一例として、押出機は、含有物、付加物、またはその両方を、典型的に、毎分５０回転（ｒｐｍ）〜１２５０ｒｐｍ、より典型的に、約２５０ｒｐｍ〜９００ｒｐｍ、さらに典型的に、約５００ｒｐｍ〜約７５０ｒｐｍのスクリュー速度にさらすことが好ましい。
押出機を通って含有物が進行する間、特に、含有物が実質的にまたはすべて形成されたエポキシ／エラストマー付加物を有する１以上の排出場所に隣接した場所で、含有物を脱気する（例えば、約−２０ｉｎ．Ｈｇ±５０％）ことが望ましいことがある。この１以上の排出場所で、付加物は、必須ではないが、典型的に、ダイを介して供給される。
エラストマー成分は、混合中、エポキシ成分とわずかしか反応しないこともあることを考慮されたい。しかしながら、エラストマー成分は、付加物の少なくとも一部として１以上の反応生成物を形成するために、エポキシ成分と少なくとも部分的に反応することが好ましい。エラストマー成分が１以上のカルボキシル基（例えば、カルボン酸基）を含む１つの好ましい実施形態によれば、カルボキシル基は、典型的に、混合中、エステルなどの反応性生物を形成するために、エポキシ成分のオキシラン環と反応する。押出機で形成されるとき、付加物は、押出機からの放出時、典型的に、約５００Ｐａ−ｓ以下より高い、より典型的には、約８００Ｐａ−ｓより高い、さらに典型的には、約１０００Ｐａ−ｓより高い毛管粘度を示し、このような反応が実質的に生じるようにするために、見掛け剪断速度４００ １／ｓおよび１００℃で、約１２００Ｐａ−ｓよりさらに高いものであってもよい。
反応速度を加速するために、混合中、温度を上昇することが望ましいこともある。約１２０℃以上、より好ましくは、約１４０℃以上、さらに好ましくは、約１５０℃以上の温度で混合すると、エラストマー成分とエポキシ成分との間の反応速度が著しく上昇し得ることが分かっている。１つの形態として、反応速度を加速するために、混合中、触媒が用いられてもよい。使用されるとき、付加物は、好ましくは、約０．００１重量％以下〜約５．０重量％以上の触媒、より好ましくは、約０．０１重量％〜約３．０重量％の触媒、さらに好ましくは、約０．０５重量％〜約１．０重量％を含む。任意の適切な触媒が使用されてもよいことが考慮されるが、好ましい例示的な触媒は、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）、アミン、イミダゾール、ホスホニウム、ヨウ化物（例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物）、金属触媒、それらの組み合わせなどを含む。
粘度、ＥＥＷ、および未反応成分（カルボキシル基またはオキシラン基）などの付加物の最終的な特性は、変化し得るものであり、典型的に、反応速度、反応時間および温度、反応度などのさまざまな要因に応じたものであり得る。付加物の粘度およびＥＥＷは、エポキシ成分（例えば、エポキシ樹脂）を用いることによって上下し、それに対応して、分子量の上下および／またはＥＥＷの上下が生じ得る。また、エポキシ成分の少なくとも一部分または実質的な部分が、液体または固体の多官能エポキシ樹脂であってもよいことも考慮されたい。付加物内での反応度または反応進行度を決定するために、赤外分光法などの化学組成決定デバイスまたは方法を用いて、サンプルをテストすることが望ましいこともある。
付加物の望ましい特性は、典型的に、付加物の最終的な使用目的に応じるものである。好ましい実施形態において、付加物の粘度は、温度１００℃および剪断速度４００ｓ−１で、約１００Ｐａ・ｓ以下〜１５００Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは、約３００Ｐａ・ｓ〜約１２００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは、約５００Ｐａ・ｓ〜約９００Ｐａ・ｓである。
未反応成分（例えば、未反応カルボキシル基）の量は、典型的に、付加物をより長期に保存できる最小限の量に保たれる。しかしながら、応用によっては、未反応成分の大部分が望ましいこともあることを考慮されたい。１つの好ましい実施形態によれば、付加物内において反応を完了しやすいようにするために、反応性添加物が含まれてもよい。例えば、エポキシ成分、エラストマー成分、またはそれらの両方の架橋結合を低減させるためのエラストマー成分のカルボキシル基をキャップするために、反応性添加物が用いられてもよい。反応性添加物は、比較的低い粘度、低官能価（例えば、２未満、より好ましくは、１．３未満）、またはそれらの両方を有することが好ましい。例示的な反応性添加物は、フェノールまたはクレゾールのグリシジルエーテルを含むが、これらに限定されるわけではない。
反応性添加物は、使用される場合、種々の材料から選択されてもよい。１つの好ましい実施形態において、反応性添加物は、重合体または非重合体、脂肪族化合物、または芳香族化合物であってもよい反応性希釈剤であり、１以上の関連するエポキシ基を含むことが好ましい（例えば、単官能エポキシまたは多官能エポキシであってもよい）。反応性添加物は、比較的低い粘度を有することが好ましい。好ましい反応性添加物の粘度は、約２５℃の温度で、約２５，０００センチポアズ以上より低く、より好ましくは、約３〜約１００センチポアズであり、さらに好ましくは、約５〜約１０センチポイスである。使用される場合、添加物に存在する関連する添加物の量は、好ましくは、付加物の約０．００１重量％以下〜約１０重量％以上であり、より好ましくは、約０．１重量％〜約５重量％であり、さらに好ましくは、約１重量％〜約３重量％である。
本発明の付加物は、任意の実質的な量の溶剤（すなわち、実質的な量とは、付加物中、約２重量％溶媒を超える量）がなく、または溶媒がまったくない状態で、粘度が比較的高い溶融物として形成されてもよいという利点を有することが分かっている。言い換えると、付加物は、低コスト、低揮発性物質放出量、それらの組み合わせなどで形成、処理などがなされてもよい。また、本発明により形成される付加物が、任意の実質的な量の溶剤を必要とせず、または溶剤がまったくない状態で、比較的高いレベルの固体エラストマーをさらに含んでもよいことが分かっている。例えば、付加物は、約１５重量％より多い固体エラストマー、より好ましくは、約２０重量％より多い固体エラストマー、さらに好ましくは、約３０重量％または４０重量％のエラストマーを含んでもよい。
付加物を有する材料
付加物が単独で使用されてもよいことを考慮されたい。しかしながら、付加物は、ある材料に組み込まれることが好ましく、これは、構造的強化性、接着性、密封性、音響ダンピング゛性、またはそれらの組み合わせのために使用されてもよい。１つの好ましい実施形態において、付加物は、加熱活性化材料に用いられ、「Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ」という発明の名称の２００２年４月１日に出願された米国仮特許出願第６０／３６９，００１号に記載された膨張可能材料などの構造用接着剤であってもよく、同出願は、あらゆる目的のために、本願明細書に参照により包含されたものとする。
また、付加物は、高い圧縮強度および剪断強度を有する強化材料に混合され、または組み込まれてもよい。材料は、一般的に、指触乾燥状態（例えば、非粘着性）にあるか、または粘着性があってもよく、所望のパターン、配置、または厚みの任意の形態で膜表面上に配置されてもよいが、実質的に均一の厚みであることが好ましい。１つの例示的な膨張可能材料は、ミシガン州ロメオのＬ＆Ｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＬ−５２０４構造発泡体である。
付加物は、膨張可能なプラスチックなどの加熱活性化材料に含まれてもよい。特に好ましい材料は、エポキシベースの構造発泡体である。例えば、構造発泡体は、アルファオレフィンを有してもよいエチレン共重合体または三元共重合体を含んでもよいエポキシベースの材料であってもよいが、これらに限定されるわけではない。共重合体または三元共重合体として、重合体は、２つまたは３つの異なる単量体、すなわち、同様の分子と結合可能な高い化学反応性を備えた小分子からなる。
付加物は、多数のエポキシベースの発泡体、接着材料、またはそれらの組み合わせに組み込まれてもよい。典型的な発泡体、接着剤などは、本願明細書に開示する材料、エポキシ樹脂、またはエチレンベースの重合体などの高分子ベースの材料を含み、適切な含有物（典型的に、発泡剤や硬化剤）と混ぜ合わせると、熱の適用や特定の周囲条件の発生により、確実かつ予測可能な方法で、膨張し、硬化し、または膨張および硬化する。熱的活性化材料の化学的観点から言えば、発泡体や接着剤は、通常、硬化前に流動性のある熱可塑性材料として最初に処理される。発泡体や接着剤は、硬化すると架橋結合するため、その材料は、実質的にさらに流動することができなくなる。
好ましい発泡体または接着剤の１つの例は、Ｌ５２０６、Ｌ５２０７、Ｌ５２０８、Ｌ５２０９、ＸＰ３２１、ＸＰ８１００、およびＸＰ７２１という名称で、ミシガン州ロメオのＬ＆Ｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されているエポキシベースの材料である。従来の材料より好ましい発泡体または接着剤材料の１つの利点として、好ましい材料は、いくつかの方法で処理可能であることが挙げられる。好ましい材料は、射出成形、押出圧縮成形、または小型塗布器（例えば、小型押出機）を用いて処理することができる。これにより、ほとんどの従来の材料の能力を超える部品のデザインを形成および作成することができる。
付加物は、種々の他の材料にも組み込まれてもよい。選択される材料は、加熱活性化され、または、周囲の条件（例えば、湿度、圧力、時間など）によって活性化され、選択された用途に適した条件下で予測可能かつ確実な方法で硬化することが好ましい。このような材料の１つは、本願の譲受人によって１９９９年３月８日に米国特許商標庁に出願された、米国特許第６，１３１，８９７号に開示されたエポキシベースの樹脂であり、その内容全体は、本願明細書に参照により包含されたものとする。他のいくつかの可能な材料は、ポリオレフィン材料、少なくとも１つの単量体タイプのアルファオレフィンを有する共重合体および三元共重合体、フェノール／ホルムアルデヒド材料、フェノキシ材料、およびガラス転移温度が高いポリウレタン材料を含むが、これらに限定されるわけではない。米国特許第５，７６６，７１９号、同第５，７５５，４８６号、同第５，５７５，５２６号、および同第５，９３２，６８０号（参照により援用）も参照されたい。
加熱活性化された熱的膨張材料である材料に付加物が組み込まれる応用において、材料の選択および配合に関する考慮すべき重要な点は、材料の反応または膨張と、場合によっては、硬化が生じるであろう温度である。例えば、ほとんどの応用において、生産ライン環境において、室温または周囲の温度で材料が反応性であることは望ましくない。より典型的には、例えば、塗装準備ステップ中など、高温やより高く適用されたエネルギーレベルで、自動車構成部品とともに材料が処理される場合、自動車組立工場において生じるようなより高い処理温度で材料が反応性になることが望ましい。自動車組立工程において生じる温度が、約１４８．８９℃〜２０４．４４℃（約３００度°Ｆ〜４００°Ｆ）の範囲であってもよいのに対して、車体塗装部門での塗布は、一般に、約９３．３３℃（約２００°Ｆ）またはわずかにそれ以上である。必要に応じて、上記範囲外の異なる温度で膨張を生じるように、材料に発泡剤の活性剤を組み込むこともできる。
付加物を含むのに適したいくつかの他の可能な材料は、ポリオレフィン材料、少なくとも１つの単量体タイプのアルファオレフィンを有する共重合体および三元共重合体、フェノール／ホルムアルデヒド材料、フェノキシル材料、およびポリウレタンである。また、米国特許第５，２６６，１３３号、同第５，７６６，７１９号、同第５，７５５，４８６号、同第５，５７５，５２６号、同第５，９３２，６８０号、およびＷＯ００／２７９２０（ＰＣＴ／ＵＳ９９／２４７９５）（それらの内容全体は参照により本願明細書に援用されたものとする）を参照されたい。一般的に、結果的に得られる材料の所望の特徴は、比較的高いガラス転移点（例えば、典型的な周囲温度より高い）、および良好な接着耐久性を含む。このようにして、材料は、一般的に、自動車製造業者らによって用いられる材料系と干渉しない。さらに、この材料は、ｅ−コート下塗り、洗浄および脱脂、および他のコーティングプロセスなど、車両製造時に典型的に生じる処理条件とともに、最終的な車両組立において生じる塗装工程に耐性がある。
接着シェルに封入または部分的に封入された膨張可能な発泡材料を含む小粒を含んでもよい、封入または部分的に封入された形で与えられた材料に、付加物が含まれてもよいと考慮されたい。本願と同一の譲受人の同時係属中の米国特許出願第０９／５２４，２９８号（「Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ Ｐｒｅ−Ｆｏｒｍｅｄ Ｐｌｕｇ」）に、このような１つのシステムの例が開示されており、同出願は、本願明細書に参照により援用されたものとする。また、重合体またはエポキシが、硬化剤（例えば、アミンまたは酸）を追加すると膨張および／または硬化するエポキシ／アミン系またはエポキシ／酸系などの二成分系に付加物が組み込まれてもよいことを考慮されたい。
有益には、付加物を含む膨張可能接着剤が示す改良された重ね剪断強度は、１５００ｐｓｉより大きく、１７００ｐｓｉより大きいことがより好ましい。また、このような接着材料が示す剥離強度は、４５ｌｂｓ／ｉｎより大きく、より好ましくは、６５ｌｂｓ／ｉｎより大きく、さらに好ましくは、７５ｌｂｓ／ｉｎより大きい。さらに、このような接着材料は、塗布した接着材料のボンドラインサイズ（例えば、厚み）に対する特性（例えば、強度や結合）の感度が低減している。このような特性（例えば、強度）の感度不足は、膨張または発泡材料によって示され、これらの材料は、元の未膨張ボリュームの少なくとも１２０％であるボリュームまで膨張し、元の未膨張ボリュームの少なくとも１４０％または少なくとも１７０％であるボリュームまで膨張する。
以下、例示的な目的で、エポキシ／エラストマー付加物を形成するための例示的な配合を表Ｃに示す。
表Ｃ
含有物 重量％
エポキシ／エラストマー付加物（例え ５０％
ば、固体ゴム／固体エポキシ付加物）
エポキシ樹脂（例えば、標準液体エポ ３０％
キシ、ＥＥＷ約１９０ｇ／ｍｏｌ）
エラストマー（例えば、末端カルボキシ １０％
基ニトリルゴム）
充填剤（例えば、炭酸カルシウム） ４．９％
硬化剤（例えば、ジシアンジアミド） ３．０％
充填剤（例えば、ナノクレイ） １．０％
硬化剤（例えば、４，４’メチレンビス ０．７％
（フェニルジメチル尿素））
アゾジカルボンアミド発泡剤 ０．４％
本発明の範囲から逸脱することなく、上記配合物に対してさまざまな含有物と置き換え、追加、または除去を行ってもよいことを理解されたい。さらに、上記含有物の重量パーセントは、±５％、±１０％、±２５％、または±５０％まで、またはそれ以上に変動してもよい（例えば、３０重量％エポキシ樹脂の±５％は、２５％〜３５％である）。
１つの利点として、付加物は、溶剤なしに作られる場合、任意の実質的な量の溶剤を使用せず、または材料や付加物と混合される溶剤がまったくない状態で、上述した材料の１つの組み込まれることもできる。例えば、材料の含有物は、任意の溶剤を使用することなく、バッチプロセスにおいて、または押出機において混合されてもよい。ある実施形態において、必要に応じて、溶剤が用いられてもよいことは言うまでもない。
物品
付加物が、単独で、一部または別の材料などとして、製造品に適用されてもよいことを認識されたい。別の形態として、付加物または付加物を含む材料が、キャリアまたは中間部材に適用した後に、材料およびキャリアを製造品に適用してもよい。前述したように、付加物または付加物含有材料の好ましいパターンは、シートまたはテープ（平坦または起伏表面を有する）を押し出した後、選択された構造、部材、または表面による所定の構成に従ってダイカットし、それを適用することによって作られるものなどが用いられてよい。
１つの実施形態において、本発明により形成された付加物が、密封材料に組み込まれ、密封材料は、自動車などの製造品に適用される。密封材料は、２つの部分または部材の交差部（例えば、パネルや部材の重複部、パネルや部材の隣接部、それらの組み合わせなど）に適用されることが好ましい。また、製造品の開口、孔、キャビティなどに密封材料を適用することが好ましい。１つの例として、密封材料は、自動車の天井溝を形成するパネルの重複部に適用されてもよい。さらなる他の実施形態において、付加物は、第１の部材または構成部品を第２の部材または構成部品に取り付けやすいようにするために用いられる接着材料に組み込まれてもよい。
他の応用において、米国特許第６，３５８，５８４号、同第６，３１１，４５２号、同第６，２９６，２９８号において特定されたタイプのものを含む付加物含有材料として、本発明の技術が適用または使用されてもよく、これらの特許の内容全体は、本願明細書に参照により援用されたものとする。このように、本発明の材料は、成形、押出、または型打ち部材（例えば、金属またはプラスチック、発泡または非発泡などのキャリアに適用されてもよく、その例示的な材料は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、鋼、ポリアミド（例えば、ナイロン６またはナイロン６，６）、ポリスルホン、熱可塑性イミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、またはそれらの混合物を含む。さらに、付加物を組み込んだ材料が、例えば、材料上に層状化されたガラス繊維織物（例えば、ロービング織物）を用いて、パネルに強化パッチとして適用されてもよい。
以上、本発明の好ましい実施形態について開示してきた。しかしながら、当業者であれば、本発明の教示の範囲内で修正がなされてもよいことを認識されたい。したがって、特許請求の範囲は、本発明の真の趣旨および範囲を決定するために検討されるべきである。

Claims (12)

  1. 製造品にバッフリング、密封、接着、または強化を与えるための材料であって、
    ブチルニトリルゴムを含むエラストマーと少なくとも部分的に反応するエポキシ成分を含む、エポキシ／エラストマー付加物と、
    エポキシ樹脂と、
    硬化剤とを含む、材料。
  2. 前記エポキシ樹脂が、標準液体エポキシ樹脂である、請求項１に記載の材料。
  3. 炭酸カルシウムである充填剤をさらに含む、請求項１または２に記載の材料。
  4. アゾジカルボンアミドを含む発泡剤をさらに含む、請求項１から３のいずれかに記載の材料。
  5. 末端カルボキシニトリルゴムであるエラストマー材料をさらに含む、請求項１から４のいずれかに記載の材料。
  6. 前記エポキシ／エラストマー付加物が、ホスフィンである触媒を含む、請求項１から５のいずれかに記載の材料。
  7. 前記ホスフィンが、トリフェニルホスフィンである、請求項６に記載の材料。
  8. 前記材料が、少なくとも１５００ｐｓｉの重ね剪断強度を示す接着材料である、請求項１から７のいずれかに記載の材料。
  9. 前記材料が、４５ｌｂ／ｉｎより大きい剥離強度を示す接着材料である、請求項１から８のいずれかに記載の材料。
  10. 前記エポキシ／エラストマー付加物のエポキシ成分が、約１００ＥＥＷ〜約１０００ＥＥＷのエポキシ当量を有する、請求項１から９のいずれかに記載の材料。
  11. ｉ．前記材料が、自動車に接着性を与えるための膨張可能な構造用接着剤であり、
    ii．前記エポキシ成分が、フェノール樹脂として与えられ、
    iii．前記付加物が、約１００℃の温度および４００ｓ−１の剪断速度で、少なくとも約５００Ｐａ・ｓの粘度を示し、
    iv．前記エポキシ樹脂が、前記材料の約２０重量％〜約４０重量％であり、
    ｖ．前記材料が、元の未膨張ボリュームの少なくとも１４０％であるボリュームに膨張し、前記膨張可能材料が、ボンドラインサイズに比較的影響を受けない接着特性を示す、請求項１から１０のいずれかに記載の材料。
  12. ｉ．前記エポキシ成分が、前記付加物の約７０重量％〜約８５重量％であり、
    ii．前記エポキシ成分が、ビスフェノール−Ａエピクロルヒドリンエーテル重合体または固体ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂の少なくとも１つを含むフェノール樹脂として与えられ、
    iii．前記エポキシ成分が、約９００ａｍｕ〜約１３００ａｍｕの分子量と、約１００ＥＥＷｇ／ｍｏｌ〜約１０００ＥＥＷのエポキシ当量と、約６５℃〜約７５℃の軟化点とを有し、
    iv．前記エラストマーが、前記付加物の約１５重量％〜約３５重量％であり、
    ｖ．前記エラストマーが、ゴム１００に対して、約０．０５〜約０．１当量のカルボキシ含有量を有し、
    vi．前記付加物が、反応性希釈剤を含み、
    vii．前記付加物が、約１００℃の温度および４００ｓ−１の剪断速度で、少なくとも約６００Ｐａ・ｓの粘度を示し、
    viii．前記エポキシ樹脂が、前記材料の約２５重量％〜約３５重量％である、請求項１から１１のいずれかに記載の材料。
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