JP3028725B2

JP3028725B2 - 反応性マイクロゲルおよびそれを用いた水現像可能なフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3028725B2
Application number: JP6016486A
Authority: JP
Inventors: 順佐武; 好美八柳; 雅弘藤井; 一兵今川
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1994-02-10
Filing date: 1994-02-10
Publication date: 2000-04-04
Anticipated expiration: 2015-04-04
Also published as: EP0667561A1; US5545694A; JPH07225478A; US5547999A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な反応性マイクロ
ゲルおよび水現像可能なフレキソ印刷版用感光性樹脂組
成物に関する。より詳しくは、水現像性可能なフレキソ
版の原料として有用な水洗いだし性を有する反応性マイ
クロゲルおよびそれを含み水現像可能なフレキソ印刷版
用感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、パッケージングの近代化に伴い、
フレキソ印刷が脚光を浴びるようになってきた。従来の
フレキソ印刷版の製造方法は、金属版の作成、型どり、
ゴムの加硫の最低３工程を要し、熟練した技術と長い時
間を要するため、高コストであった。これらの欠点を解
決するものとして、溶剤現像型の感光性樹脂版が開発さ
れ、簡単にフレキソ印刷版が製版できるようになった。
しかし、溶剤現像版は、現像液としてトリクレン、パー
クレン等のハロゲン系溶剤を使用しなければならず、最
近の環境問題、人体に対する有害性等の問題から規制さ
れる方向にある。また、現像液として、ノンハロゲン系
の代替溶剤の検討もされているが、十分な現像性がでな
い、可燃物であるなどの問題点があり、その使用は制限
される。

【０００３】さらに、溶剤現像型フレキソ版は、原料と
してジエン系の高分子ゴム材料を使用している例が多
く、その構造上、耐熱性、耐酸化性、耐オゾン劣化性に
劣るという問題点があった。そこで、人体に無害であ
り、かつ環境問題に適応する、水現像型のフレキソ版の
開発が望まれるようになった。以上のような背景から、
水現像型フレキソ版として、特開昭 60-173055号公報お
よび特開昭 60-211451号公報に開示されているように、
疎水性のエラストマー材料と親水性高分子化合物とから
なる組成物が検討されている。しかし、これらの組成物
は、一定量以上に親水性高分子化合物を含有させないと
十分な水現像性が得られないため、得られたフレキソ版
の耐水性が悪いという欠点があった。

【０００４】これに対し、特開昭 62-173455号公報およ
び特開昭 63-8648号公報には、樹脂微粒子もしくはマイ
クロゲルを組成中に含む感光性材料、またはフレキソ版
用組成物が記載されている。しかしながら、樹脂微粒子
もしくはマイクロゲルを単に含有するだけでは、水現像
性は得られない。また、このような樹脂粒子を高分子マ
トリックス中に分散させた組成物は、本来不均一系であ
るため、素材の屈折率差からフレキソ版材として用いた
場合に版が不透明となり、十分な解像度は得られない。
また、屈折率差のない素材の選定は、その他のフレキソ
版に要求される物性を満足するにはいたっていない。

【０００５】さらに、特開平5-150451号公報には、共役
ジエン系モノマーを用いた３次元架橋微粒子、ジエン系
ユニットをもつ疎水性エラストマー、親水性ポリマーか
らなる水現像性を有する感光性樹脂組成物が開示されて
いる。この組成物は、フレキソ版に要求されるゴム弾性
は有するが、親水性ポリマーを含有するため耐水性が悪
い。また、共役ジエン系素材を用いているため、耐熱
性、耐酸化性、耐オゾン性が悪く、酸化防止剤、オゾン
劣化防止剤等を相当量配合する必要があった。また、ジ
エン系モノマーを重合して既架橋微粒子を得るために
は、加圧装置が必要であった。

【０００６】それに対し、本発明者らは、第３級アミノ
基含有アクリルモノマーを他のアクリルモノマーと共重
合し酸で中和したものにエポキシ基およびα，β−エチ
レン性化合物を付加した反応性高分子乳化剤の存在下
で、ポリジエン系アクリレートおよび／またはポリウレ
タン系アクリレートを重合し、さらに樹脂粒子表面にエ
ポキシ基およびα，β−エチレン性化合物を付加してな
り、コア部とシェル部が結合し表面に親水基および反応
基を有するマイクロゲル、ジエン系高分子、感光性モノ
マーからなる水現像性フレキソ版用樹脂組成物がフレキ
ソ版に要求される十分なゴム弾性、耐水性を持つことを
見いだし、先に特許を出願している。しかしながら、こ
の組成物も、ジエン系材料を用いているため、耐熱性、
耐酸化性、耐オゾン性は十分ではない。また、コア原料
として用いるポリブタジエン系アクリレートやポリウレ
タン系アクリレートは高価であり、フレキソ版として高
価なものになるという欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
で安定に供給できる水現像型フレキソ印刷版用樹脂組成
物およびそれに適した反応性マイクロゲルを提供するこ
とにある。さらに詳細には、水現像性が可能で、フレキ
ソ版としてのゴム弾性を有し、十分な耐水性、耐熱性、
耐酸化性、耐オゾン性を有するフレキソ版と、それに適
し、簡単な装置で安価、安定に合成できる反応性マイク
ロゲルを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、第
３級アミノ基を有するアクリル共重合体の中和物にエポ
キシ基とα，β−不飽和二重結合を有する化合物を付加
させた反応性高分子乳化剤およびＨＬＢ12〜16のノニオ
ン性乳化剤の存在下、水系媒体中で、アクリル系モノマ
ーを油溶性開始剤を用いて合成してなるマイクロゲルの
粒子表面に、エポキシ基とα，β−不飽和二重結合を有
する化合物を付加してなることを特徴とする平均粒径 1
〜10μｍの反応性マイクロゲル、および該反応性マイク
ロゲル(A) 30〜80重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合
体および／またはエチレン−エチルアクリレート共重合
体(B)5〜60重量部、α，β−エチレン性不飽和二重結合
を有する化合物(C)1〜60重量部および光重合開始剤(D)
0.01〜10重量部を含むことを特徴とする水現像可能なフ
レキソ印刷版用感光性樹脂組成物を提供する。

【０００９】第３級アミノ基を有するアクリル共重合体
は、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第
３級アミノ基を有するモノマーと、他のアクリルモノマ
ーとを共重合させることにより得られる。他のアクリル
モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート等のＣ₁〜Ｃ₂₂の
アルキル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等の水酸基を有する（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。

【００１０】第３級アミノ基を有するアクリル共重合体
のガラス転移温度（以下、Tgという）は、最終的に得ら
れるフレキソ版にゴム弾性および柔軟性をもたせるため
に、20℃以下が好ましい。また、第３級アミノ基を有す
るモノマーは、共重合体中10〜50重量％を占めることが
好ましい。10重量％未満であると、得られる高分子乳化
剤の親水性が弱く、十分な乳化能が得られない。また、
50重量％を越えると、得られるフレキソ版の耐水性が悪
くなる。第３級アミノ基を有するアクリル共重合体は、
塩酸、蟻酸、酢酸、（メタ）アクリル酸、コハク酸等の
酸により中和された後、エポキシ基とα，β−不飽和二
重結合を有する化合物を付加させることにより、反応性
高分子乳化剤となる。エポキシ基とα，β−不飽和二重
結合を有する化合物としては、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

【００１１】ＨＬＢ12〜16のノニオン性乳化剤として
は、例えばエマルゲン 108、120 等のポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、エマルゲン 220等のポリオキシエ
チレンセチルエーテル、エマルゲン320P等のポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、エマルゲン409P、420 等
のポリオキシエチレンオレイルエーテル、エマルゲン 8
10等のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
エマルゲン 910、911 等のポリオキシエチレンノニリフ
ェニルエーテル、レオドール TW-L160等のポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、レオドール TW-S120
等のポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
レオドール 460等のテトラオレイン酸ポリオキシエチレ
ンソルビット、エマノーン1112等のポリエチレングリコ
ールモノラウレート（以上、花王（株）製）、さらにア
デカリアソープ NE-10（旭電化（株）製）等のアクリロ
イル基を有する反応性ノニオン乳化剤等も使用できる。

【００１２】上記反応性高分子乳化剤、ＨＬＢ12〜16の
ノニオン性乳化剤、油溶性開始剤およびコアとなるアク
リル系モノマーを均一混合させ、混合物を水性媒体と共
にディスパー、ホモミクサー等で撹拌したり、混合物を
撹拌しながら水性媒体を滴下して、モノマー混合油滴と
した後、窒素気流下加熱重合を行うことにより、マイク
ロゲルの水性分散体が得られる。マイクロゲルのTgは、
最終的に得られるフレキソ版にゴム弾性および柔軟性を
もたせるために、20℃以下が好ましい。

【００１３】反応性高分子乳化剤は、コアとなるアクリ
ル系モノマー 100重量部に対し 1〜20重量部、さらには
2〜15重量部の範囲で使用することが好ましい。また、
ノニオン性乳化剤は、コアとなるアクリル系モノマー 1
00重量部に対し 0.1〜15重量部、さらには 0.5〜10重量
部の範囲で使用することが好ましい。乳化剤の量が少な
すぎると、乳化安定性が悪くなったり、十分にマイクロ
ゲル表面に親水性を付与できない。一方、多すぎるとフ
レキソ版としての耐水性を損なう恐れがある。

【００１４】油溶性開始剤は、コアとなるアクリル系モ
ノマー 100重量部に対し 0.1〜5 重量部の範囲で使用す
ることが好ましい。油溶性開始剤の量が少なすぎると重
合反応率が上がらず、モノマーが残留する。一方、多す
ぎるとマイクロゲルの分子量が上がらず、フレキソ版に
要求される耐性、柔軟性が損なわれる。油溶性開始剤と
しては、 2,2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、
2,2'- アゾビスイソブチロニトリル、 2,2'-アゾビス
（2,4-ジメチルバレロニトリル）、 2,2'-アゾビス（4-
メトキシ-2,4- ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ
る。

【００１５】アクリル系モノマーとしては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト等のＣ₁〜Ｃ₂₂のアルキル（メタ）アクリレート、2-
ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アク
リレート等が挙げられる。

【００１６】マイクロゲルは、上記アクリル系モノマー
を用いて合成するだけでも３次元架橋された樹脂微粒子
になるが、フレキソ版としてのゴム弾性、耐性、現像性
の経時安定性を付与させる目的で、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、Ｃ₁₄〜Ｃ₁₅のアルキレンジ（メタ）
アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、グリセリントリアクリレート等の
多官能アクリルモノマー等を併用することがより好まし
い。

【００１７】コアの架橋を増すための多官能アクリルモ
ノマーは、コアとなるアクリル系モノマー中、 1〜40重
量％を占めることが好ましい。多官能アクリルモノマー
の量が少なすぎると、フレキソ版としての耐水性、現像
性の経時安定性が悪くなる。一方、多すぎると、マイク
ロゲルの硬度が高くなり、フレキソ版として要求される
低硬度、柔軟性が得られなくなる。

【００１８】得られたマイクロゲルの水性分散体に、エ
ポキシ基とα，β−不飽和二重結合を有する化合物を添
加し、加熱反応させることにより、本発明の反応性マイ
クロゲルの水性分散体が得られる。エポキシ基とα，β
−不飽和二重結合を有する化合物としては、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられ
る。得られた反応性マイクロゲルの水性分散体は、加熱
および／または減圧することにより乾燥し、マイクロゲ
ル粉体もしくはフレークとすることができる。得られた
反応性マイクロゲルのうち、平均粒径が１〜10μｍ、よ
り好ましくは２〜５μｍのものが本発明のフレキソ版用
感光性樹脂組成物に使用できる。粒径が小さすぎると、
フレキソ版としての水現像性、水現像性の経時安定性が
なくなる。一方、粒径が大きすぎると、フレキソ版とし
ての解像度に悪影響を及ぼす。得られた反応性マイクロ
ゲルの屈折率は、通常、1.46〜1.49の範囲内になる。

【００１９】次に、本発明の水現像可能なフレキソ印刷
版用感光性樹脂組成物について説明する。本発明の感光
性樹脂組成物は、本発明の反応性マイクロゲル(A) 30〜
80重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体および／また
はエチレン−エチルアクリレート共重合体(B)5〜60重量
部、α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
(C)1〜60重量部および光重合開始剤(D) 0.01〜10重量部
を含む。反応性マイクロゲル(A) の量が少なすぎると、
水現像性フレキソ版として要求される水現像性が発現せ
ず、多すぎると、フレキソ版として要求される強度、耐
水性が損なわれる。

【００２０】エチレン−酢酸ビニル共重合体および／ま
たはエチレン−エチルアクリレート共重合体(B) の量が
少なすぎると、フレキソ版として要求される強度、耐水
性等が満足に得られず、多すぎると、水現像性が損なわ
れる。α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する化合
物(C) の量が少なすぎると、フレキソ版として要求され
る耐水性、力学物性を満足せず、多すぎると、ゴム硬度
が高くなり、フレキソ版として使用できない。

【００２１】エチレンー酢酸ビニル共重合体およびエチ
レンーエチルアクリレート共重合体(B) は、エチレン
と、酢酸ビニルまたはエチルアクリレートを、任意の組
成比で共重合することにより得られるが、フレキソ版に
好適な本発明の樹脂組成物を得るためには、本発明の反
応性マイクロゲルとの屈折率差が0.02以内であり、その
JIS-A硬度が60以下であることが好ましい。反応性マイ
クロゲルとの屈折率差が0.02を越えると、得られる感光
性樹脂組成物に透明性が無くなり、フレキソ版として要
求される解像度が得られない。また、その JIS-A硬度が
60を越える場合は感光性樹脂組成物の硬度が高くなり、
フレキソ版用としての使用が制限される。

【００２２】α，β−エチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物(c) は、感光性樹脂組成物に光硬化性をもたせ
るものである。α，β−エチレン性不飽和二重結合を有
する化合物(C) を光重合開始剤(D) と共に配合された感
光性樹脂組成物は、露光後に硬化し、水現像によりフレ
キソ版として要求される解像度が得られる。α，β−エ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物(c) は、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体および／またはエチレン−エチ
ルアクリレート共重合体(B) と硬化前後で相溶するも
の、または屈折率差がほとんど無いものであれば特に限
定されない。

【００２３】α，β−エチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物(c) のうち、単官能モノマーとしては、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート等のＣ₁〜Ｃ₂₂のアルキル（メタ）ア
クリレート、2-ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート等水酸基含有（メ
タ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレー
ト、ビニルピロリドン、ビニルアニリン、アクリルアミ
ド等が挙げられる。

【００２４】また、多官能モノマーとしては、例えば、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメ
チレンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、Ｃ₁₄〜Ｃ₁₅のアル
キレンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリ
アクリレート等の多官能アクリルモノマー等、ポリエス
テルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリオ
ールアクリレート等が挙げられる。多官能モノマーは、
光硬化性に優れるために好適に用いられ、その２種以上
の混合物や、単官能モノマーとの混合物としても用いる
ことができる。

【００２５】光重合開始剤(D) としては、紫外線などに
より反応し、上記モノマー類を硬化できるものであれ
ば、特に限定なく用いることができる。例えば、ベンゾ
インエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、ア
セトフェノン類等が挙げられ、これらは単独で、あるい
は複数を組み合わせて用いることができる。また、アミ
ン類などの光開始助剤と組み合わせてもよい。

【００２６】本発明の水現像可能なフレキソ印刷版用感
光性樹脂組成物には、その他、必要に応じて有機、無機
充填剤、熱重合禁止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止
剤、染料、流れ調整剤等を加えることができる。

【００２７】本発明の感光性樹脂組成物は、２本ロール
ミル、バンバリーミキサー、ニーダー、エクストルーダ
ー等の混練器により混練された後、支持体フィルム、カ
バーフィルムによりラミネート、成形され、水現像型フ
レキソ版となる。得られたフレキソ版は、支持体フィル
ム上から適宜露光し、その後カバーフィルムをとり、ネ
ガフィルムを密着させて適当量露光し、その後水または
温水により未露光部をブラシで洗い流すことにより現像
を行い、さらに乾燥、後露光の工程を経て、フレキソ版
として使用できる。

【００２８】

【実施例】次に、本発明をさらに詳しく実施例を挙げて
説明するが、本発明は、これら実施例によって限定され
るものではない。実施例中「部」は「重量部」を示す。（実施例１）２Ｌフラスコに、N,N-ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート 195部、n-ラウリルメタクリレート 4
55部、イソプロパノール 350部を仕込み、窒素気流下撹
拌しながら75℃に昇温し、その後アゾビスイソブチロニ
トリル 6.5部を加えて80℃で５時間重合を行うことによ
りポリマー溶液を得た。これを１晩室温で放置し、酢酸
75部、グリシジルメタクリレート50部を加え、空気気流
下撹拌しながら50℃で５時間反応を行うことにより反応
性高分子乳化剤溶液を得た。

【００２９】得られた反応性高分子乳化剤50部、ノニオ
ン性乳化剤（花王（株）製「エマルゲン 420」：ＨＬＢ
13.6）15部、2-エチルヘキシルアクリレート 270部、ヘ
キサメチレングリコールジアクリレート30部、アゾビス
イソブチロニトリル 2部を２Ｌフラスコに仕込み、室温
において緩やかな撹拌下、イオン交換水 600部を１時間
かけて滴下し、その後窒素気流下80℃に昇温して、３時
間反応させることによりマイクロゲル水分散体を得た。
マイクロゲル水分散体を室温で１晩放置した後、グリシ
ジルメタクリレート20部を加え50℃で３時間反応させる
ことにより、反応性マイクロゲル水分散体を得た。反応
性マイクロゲル水分散体の平均粒径は、光散乱法により
測定した結果、３μｍであった。また、屈折率は1.47で
あった。反応性マイクロゲル水分散体を凍結乾燥するこ
とにより、白色粉体が得られた。

【００３０】得られた反応性マイクロゲル粉体60部、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポンポリケミカ
ル（株）製「エバフレックス EV40X」:JIS-A硬度43、屈
折率1.48）30部、ヘキサメチレングリコールジアクリレ
ート10部、光重合開始剤（メルク（株）製「ダロキュア
1173」)0.5部、ハイドロキノン 0.1部を、双腕型ニーダ
ーにより室温で20分混練した後、ポリエステルフィルム
に挟み、加圧プレスして厚み 1.5mmのフレキソ版の生版
を得た。生版は、裏面から 15W紫外線ランプで10秒、そ
の後表面のポリエステルフィルムをとり、ネガフィルム
を密着させて15W紫外線ランプで３分露光した。40℃の
水道水で10分間ブラシにより現像し、その後60℃で15分
乾燥、後露光を 15W紫外線ランプ10分行うことによりフ
レキソ版を得た。得られたフレキソ版の JIS-A硬度は5
0、耐水性は版のイオン交換水１日浸漬後の厚み変化が
1.8％であった。また、生版の透明性は、ＨＡＺＥ値で3
0、硬化後のフレキソ版の透明性はＨＡＺＥ値で35であ
った。生版の水現像性は、50℃で２カ月、 120℃で２時
間の放置によっても、ほとんど変化無かった。

【００３１】（実施例２）実施例１で得られた反応性マ
イクロゲル粉体50部、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（三井デュポンポリケミカル（株）製「エバフレックス
EV45LX」:JIS-A硬度34、屈折率1.47）35部、C_14-15アル
キルジアクリレート（化薬サートマー（株）製「SR2000
A 」）15部、光重合開始剤（チバガイギー（株）社製
「イルガキュア651」)0.1部を２本ロールミルにより10
分混練した後、実施例１と同様にして、厚み 1.5mmのフ
レキソ版の生版を得た。生版は、実施例１と同様にして
露光、現像、後露光し、フレキソ版を得た。得られたフ
レキソ版の JIS-A硬度は45、耐水性は版のイオン交換水
１日浸漬後の厚み変化が 1.9％であった。また、生版の
透明性は、ＨＡＺＥ値で36、硬化後のフレキソ版の透明
性はＨＡＺＥ値で40であった。生版の水現像性は、50℃
で２カ月、 120℃で２時間の放置によっても、ほとんど
変化無かった。

【００３２】（実施例３）実施例１で得られた反応性マ
イクロゲル粉体50部、エチレン−エチルアクリレート共
重合体（三井デュポンポリケミカル（株）製「エバフレ
ックスEEA A-709」:JIS-A硬度49、屈折率1.47）35部、C
_14-15アルキルジアクリレート「SR2000A」15部、光重合
開始剤「イルガキュア 651」 0.1部を２本ロールミルに
より10分混練した後、実施例１と同様にして、厚み 1.5
mmのフレキソ版の生版を得た。生版は、実施例１と同様
にして露光、現像、後露光し、フレキソ版を得た。得ら
れたフレキソ版の JIS-A硬度は48、耐水性は版のイオン
交換水１日浸漬後の厚み変化が 1.7％であった。また、
生版の透明性は、ＨＡＺＥ値で34、硬化後のフレキソ版
の透明性はＨＡＺＥ値で30であった。生版の水現像性
は、50℃で２カ月、120℃で２時間の放置によっても、
ほとんど変化無かった。

【００３３】（実施例４）２Ｌフラスコに、N,N-ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート 195部、2-エチルヘキシ
ルメタクリレート 455部、イソプロパノール 350部を仕
込み、窒素気流下撹拌しながら75℃に昇温し、その後ア
ゾビスイソブチロニトリル 6.5部を加えて80℃で５時間
重合を行うことによりポリマー溶液を得た。これを１晩
室温で放置し、酢酸60部、グリシジルメタクリレート50
部を加え、空気気流下撹拌しながら50℃で５時間反応を
行うことにより反応性高分子乳化剤溶液を得た。得られ
た反応性高分子乳化剤50部、ノニオン性乳化剤（花王
（株）製「エマルゲン 120」：ＨＬＢ15.3）10部、2-エ
チルヘキシルアクリレート 270部、C_14-15アルキルジア
クリレート40部、アゾビスバレロニトリル 2部を２Ｌフ
ラスコに仕込み、室温において緩やかな撹拌下、イオン
交換水 600部を１時間かけて滴下し、その後窒素気流下
65℃に昇温して、３時間反応させることによりマイクロ
ゲル水分散体を得た。得られたマイクロゲル水分散体
は、室温で１晩放置した後、グリシジルメタクリレート
20部を加え50℃で３時間反応させることにより、反応性
マイクロゲル水分散体を得た。得られたマイクロゲル水
分散体の平均粒径は、光散乱法により測定した結果、３
μｍであった。また、屈折率は1.47であった。反応性マ
イクロゲル水分散体を凍結乾燥することにより、白色粉
体が得られた。

【００３４】得られた反応性マイクロゲル粉体50部、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体「エバフレックス EV40X」
(JIS-A硬度43、屈折率1.48）40部、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート 5部、イソホロンアクリレート
5部、光重合開始剤「ダロキュア1173」 0.5部、ハイド
ロキノン 0.1部を、２軸スクリュー混練器により 100℃
で５分混練した後、実施例１と同様にして、厚み 1.5mm
のフレキソ版の生版を得た。生版は、実施例１と同様に
して露光、現像、後露光し、フレキソ版を得た。得られ
たフレキソ版の JIS-A硬度は45、耐水性は版のイオン交
換水１日浸漬後の厚み変化が 2.0％であった。また、生
版の透明性は、ＨＡＺＥ値で35、硬化後のフレキソ版の
透明性はＨＡＺＥ値で35であった。生版の水現像性は、
50℃で２カ月、 120℃で２時間の放置によっても、ほと
んど変化無かった。

【００３５】（実施例５）実施例１で得られた反応性マ
イクロゲル粉体60部、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（三井デュポンポリケミカル（株）製「エバフレックス
EV450」:JIS-A硬度90、屈折率1.49）30部、ヘキサメチ
レングリコールジアクリレート10部、光重合開始剤「ダ
ロキュア1173」 0.5部、ハイドロキノン 0.1部を、双腕
型ニーダーにより室温で20分混練した後、実施例１と同
様にして、厚み 1.5mmのフレキソ版の生版を得た。生版
は、実施例１と同様にして露光、現像、後露光し、フレ
キソ版を得た。得られたフレキソ版の JIS-A硬度は75、
耐水性は版のイオン交換水１日浸漬後の厚み変化が 1.7
％であった。また、生版の透明性は、ＨＡＺＥ値で60、
硬化後のフレキソ版の透明性はＨＡＺＥ値で57であっ
た。生版の水現像性は、50℃で２カ月、 120℃で２時間
の放置によっても、ほとんど変化無かった。

【００３６】（比較例１）２Ｌフラスコに、ノニオン性
乳化剤「エマルゲン 420」（ＨＬＢ13.6）15部、2-エチ
ルヘキシルアクリレート 270部、ヘキサメチレングリコ
ールジアクリレート30部、アゾビスイソブチロニトリル
2部を仕込み、室温において撹拌下、イオン交換水 600
部を１時間かけて滴下し、その後窒素気流下80℃に昇温
して、重合を行ったところ、安定に重合できず、ゲル化
してしまった。

【００３７】（比較例２）実施例１で得られた反応性高
分子乳化剤50部、ノニオン性乳化剤「エマルゲン950」
（花王（株）製：ＨＬＢ18.2）15部、2-エチルヘキシル
アクリレート 270部、ヘキサメチレングリコールジアク
リレート30部、アゾビスイソブチロニトリル 2部を２Ｌ
フラスコに仕込み、室温において緩やかな撹拌下、イオ
ン交換水600部を１時間かけて滴下し、その後窒素気流
下80℃に昇温して、重合反応を行ったが、安定に合成で
きず、ゲル化した。

【００３８】（比較例３）２Ｌフラスコに、2-エチルヘ
キシルアクリレート 270部、ヘキサメチレングリコール
ジアクリレート30部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム10部、ノニオン性乳化剤「エマルゲン 420」（Ｈ
ＬＢ13.6）15部、イオン交換水 600部を加え、撹拌しな
がら窒素気流下65℃に昇温した。さらに、水溶性重合開
始剤である過硫酸アンモニウム５％水溶液20部、チオ硫
酸ナトリウム５％水溶液20部を加え、70℃で５時間重合
反応を行い、光散乱法で平均粒径 0.2μｍ、屈折率1.47
のマイクロゲル水分散体を得た。得られたマイクロゲル
水分散体を凍結乾燥することにより、白色粉体が得られ
た。

【００３９】得られたマイクロゲル粉体60部、エチレン
−酢酸ビニル共重合体「エバフレックス EV40X」(JIS-A
硬度43、屈折率1.48）30部、ヘキサメチレングリコール
ジアクリレート10部、光重合開始剤「ダロキュア1173」
0.5部、ハイドロキノン 0.1部を、双腕型ニーダーによ
り室温で20分混練した後、実施例１と同様にして、厚み
1.5mmのフレキソ版の生版を得た。この生版は、露光し
ない状態で、50℃の温水での水洗いだし性が皆無であっ
た。

【００４０】（比較例４）２Ｌフラスコに、メタクリル
酸 130部、n-ラウリルメタクリレート 520部、イソプロ
パノール 350部を仕込み、窒素気流下撹拌しながら75℃
に昇温し、その後アゾビスイソブチロニトリル 6.5部を
加えて80℃で５時間重合を行うことによりポリマー溶液
を得た。これを１晩室温で放置し、10％水酸化ナトリウ
ム水溶液600部を加え、高分子乳化剤溶液を得た。得ら
れた高分子乳化剤80部、ノニオン性乳化剤「エマルゲン
420」（ＨＬＢ13.6）15部、2-エチルヘキシルアクリレ
ート 270部、ヘキサメチレングリコールジアクリレート
30部、アゾビスイソブチロニトリル 2部を２Ｌフラスコ
に仕込み、室温において緩やかな撹拌下、イオン交換水
600部を１時間かけて滴下し、その後窒素気流下80℃に
昇温して、３時間反応させることによりマイクロゲル水
分散体を得た。得られたマイクロゲル水分散体の平均粒
径は、光散乱法により測定した結果、３μｍであった。
また、屈折率は1.47であった。マイクロゲル水分散体を
凍結乾燥することにより、白色粉体が得られた。

【００４１】得られたマイクロゲル粉体60部、エチレン
−酢酸ビニル共重合体「エバフレックス EV40X」(JIS-A
硬度43、屈折率1.48）30部、ヘキサメチレングリコール
ジアクリレート10部、光重合開始剤「ダロキュア1173」
0.5部、ハイドロキノン 0.1部を、双腕型ニーダーによ
り室温で20分混練した後、実施例１と同様にして、厚み
1.5mmのフレキソ版の生版を得た。生版は、実施例１と
同様にして露光、現像、後露光し、フレキソ版を得た。
得られたフレキソ版の JIS-A硬度は50であったが、耐水
性は版のイオン交換水１日浸漬後の厚み変化が 8.0％で
あり、水浸漬後には非常に脆くなった。

【００４２】（比較例５）実施例１で得られた反応性高
分子乳化剤50部、ノニオン性乳化剤「エマルゲン420」
（ＨＬＢ13.6）15部、2-エチルヘキシルアクリレート 2
70部、ヘキサメチレングリコールジアクリレート30部、
アゾビスイソブチロニトリル 2部を２Ｌフラスコに仕込
み、室温において強力撹拌下、イオン交換水 600部を１
時間かけて滴下し、その後ホモミクサーにより60分分散
した。その後、窒素気流下80℃に昇温して３時間反応さ
せることにより、マイクロゲル水分散体を得た。得られ
たマイクロゲル水分散体は、室温で１晩放置した後、グ
リシジルメタクリレート20部を加え50℃で３時間反応さ
せることにより、反応性マイクロゲル水分散体を得た。
得られたマイクロゲル水分散体の平均粒径は、光散乱法
により測定した結果、0.4μｍであった。また、屈折率
は1.47であった。反応性マイクロゲル水分散体を凍結乾
燥することにより、白色粉体が得られた。

【００４３】得られた反応性マイクロゲル粉体60部、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体「エバフレックス EV40X」
(JIS-A硬度43、屈折率1.48）30部、ヘキサメチレングリ
コールジアクリレート10部、光重合開始剤「ダロキュア
1173」 0.5部、ハイドロキノン 0.1部を、双腕型ニーダ
ーにより室温で20分混練した後、実施例１と同様にし
て、厚み 1.5mmのフレキソ版の生版を得た。生版は、実
施例１と同様にして露光、現像、後露光し、フレキソ版
を得た。得られたフレキソ版の JIS-A硬度は50、耐水性
は版のイオン交換水１日浸漬後の厚み変化が 1.8％であ
った。また、生版の透明性は、ＨＡＺＥ値で30、硬化後
のフレキソ版の透明性はＨＡＺＥ値で35であった。しか
しながら、生版の水現像性は、50℃で３日放置すること
により、全く失われた。

【００４４】（比較例６）実施例１で得られた反応性マ
イクロゲル粉体50部、エチレン−プロピレンゴム（日本
合成ゴム（株）製「JSREP11 」：屈折率1.47）35部、C
_14-15アルキルジアクリレート「SR2000A 」15部、光重
合開始剤「イルガキュア 651」 0.1部を２本ロールミル
により10分混練した後、実施例１と同様にして、厚み
1.5mmのフレキソ版の生版を得た。この生版は、ＨＡＺ
Ｅ値が30で、透明性には優れていたが、15W紫外線ラン
プで20分間露光、硬化させた版には柔軟性がなく、フレ
キソ版としての使用に耐えないものであった。

【００４５】（比較例７）実施例１で得られた反応性マ
イクロゲル粉体50部、アクリルゴム（日本ゼオン（株）
製「AR72HF」：屈折率1.47）35部、C_14-15アルキルジア
クリレート「SR2000A 」15部、光重合開始剤「イルガキ
ュア 651」 0.1部を２本ロールミルにより10分混練した
後、実施例１と同様にして、厚み 1.5mmのフレキソ版の
生版を得た。この生版は、ＨＡＺＥ値が30で、透明性に
は優れていたが、 15W紫外線ランプで20分間露光、硬化
させた版は、水に24時間浸漬した後の版の厚み変化が 8
％を超え、フレキソ版としての使用に耐えないものであ
った。

【００４６】（比較例８）実施例１で得られた反応性マ
イクロゲル粉体50部、ブタジエンゴム（日本合成ゴム
（株）製「JSRBR02LL 」：屈折率1.51）35部、C_14-15ア
ルキルジアクリレート「SR2000A 」15部、光重合開始剤
「イルガキュア 651」 0.1部を２本ロールミルにより10
分混練した後、実施例１と同様にして、厚み 1.5mmのフ
レキソ版の生版を得た。この生版は、ＨＡＺＥ値が96
で、全く透明性を欠き、何等版の解像度を与えなかっ
た。

【００４７】

【発明の効果】本発明により、水または温水で現像で
き、耐水性、柔軟性、耐熱性、耐酸化性、耐オゾン劣化
性に優れた水現像型感光性フレキソ版用樹脂組成物およ
びそれに適した反応性マイクロゲルが、安価で安定に製
造できるようになった。

フロントページの続き (56)参考文献特開平５−45874（ＪＰ，Ａ) 特開平５−32743（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−116301（ＪＰ，Ａ) 特開平２−175702（ＪＰ，Ａ) 特開平４−294353（ＪＰ，Ａ) 特開平４−293909（ＪＰ，Ａ) 特開平５−178946（ＪＰ，Ａ) 特開平５−204139（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−64301（ＪＰ，Ａ) 特開平４−271351（ＪＰ，Ａ) 特開平４−250452（ＪＰ，Ａ) 特開平４−250453（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/027 B01J 13/00 G03F 7/00 502 G03F 7/033 G03F 7/038

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】第３級アミノ基を有するアクリル共重合体
の中和物にエポキシ基とα，β−不飽和二重結合を有す
る化合物を付加させた反応性高分子乳化剤およびＨＬＢ
12〜16のノニオン性乳化剤の存在下、水系媒体中で、ア
クリル系モノマーを油溶性開始剤を用いて合成してなる
マイクロゲルの粒子表面に、エポキシ基とα，β−不飽
和二重結合を有する化合物を付加してなることを特徴と
する平均粒径 1〜10μｍの反応性マイクロゲル。
【請求項２】屈折率が1.46〜1.49の範囲にあることを特
徴とする請求項１記載の反応性マイクロゲル。
【請求項３】請求項１または２記載の反応性マイクロゲ
ル(A) 30〜80重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体お
よび／またはエチレン−エチルアクリレート共重合体
(B)5〜60重量部、α，β−エチレン性不飽和二重結合を
有する化合物(C)1〜60重量部および光重合開始剤(D) 0.
01〜10重量部を含むことを特徴とする水現像可能なフレ
キソ印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項４】反応性マイクロゲル(A) と、エチレン−酢
酸ビニル共重合体および／またはエチレン−エチルアク
リレート共重合体(B) との屈折率差が0.02以内であるこ
とを特徴とする請求項３記載の水現像可能なフレキソ印
刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項５】エチレン−酢酸ビニル共重合体および／ま
たはエチレン−エチルアクリレート共重合体(B) の JIS
-A硬度が60以下であることを特徴とする請求項３または
４記載の水現像可能なフレキソ印刷版用感光性樹脂組成
物。